DE2539202A1

DE2539202A1 - Verfahren zur herstellung von 2-hydrocarbylglycerinen

Info

Publication number: DE2539202A1
Application number: DE19752539202
Authority: DE
Inventors: Jennigje Grendelman; Arend Reinink
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-09-05
Filing date: 1975-09-03
Publication date: 1976-03-18
Also published as: US3993703A; GB1518104A; NL7510372A; CH616642A5; JPS5152108A; NL184158B; NL184158C; JPS6032611B2; BE832737A; BR7505639A; SU646903A3; FR2283881A1; DE2539202C2; FR2283881B1; IT1042285B

Description

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Beschreibung zu der Patentanmeldung

SHELL HiTERNATIOMLE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag

betreffend
Verfahren zur Herstellung von 2-IIydrooarbylglyoerinen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydrocarbylglycerinen.

Die als "Hydrolyseweg" bezeichnete Herstellung von 2-Methylglycerin, beschrieben in J.A. Monick "Alcohols, their Chemistry, Properties and Manufacture" (1968), S. 366-367 besteht in folgenden Schritten: Man entzieht 1,3~Dichlor~2~hydroxy~2~raethylpropan mit Hilfe von Calciumhydroxid Chlorwasserstoff, so daß sich 1-Chlor-2,3~epoxy-2-methylpropan bildet und hydrolisiert dieses Epoxid in verdünnter wässriger Schwefelsäure zu 2~Chlormethyl-1,2-propandiol, das man in Anwesenheit von llatriumhydroxid mit Wasser umsetzt. Dieser Weg ist umständlich und umfaßt drei Stufen, die indrei verschiedenen Reaktionszonen durchgeführt werden müssen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet dagegen die Möglichkeit, 2-Hydrocarbylglycerine auf einfache Weise herzustellen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydrocarbylglycerinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 2-Halogenalkanal mit einem sekundären Kohlenstoffatom

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in 2-Stellung in einem wässrigen Medium mit Formaldehyd und einer alkalisch reagierenden Verbindung umsetzt, wobei die Konzentration der alkalisch reagierenden Verbindung mindestens 0,5 Gramm-Äquivalent beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer einzigen Stufe durchgeführt, so daß eine einzige Reaktionszone ausreichend ist. Außerdem erhält man die 2-Hydrocarbylglycerine gewöhnlich in befriedigender Ausbeute. Die 2-Halogenalkanale, von denen man ausgeht, sind im allgemeinen leicht erhältlich. So kann beispielsweise 2-Chlorbutanal hergestellt werden durch Chlorieren von Butanal in konzentrierter wässriger Chlorwasserstoff säure (Bulletin Soc.Ch.Pr.fi95Jj S.222) oder in UjN-Dimethylformamid in Anwesenheit von Cuprichlorid, wie dies in J.Org.Chem.28 (1963), S.630 für die Chlorierung von gesättigten Ketonen und Phenolen beschrieben ist.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten alkalisch reagierenden Verbindungen sind solche, die ihren wässrigen Lösungen einen pH-Wert von mehr als 7 erteilen. Die alkalisch reagierenden Verbindungen müssen in einer Konzentration von mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 2,5 und insbesondere mindestens 5 Gramm-\Äquivalent je Liter Wasser verwendet werden. Es können auch eine oder mehrere feste alkalisch[reagierende Verbindungen anwesend sein, jedoch wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in Abwesenheit solcher Feststoffe durchgeführt. Die Menge an Grammäquivalenten gelöstem Stoff je Liter Lösung ist die Menge an gelöstem Stoff, die bei einer ITeutralisationsreaktion einem GrammatomgBwicht Wasserstoff entspricht. Alkalisch reagierende Verbindungen mit einer Löslichkeit von weniger als 0,5 Gramm-Äquivalent je Liter, gemessen bei der gewählten Reaktionstemperatur, z.B. Calciumhydroxid, fallen nicht unter das Verfahren, da damit unter den Reaktionsbedingungen

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die 2-Hydrocarbylglycerine gar nicht oder kaum gebildet werden. Beispiele von geeigneten alkalisch reagierenden Verbindungen sind Carbonate von Alkalimetallen mit einer Atomzahl von mindestens 11 (d.h. von natrium, Kalium,Rubidium und Cäsium), Alkalihydroxide von Lithium, Natrium, Kalium,Rubidium und Cäsium, Alkalicyanide, Dialkalihydrogenphosphate, !^alkaliorthophosphate und quaternäre Ammonium-,Phosphonium-, Arsonium- und Stiboniumbasen. Besonders gute Resulate wurden erhalten mit Carbonaten von Alkalimetallen mit einer Atomzahl von mindestens 11 und Alkal!hydroxiden, insbesondere Natriumhydroxid. Unter den Alkalicarbonaten sind Natrium- und Kaliumcarbonat im Hinblick auf ihre leichte Erhältlichkeit bevorzugt. Gemische aus alkalisch reagierenden Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren entspricht der folgenden allgemeinen Reaktionsgleichung, falls als alkalisch reagierende Verbindung Natriumhydroxid verwendet wird:

H _n CH₉OH

R-C- Hai + 2H - C + 2NaOH-» R - C - OH + HCOONa + NaHaI

C=O CH₂OH

worin R eine Hydrocarbylgruppe und Hai ein Halogenatom vertreten.

In Übereinstimmung mit "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-tfeyl), 4.Aufl.Bd. VII, Teil 1 (1954), S.363,374 und 375 wurde gefunden, daß bei ι' r Hydrolyse von 2-Chlorbutanal mit einer wässrigen lösung eines Carbonates oder eines Hydroxyds eines Alkalimetalles sehr komplexe Reaktionen auftreten, was zu großen Schwierigkeiten führt. Obgleich das 2-Chlorbutanal vollständig umgesetzt wurde- erhielt man das entsprechende 2-Hydroxybutanal nur in sehr schlechter Ausbeute, da gleichzeitig eine

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große Anzahl Nebenprodukte gebildet wurden.

Es ist daher überraschend, daß man erfindungsgemäß aus einem 2-Halogenalkanal in sehr befriedigender Ausbeute ein 2-Hydrocarbylglycerin erhalten kann, eine Reaktion die unter anderem den Ersatz eines Halogenatomes durch eine Hydroxylgruppe umfaßt.

Das Kohlenstoffatom in der 2-Stellung am 2-Halogenalkanal muß sekundär sein, da dies Grundbedingung für die Bildung der 2-Hydrooarbylglycerine ist. Der Kohlenwasserstoffrest B. kann beispielsweise eine Alkyl-, eine Cycloalkyl-, oder eine Arylgruppe sein. Sehr gute Resultate wurden erhalten mit entweder geradkettigen oder verzweigten acyclischen 2-Halogenalkanalen. Unter den 2-Halogenalkanalen sind die 2-Chloralkanalen bevorzugt. Beispiele sind u.a.: 2-Chlorpropanal, 2-Chlorbutanal, 2-Chlorpentanal, 2-Chlorhexanal, 2-Ghlor-3-Methylbutanal, 2-0hlor-3,3-dimethylbutanal, 2-Chlor-3-methylpentanal, 2-Chlor-2-cyclohexyläthanal, 2-Chlor-2-(4^f-^i>methylcyclohexyl)äthanal, 2-Chlor-2-phenyläthanal, 2^-Chlor-2-(4^l-methylphenyl)äthanal und 2~Chlor~2-(1-naphthyl)äthanal und ihre entsprechenden 2-Bromalkanale. Besonders gute Resultate wurden erhalten mit 2-Chlorbutanal. Gemische aus 2-Halogenalkanalen mit einem sekundären Kohlenstoffatom in 2-Stellung können verwendet werden.

Das anfängliche Molverhätlnis von Formaldehyd: 2-Haloalkanal, das anfängliche Verhältnis von Grammäquivalent alkalisch reagierender Verbindung: 2-Halogenalkanal und die Durchführungsform bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind nicht ausschlaggebend und können innerhalb weiter Grenzen, die auch außerhalb der noch zu erwähnenden Bereiche liegen können, schänken. Die erwähnten beiden Verhältnisse wählt man vorzugsweise höher als 2 (das stöchiometrische Verhältnis gemäß der obigen Reaktionsgleichung) und niedriger als 10, da die Ausbeute an 2-Hydrocarbylglycerin im allgemeinen

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"bei Molverhältnissen oderhal"b 10 nur wenig ansteigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regeljdurchgeführt "bei Temperaturen von 10 "bis 200⁰C, vorzugsweise von 50 bis 100°G, und unter Atmosphärendruck, jedoch liegt auch das Arbeiten "bei Über- oder Unterdruck innerhalb des Bereiches der Erfindung. Die Werte für die oben erwähnten beiden Verhältnisse und für die Reaktionstemperatur können im Einzelfall durch Versuche ermittelt v/erden.

Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, daß man zu einem kräftig gerührtem Gemisch aus dem 2-Halogenalkanal und einer wässrigen Formaldehydlösung die alkalisch reagierende Verbindung in wässriger Lösung zugibt. Die Reaktion ist exotermiseh und die Reaktionswärme kann auf beliebige Weise z.B. durch Sieden unter Rückfluß, abgeführt werden. Wenn die ge-r samte alkalisch reagierende Verbindung zugefügt ist, rührt man zweckmäßigerweise das Reaktionsgemisch noch einige Zeit kräftig durch, beispielsweise 2-7 Stunden lang, wobei die Temperatur etwa zwischen 90 und 10O⁰G liegt. Das 2-Hydrocarbylglycerin kann dann dem Reaktionsgemisch auf beliebige Weise entzogen werden; beispielsweise säuert man das Gemisch auf einen pH-Wert zwischen 5 und an, destilliert das Wasser ab und extrahiert den Destillationsrückstand mit einem Lösungsmittel, z.B. Äthanol, worauf man den so erhaltenen Extrakt eindampft um das 2-Hydrocarbylglycerin zu erhalten.

Derivate der 2-Alkylglycerine sind biologisch aktiv und besitzen insbesondere Herbiaid- oder Fungizideigenschaften und eine das Pflanzenwachstum regulierende Wirkung (siehe GB-PS 1 293 546).

Das Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Es wurden wie folgt 6 Versuche durchgeführt;

609812/0980 ~⁶""

Ein Gemisch aus 0,1 Mol 2-Chlorbutanal und einer 36$igen wässrigen Pormaldehydlösung wurde bei Atmosphärendruck unter kräftigem Rühren erhitzt bis der Rückfluß begann. Das siedende"" Gemisch hatte eine Temperatur von 95⁰C. Während der gesamten Versuche'wurde Stickstoff durch das Gemisch hindurch geschickt. Dann wurde dem Gemisch innerhalb 10 Minuten eine wässrige lösung einer alkalisch reagierenden Verbindung allmählich zugegeben- und wenn die gesamte Lösung zugegeben war ließ man das Gemisch noch einige Zeit bei 95⁰C unter kräftigem Rühren reagieren. ITach Abkühlen auf 22⁰O wurde dem Gemisch soviel 12 n-Chlorwasserstoffsäure zugefügt, bis der pH-Wert 5,5 bis 6,0 zurückgegangen war. Das auf diese V/eise angesäuerte Gemisch wurde in einem PiImevaporator bei einem Druck 0,016 bar abs. und einer Temperatur von etwa 50° eingedampft. Der im Pilmävapurator zurückbleibende Rückstand wurde mit 75 ml 96 $-igem Äthanol aufgenommen, die nicht im Äthanol gelösten festen Verbindungen.(NaCl und HCOONa) abfiltriert und das Piltrat im PiImevaporator bei einem Druck von 0,016 bar abs. eingedampft. Der Rückstand wurde durch Gas-Plüssigkeits-Chromatographie analysiert. In der Tabelle sind die bei den einzelnen Versuchen erhaltenen Werte aufgeführt. Die verwendete alkalisch reagierende Verbindung und die Mengen an Formaldehyd und an alkalisch reagierender Verbindung sind in der zwaiten bzw. dritten bzw. vierten Spalte aufgeführt. Die Konzentration der alkalisch reagierenden Verbindung in der zugegebenen wässrigen Lösung ist in der fünften Spalte angegeben und die Konzentration der alkalisch reagierenden Verbindung in dem/Reaktionsgemisch anwesenden Wasser - einschließlich des aus der Pormaldehydlösung stammenden Wassers -;die in der sechsten Spalte angegeben ist, wurde berechnet aus den gegebenen Werten. In der siebenden Kolonne ist die Reaktionszeit angegeben, die verstrichen ist nach Zugabe der alkalisch reagierenden Verbindung, während in der letzten Spalte die Ausbeute an 2-Äthylglycerin in Molprozent, berechnet auf das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Chlorbutanal, aufgeführt ist. Bei sämtlichen Versuchen führte die Zugabe der wässrigen Lösung der alkalisch reagierenden Verbindung zum Prei werden von Wärme, die über einen Rückflußkühler abgeführt wurde.

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Tabelle

Vers. Hr.	alkalisch reagierende: Verbindung ^j	Menge in Mo3 Formaldehyd	alka lisch reagie rende Verbg.	Konzentra tion der alkalisch reagierenden Verbindung	im Re- akf«-Ge- misch g-Äqu.	Reaktions zeit nach Zugabe der alkal. reagierender Verbindung	Δ-Usbeu te in Mol-96
				zuge fügt, G-ev?. -$	Wasser
	K₂CO₅	0.6	0.25		7.5	4.5
1	Ha₂CO₅	0.4	0.25	50	6.0	6	71
2	HaOH	0.8	0.50	30	8.0	3	66
3	HaOH	0.8	0.50	50	4.9	3	64
4	HaOH	0.4	0.50	25	12.1	3	33
LPv	Ca(OH)₂	0.4	0.25	50	0.01	3	60
6	KOH ·	0.4	0.50*)	**)	10.1	3	0
7	K₂CO₅	2.5	1.25	50	7.5	4.5	32
8	50	75

*) praktisch 0,45 Mol, da KOH vom Reinheitsgrad **) das Ca(OH)₂ wurde mit 43 ml V/asser zugegeben

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

(j ,J Verfahren zur Herstellung von 2-Hydrocarbylglycerinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Halogenalkanal mit einem sekundären Kohlenstoffatom in 2-Stellung in Anwesenheit eines wässrigen Mediums mit Formaldehyd und einer alkalisch reagierenden Verbindung umsetzt, wobei die Konzentration der alkalisch reagierenden Verbindung mindestens 0,5g-Äquivalent beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 2-Halogenalkanal ein 2-Chloralkanal verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als 2-Ohloralkanal das 2-Chlorbutanol verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennze ichnet, daß man die alkalisch reagierende Verbindung in einer Konzentration von mindestens 2,5 g-Äquivalent, vorzugsweise von mindestens 5g-Aquivalent verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch.g e kennzeichnet, daß man alkalisch reagierende Verbindung Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn der Umsetzung das Molverhältnis Formaldehyd: 2-Halogenalkanal zwischen 2 und 10 liegt.
7· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennze ichnet, daß zu Beginn der Umsetzung das Verhältnis von G-rammäquivalent alkalisch reagierender Verbindung: 2-Halogenalkanal zwischen 2 und 10 liegt.

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8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur : durchführt.

Temperatur im Bereich von 10 - 200°C^vorzugsweise von 50 Ms 100⁰C,
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche_?dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem kräftig gerührten Gemisch aus einem 2«-Halogenalkanal und einer wässrigen Formaldehydlösung eine wässrige Lösung der alkalisch reagierenden Verbindung zufügt.

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