CH632480A5 - Verfahren zur herstellung von 4-heptinal. - Google Patents

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CH632480A5 CH560081A CH560081A CH632480A5 CH 632480 A5 CH632480 A5 CH 632480A5 CH 560081 A CH560081 A CH 560081A CH 560081 A CH560081 A CH 560081A CH 632480 A5 CH632480 A5 CH 632480A5
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Description

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PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 4-Heptinal, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gegebenenfalls cyclisches Acetal eines a-Halogenpropionaldehyds mit einem Alkalimetall-butin-l-id umsetzt und das so erhaltene 4-Heptinal-acetal hydrolysiert.
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von 4-Heptinal, welches ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung folgender bekannter Riech-und Geschmackstoffe ist: cis-4-Heptenal, 2,6-Nonadienal und 2,6-Nonadienol.
4-Heptenal, 2,6-Nonadienal und 2,6-Nonadienol sind wertvolle Riech- und Geschmackstoffe (vgl. z.B. S. Arctan-der: Parfume and Flavor Chemicals, Montclair (1969), Monographie Nr. 1505,2339 und 2341). Für diese Verbindungen sind verschiedene mehrstufige Synthesen bekannt, die oft von dem teuren 3-Hexenol ausgehen. So wird die Herstellung von cis-4-Heptenal in der GB-PS 1 068 712 und die Herstellung von 2,6-Nonadienol und Nonadienal von Ch. Jutzin Chem. Ber. 92,1983 (1959) beschrieben. Die beiden zuletzt genannten Verbindungen können auch hergestellt werden, indem man Hexadiin-1.5 als Ausgangsmaterial verwendet (F. Sondheimer, J. Am. Chem. Soc. 74,4040 (1952) und US-PS 2 855 441). Auch cis-4-Heptenal kann zu deren Synthese verwendet werden (R.M. Seifert und R.G. Buttery, J. Agr. Food Chem. 16,880 (1968).
Besonders 4-Heptinal ist ein günstiges Ausgangsprodukt zur Herstellung der oben genannten Riech- und Geschmackstoffe. Bislang konnte diese Verbindung nur aus 2-Ethyl-2-cyclopentenon hergestellt werden, welches nur schwer zugänglich ist. Herstellungswege für 4-Heptinal sind in den CH-PS 503 678 und 482 637 angegeben. Darüber hinaus wird in letzterer die Reduktion von 4-Heptinal zu cis-4-Hep-tenaî erwähnt.
cis-4-Heptenal kann aus 4-Heptinal durch katlytische Hydrierung mit Hilfe eines Lindlar-Katalysators hergestellt werden. 2,6-Nonadienal kann aus cis-4-Heptenal z.B. nach der Methode von Seifert und Buttery (s.o.) oder mittels einer Wittig-Reaktion mit Formylmethylentriphenylphosphoran hergestellt werden. In ähnlicher Weise ist aus 4-Heptinal No-nen-2-in-6-al zugänglich, welches durch katalytische Reduktion in 2,6-Nonadienal übergeführt werden kann.
Weiter wurde gefunden, dass 4-Heptinal ein sehr gutes Ausgangsmaterial zur Herstellung des neuen und wertvollen Riechstoffes 2,6-Nonadiennitril ist.
Zu diesem Zweck kann 4-Heptinal zuerst zu cis-4-Hep-tenal reduziert werden, welches anschliessend in 2,6-Nonadiennitril umgewandelt wird. 4-Heptinal kann auch in Nonen-2-in-6-al und anschliessend in 2,6-Nonadiennitril übergeführt werden.
Es wurde nun gefunden, dass 4-Heptinal der Formel:
CH3CH2C=CCH2CH2CHO (1)
auf einfache Weise aus einem gegebenenfalls cyclischen Acetal eines a-Halogenpropionaldehydes, das der Formel:
XCH2CH2CH (2)
entspricht, worin X ein Halogen, vorzugsweise Brom, ist und R den Rest eines Alkohols bedeutet oder die beiden Reste R miteinander unter Bildung eines cyclischen Acetals verbunden sind, und einem Alkalimetallbutin-l-id der Formel:
CH3CH2C=CMe (3)
worin Me ein Alkalimetall bedeutet, erhalten werden kann. Vorzugsweise steht Me für Na oder Li, wobei sich das letztere besser eignet.
Der Verbindung der Formel 2 kann nach folgender Gleichung leicht aus Acrolein hergestellt werden:
CH2 = CH-CHO+HX+2 ROH -* (2)
Die Verbindung der Formel 3 kann nach folgender Gleichung leicht aus Butin-1 hergestellt werden:
CH3CH2C=CH+MeNH2 -► (3) +NH3
ROH bedeutet vorzugsweise einen niederen aliphatischen oder araliphatischen Alkohol mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-propanol, Butanole, Benzylalkohol usw. Wenn die beiden Reste R miteinander verbunden sind, so dass HO-R-R-OH z.B. ein aliphatisches Diol ist, ist die Verbindung der Formel 2 ein cyclisches Acetal. Beispiele für solche Diole sind Ethylenglykol und 1,2- oder 1,3-Propylenglykol.
Erfindungsgemäss wird eine Verbindung der Formel 2 mit einer Verbindung der Formel 3 zu einem 4-Heptinal-ace-tal der Formel:
^-OR
CHjCH2C^cch2CH2CH (ii)
umgesetzt und das Acetal der Formel 4 hydrolysiert, wobei Heptinal der Formel 1 entsteht.
Die Herstellung des a-Halogenpropionaldehydacetals (2) kann in einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen, sie gelingt aber auch ohne Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignet sich am besten ein Überschuss an dem Alkohol ROH (oder an dem Diol 2 ROH). Die Reaktion kann bei — 80 bis + 80 °C, vorzugsweise bei — 20 bis + 30 °C, durchgeführt werden.
Die Herstellung des Alkalimetallbutin-l-ids (3) aus Butin und dem Älkalimetallamid kann in polaren Lösungsmitteln erfolgen, wie z.B. flüssigem Ammoniak, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxy-ethan und Hexamethylphosphortriamid. Vorzugsweise wird flüssiges Ammoniak benutzt, wobei die Möglichkeit besteht, das Älkalimetallamid im voraus herzustellen, indem man die berechnete Menge Alkalimetall in das flüssige Ammoniak gibt.
Durch zugäbe des a-Halogenpropionaldehyd-acetals (2) zu der Alkalimetallbutin-l-id-Lösung, die man durch den vorangehenden Schritt erhält, bildet sich das 4-Heptinal-acetal (4). Diese beiden Reaktionsschritte können zwischen — 80 und + 80 °C durchgeführt werden. Führt man die Reaktion in flüssigem Ammoniak bei über — 33 °C durch, muss unter erhöhtem Druck gearbeitet werden.
Das 4-Heptinal kann schliesslich aus dem Acetal durch Hydrolyse in üblicher Weise, z.B. mit Oxalsäure in einer Wasser-Aceton-Mischung, erhalten werden.
Beispiel Herstellung von 4-Heptinal A. a-Brompropionaldehyd-dimethylacetal
240 g (7,5 Mol) Methanol wurden in einem 1-Liter-Reak-tionsgefäss auf 5 °C abgekühlt. Anschliessend wurden im
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Verlauf von 1,5 Stunden 202 g (2,5 Mol) HBr eingeleitet. Bei derselben Temperatur wurden danach 140 g (2,5 Mol) Acro-lein im Verlauf von 1,5 Stunden zugetropft. Es wurde nochmals 1,5 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung trennte sich in zwei Phasen. Die untere Phase, welche aus rohem a-Brompropionaldehyd-dimethylacetal bestand, wurde abgetrennt. Die obere Methanolphase wurde mit 300 ml Wasser verdünnt, worauf sie sich erneut in zwei Phasen trennte. Die untere Phase wurde wieder abgetrennt und mit dem bereits erhaltenen a-Brompropionaldehyd-dimethylacetal vereinigt. Das so erhaltene Acetal (285 g) wurde mit 10 g Soda und 10 g Natriumsulfat gerührt. Die Salze wurden abfiltriert und das Filtrat im Vakuum destilliert. Ausbeute: 204 g a-Brom-propionaldehyd-dimethylacetal, Kp = 66-74 °C/25 mm Hg.
B. 4-Heptinal-dimethylacetal In einem 1-Liter-Reaktionsgefass wurden 0,1 g Eisen (Ill)-nitrat zu 0,75 Liter flüssigem Ammoniak gegeben. 3,5 g (0,5 Grammatom) Lithium wurden danach in kleinen Portionen im Verlauf einer halben Stunde zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis eine leicht graue Reaktionsmischung entstanden war. Anschliessend wurden 0,1 g Tri-phenylmethan zugegeben, wobei sich der Inhalt des Gefässes rot färbte. Butin-1 wurde zugesetzt, bis die Farbe schwarz geworden war (insgesamt 34 g = 0,63 Mol). Der Gefässin-halt wurde weitere 15 Minuten gerührt, wobei falls nötig flüssiges Ammoniak zugegeben wurde. Anschliessend wurden im Verlauf von 1,5 Stunden 0,5 Mol a-Brompropion-aldehyd-dimethylacetal zugegeben und danach weitere 1,5 Stunden gerührt.
Anmerkung: Wenn man einige Male auffüllt, sollte dafür gesorgt werden, dass in dem Reaktionsgefäss während der Reaktion mindestens 0,5 Liter flüssiges Ammoniak vorhanden sind.
5 Das Ammoniak wurde abgezogen und folgendes nacheinander zu dem Rückstand gegeben: 105 g Hexan, 25 g Methanol (um noch vorhandene Lithiumreste zu zerstören), 105 ml Wasser. Die Mischung wurde kräftig gerührt und anschliessend filtriert. Die Hexanschicht des Filtrâtes wurde io abgetrennt und die wässrige Schicht einmal mit 50 g Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen wurden zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Ausbeute: 70 g (90%) 4-Heptinal-di-i5 methylacetal, Kp = 88 °C/15 mm Hg.
C. 4-Heptinal
Eine Mischung aus 200 g Aceton, 51g (0,33 Mol) 4-Heptinal-dimethylacetal, 0,2 g Hydrochinon und 9 g Oxalsäure 20 wurde unter Stickstoff auf 50 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden im Verlauf einer halben Stunde 225 g Wasser zugegeben, und die Mischung wurde eine weitere halbe Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Aceton im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde viermal mit 25 Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden mit einer 5%igen NaHC03-Lösung und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen. Die ätherische Lösung wurde über Na2S04 getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 36 g (99%) reines 4-Heptinal, Kp = 34 °C/1 mm Hg.
s
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61120212U (de) * 1985-01-17 1986-07-29
JPH0597760A (ja) * 1991-10-08 1993-04-20 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｚ−３−ヘキセナールの製造方法
GB9823073D0 (en) * 1998-10-22 1998-12-16 Quest Int Novel diene nitrile and its use in fragrances
JP2006522815A (ja) * 2003-04-08 2006-10-05 アルゴルクス ファーマスーティカルズ，インク 合成カプサイシンの製造および精製
GB201006042D0 (en) 2010-04-12 2010-05-26 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
WO2016028897A1 (en) 2014-08-20 2016-02-25 Bedoukian Research, Inc. Perfume compositons containing isomeric alkadienenitriles
WO2017100426A1 (en) * 2015-12-11 2017-06-15 Bedoukian Research, Inc. Fragrance and flavor compositions containing isomeric alkadienals or isomeric alkadienenitriles

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2583194A (en) * 1948-04-27 1952-01-22 Eastman Kodak Co Vitamin a derivatives and methods of preparing the same
US2855441A (en) * 1952-07-09 1958-10-07 Sondheimer Franz Diynic acetals
DE1108208B (de) * 1959-03-04 1961-06-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von ª‡, ª‰-ungesaettigten Nitrilen
NL130627C (de) * 1961-05-26
GB1068712A (en) * 1962-07-24 1967-05-10 Unilever Ltd Food products
CH503678A (de) * 1966-11-01 1971-02-28 Eschenmoser Albert Dr Prof Verfahren zur Herstellung von Acetylenverbindungen
CH482637A (de) * 1966-11-01 1969-12-15 Eschenmoser Albert Dr Prof Verfahren zur Herstellung von Acetylenverbindungen
US3655722A (en) * 1967-02-02 1972-04-11 Int Flavors & Fragrances Inc 7-methyl-octadienenitriles
US3531510A (en) * 1967-08-21 1970-09-29 Int Flavors & Fragrances Inc Trimethyl octene nitriles
CH496641A (de) * 1968-01-10 1970-09-30 Givaudan & Cie Sa Verfahren zur Herstellung von Lavandulylsäure
GB1257111A (de) * 1968-09-19 1971-12-15
US3824319A (en) * 1971-01-07 1974-07-16 Us Agriculture Arthropod maturation inhibition employing certain epoxy compounds

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GB1572949A (en) 1980-08-06
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DE2733857C2 (de) 1988-02-04
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NL185194B (nl) 1989-09-18
JPS6117818B2 (de) 1986-05-09
NL185194C (nl) 1990-02-16
BE857170A (fr) 1978-01-26
NL7608333A (nl) 1978-01-31
JPS5315319A (en) 1978-02-13

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