DE2539202C2

DE2539202C2 - Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Glycerinen

Info

Publication number: DE2539202C2
Application number: DE2539202A
Authority: DE
Inventors: Jennigje Amsterdam Grendelman; Arend Reinink
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-09-05
Filing date: 1975-09-03
Publication date: 1985-01-03
Also published as: US3993703A; GB1518104A; DE2539202A1; SU646903A3; BE832737A; JPS5152108A; IT1042285B; NL184158C; FR2283881A1; NL184158B; JPS6032611B2; BR7505639A; FR2283881B1; CH616642A5; NL7510372A

Description

Die als »Hydrolyseweg« bezeichnete Herstellung von 2-MethylgIycerin, beschrieben in J. A. Monick »Alcohols, their Chemistry, Properties and Manufacture« (1968), S. 366-367 besteht in folgenden Schritten: Man entzieht l^-Dichlor^-hydroxy^-methylpropan mit Hilfe von Calciumhydroxid Chlorwasserstoff, so dna sich l-Chlor^-epoxy-S-methylpropan bildet und hydrolisiert dieses Epoxid in verdünnter wäßriger Schwefelsäure zu 2-Chlormethyl-l,2-propandiol, das man in Anwesenheit von Natriumhydroxid mit Wasser umsetzt Dieser Weg ist umständlich und umfaßt drei Stufen, die in drei verschiedenen Reaktionszonen durchgeführt werden müssen.

Das erfindungsßemäße Verfahren bietet dagegen die Möglichkeit, in 2-Stellung mit einem Kohlenwasserstoff-Test substituierte Glycerine auf einfache Weise herzustellen.

Die Erfindung betrifft das im Hauptanspruch angegebene Verfahren. Besonders vorteilhafte Arbeitsweisen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer einzigen Stufe durchgeführt, so daß eine einzige Reaktionszone ausreichend ist. Außerdem erhält man die in 2-Stellung mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Glycerine gewöhnlich in befriedigender Ausbeute. Die 2-Chloralkanale, von denen man ausgeht, sind im allgemeinen leicht erhältlich. So kann beispielsweise 2-Chlorbutanal hergestellt werden durch Chlorieren von Butanal in konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäure (Bull. Soc. Chim. Fr. [1953] S. 222) oder in N,N-Dimethylformamid in Anwesenheit von Cuprichlorid, wie dies in J. Org. Chem. 28 (1963), S. 630 für die Chlorierung; von gesättigten Ketonen und Phenolen beschrieben ist.

Üie alkalisch reagierenden Verbindungen werden vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens 2,5

und insbesondere mindestens 5 g-Äquivalent je Liter Wasser verwendet. Es können auch eine oder mehrere feste alkalisch reagierende Verbindungen anwesend sein, jedoch wird das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit solcher Feststoffe durchgeführt. Alkalisch reagierende Verbindungen mit einer Löslichkeit von weniger als 0,5 g-Äquivalent je Liter, gemessen bei der gewählten Reaktionstemperatur, z. B. Calciumhydroxid, führen nicht zum gewünschten Erfolg, da damit unter den Reaktionsbedingungen die in 2-Stellung mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Glycerine gar nicht oder kaum gebildet werden. Beispiele von geeigneten alkalisch reagierenden Verbindungen sind Carbonate von Alkalimetallen mit einer Atomzahl von mindestens 11 (d. h. von Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium), Alkalihydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, Alkalicyanide, Dialkalihydrogenphophate, Trialkaliorthophosphate und quaternäre Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- und Stiboniumbasen. Besonders gute Resultate wurden erhalten mit Carbonaten von Alkalimetallen mit einer Atomzahl von mindestens 11 und Alkalihydroxiden, insbesondere Natriumhydroxid. Unter den Alkalicarbonaten sind Natrium- und Kaliumcarbonat im Hinblick auf ihre leichte Erhältlichkeit bevorzugt. Gemische aus alkalisch reagierenden Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren entspricht der folgenden allgemeinen Reaktionsgleichung, falls als alkalisch reagierende Verbindung Natriumhydroxid verwendet wird:

CH₂OH

+ 2NaOH > R —C —OH + HCOONa + NaCl

C = O H CH.OH

worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist.

In Übereinstimmung mit »Methoden der Organischen Chemie« (Houben-Weyl), 4. Aufl. Bd. VII₁ Teil 1 (1954), S. 363, 374 und 375 wurde gefunden, daß bei der Hydrolyse von 2-Chlorbutanal mit einer wäßrigen Lösung eines Carbonates oder eines Hydroxids eines Alkalimetals sehr komplexe Reaktionen auftreten, was zu großen Schwierigkeiten führt. Obgleich das 2-Chlorbutanal vollständig umgesetzt wurde, erhielt man daä entsprechende 2-Hydroxybutanal nur in sehr schlechter Ausbeute, da gleichzeitig eine große Anzahl Nebenpro-

dukte gebildet wurden. ?_;j

Es ist daher überraschend, daß man erfindungsgemäß aus einem 2-Chloralkanal in sehr befriedigender Aus- ', j

beute ein in 2-Stellung mit einem Kohlenwasserstoffrest substituiertes Glycerin erhalten kann, eine Reaktion, ;jj

die unter anderem den Ersatz eines Halogenatomes durch einen Kohlenwasserstoffrest umfaßt. ί..;;

H	H	O	y	+ 2H —C	\	H
I
C-Cl
I
C = O
\

Das Kohlenstoffatom in der 2-SteiIung am 2-Ch.loralkanal muß sekundär sein, da dies Grundbedingung für die Bildung der in 2-Stellung mit einem KohlenwasserstofTrest substituierten Glycerin ist. Der Kohlenwasserstoffrest R kann beispielsweise eine Alkyl-, eine Cycloalkyl-, oder eine Arylgruppe sein. Sehr gute Resultate wurden erhalten mit entweder geradkettigen oder verzweigten acyclischen 2-Chloralkartalen. Beispiele sind u. a.:

2-ChloφΓopanal, 2-Chlorbutanal, 2-Chlorpentanal, 2-Chlorhexaaal, 2-Chlor-3-MethyIbutanal,
2-Chlor-3_v3-dimethylbutanal, 2-Chlor-3-methylpentanal, 2-Chlor-2-cyclohexyläthanal,
2-Chlor-2-(4'-methyIcycIohexyl)äthanal, 2-Chlor-2-phenyläthanal, ?.-Chlor-2-(4'-methylphenyl)äthanal
und 2-ChIor-2-il-naphthyl)äthanal.

Besonders gute Resultate wurden erhallen mit 2-Chlorbutanal. Gemische aus 2-Chloralkanalen mit einem sekundären Kohlenstoffatom in 2-Stel lung können verwendet werden.

Das anfängliche Molverhältnis von Formaldehyd: 2-Chloralkanal, das anfangliche Verhältnis von Grammäquivalent alkalisch reagierender Verbindung: 2-Chloralkanal und die Durchführungsform bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind nicht ausschlaggebend und können innerhalb weiter Grenzen, die auch außerhalb der noch zu erwähnenden Bereiche liegen können, schwanken. Die erwähnten beiden Verhältnisse wählt man vorzugsweise höher als 2 (das stöchiometrische Verhältnis gemäß der obigen Reaktionsgleichung) und niedriger als 10, da die Ausbeute an in 2-Stellung mit einem KohlenwasserstofTrest substituierten Glycerin im allgemeinen bei Molverhältnissen oberhalb 10 nur wenig ansteigt.

Das erfindung=°emäße Verfahren wird in der Regel durchgeführt bei Temperaturen von 10 bis 200°C, Vorzugsweise von 50 bis iO0°C, und unter Atmosphärendruck, jedoch liegt auch das Arbeiten bei Über- oder Unterdruck innerhalb des Bereiches der Erfindung. Die Werte für die oben erwähnten beiden Verhältnisse und für die Reaktionstemperatur können im Einzelfall durch Versuche ermittelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man so durch, daß man zu einem kräftig gerührten Gemisch aus dem 2-Chloralkanal und einer wäßrigen Formaldehydlösung die alkalisch reagierende Verbindung in wäßriger Lösung zugibt. Die Reaktion ist exoterm und die Reaktionswärme kann auf beliebige Weise z. B. durch Sieden unter Rückfluß, abgeführt werden. Wenn die gesamte alkalisch reagierende Verbindung zugefügt ist, rührt man zweckmäßigerweise das Reaktionsgemisch noch einige Zeit kräftig durch, beispielsweise 2-7 Stunden lang, wobei die Temperatur etwa zwischen 90 und 100⁰C liegt. Das in 2-Stellung mit einem KohlenwasserstofTrest substituierte Glycerin kann dann dem Reaktionsgemisch auf beliebige Weise entzogen werden; beispielsweise säuert man das Gemisch auf einen pH-Wert zwischen S und 6 an, destilliert das Wasser ab und extrahiert den Destillationsrückstand mit einem Lösungsmittel, z. B. Äthanol, worauf man den so erhaltenen Extrakt eindampft um das in 2-StelIu&£ mit rOiem KohlenwasserstofTrest substituierte Glycerin zu erhalten.

Derivate der 2-Alkylglycerine sind biologisch aktiv und besitzen insbesondere Herbizid- oder Fungizideigenschaften und eine das Pflanzenwach ium regulierende Wirkung (siehe GB-PS 12 93 546).

Das Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

ζ Es wurden wie folgt 6 Versuche durchgeführt:

■*· Ein Gemisch aus 0,1 Mol 2-Chlorbutanal und einer 36%igen wäßrigen Formaldehydlösung wurde bei Atrnos-

phärendruck unter kräftigem Rühren erhitzt bis der Rückfluß begann. Das siedende Gemisch hatte eine Tempe-

*j ratur von 95°C. Während der gesamten Versuche wurde isticfcstofTdurch das Gemisch hindurch geschickt. Dann

W wurde dem Gemisch innerhalb 10 Minuten eine wäßrige Lösung einer alkalisch reagierenden Verbindung all-

ij> mählich zugegeben und wenn die gesamte Lösung zugegeben war ließ man das Gemisch noch einige Zeit bei

95°C unter kräftigem Rühren reagieren. Nach Abkühlen auf 22°C wurde dem Gemisch soviel 12 n-Chlorwasserstoffsäure zugefügt, bis der pH-Wert 5,5 bis 6,0 zurückgegangen war. Das auf diese Weise angesäuerte Gemisch wurde in einem Filmevaporator bei einem Druck 0,016 bar abs. und einer Temperatur von etwa 50° eingedampft.

^l Der im Filmevaporator zurückbleibende Rückstand wurde mit 75 ml 96%igem Äthanol aufgenommen, die nicht

im Äthanol gelösten festen Verbindungen (NaCl und HCOONa) abfiltriert und das Filtrat im Filmevaporator bei einem Druck von 0,016 bar abs. eingedampft. Der Rückstand wurde durch Gas-FIüssigkeits-Chromatogra-

> phie analysiert. In der Tabelle sind die bei den einzelnen Versuchen erhaltenen Werte aufgeführt. Die verwendete alkalisch reagierende Verbindung und die Mengen an Formaldehyd und an alkalisch reagierender Verbindung sind in der zweiten bzw. dritten bzw. vierten Spalte aufgeführt. Die Konzentration der alkalisch reagierenden Verbindung in der zugegebenen wäßrigen Lösung ist in der fünften Spalte angegeben und die Konzentration der alkalisch reagierenden Verbindung in dem im Reaktionsgemisch anwesenden Wasser - einschließlich des aus der Formaldehydlösung stammenden Wassers -, die in der sechsten Spalte angegeben ist, wurde berechnet aus den gegebenen Werten. In der siebten Kolonne ist die Reaktionszeit angegeben, die verstrichen ist nach Zugabe der alkalisch reagierenden Verbindung, während in der letzten Spalte die Ausbeute an 2-Äthylglycerin in Molprozent, berechnet auf das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Chlorbutanal, aufgeführt ist. Bei sämtlichen Versuchen führte die Zugabe der wäßrigen Lösung der alkalisch reagierenden Verbindung zum Freiwerden von Wärme, die über einen Rückflußkühler abgeführt wurde.

Tabelle

Vers.-Nr.	Alkalisch	Menge in	MoI	Konzentration der	r	im Reaktions	Reaktions	Ausbeute
	reagierende			alkalisch reagierenden		gemisch	zeit nach	in Mol-%
	Verbindung	Form	alkalisch	Verbindung	g-Äquivalent	Zugabe der
		aldehyd	reagierende		je 1 Wasser	alkalisch
			Verbindung	zugefügt.	7,5	reagierenden
				Gew.-%	6,0	Verbindung
					8,0
					4,9
1	K₂CO₃	0,6	0,25	50	12,1	4,5	71
2	Na₂CO₃	0,4	0,25	30	0,01	6	66
3	NaOH	0,8	0,50	50	10,1	3	64
4	NaOH	0,8	0,50	25	7,5	3	33
5	NaOH	0,4	0,50	50	3	60
6	Ca(OH)₂	0,4	0,25	**)	3	0
7	KOH	0,4	0,50*)	50	3	32
8	K,C0<	2,5	1,25	50	4,5	75

*) Praktisch 0.45 Mol, da KOH vom Reinheitsgrad 90%. **) Das Ca(OH)₂ wurde mit 43 ml Wasser ^gegeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Glycerinen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einer alkalisch reagierenden Verbindung,

deren Wasserlöslichkeit bei der Reaktionstemperatur zumindest 0,5 g-Äquivalent/1 und deren Konzentration zumindest 0,5 g-Äquivalent/l beträgt, zu einem kräftig gerührten Gemisch aus einem 2-Chloralkanal mit einem sekundären 2-C-Atom und einer wäßrigen Formaldehydlosung zugefügt

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-ChlorbutanaI als 2-Chloralkanal einsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisch reagierende Verbindung Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid einsetzt