DE2630633C2

DE2630633C2 -

Info

Publication number: DE2630633C2
Application number: DE2630633A
Authority: DE
Inventors: Pieter Adriaan Verbrugge; Elisabeth Wilhelmina Uurbanus; Petrus Anthonius Kramer; Willem Amsterdam Nl Terlouw
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-07-09
Filing date: 1976-07-07
Publication date: 1988-05-26
Also published as: FR2317281A1; DD125678A5; IT1062521B; IL49985A0; HU174381B; BR7604436A; CH619447A5; US4056509A; NL187392B; JPS5933584B2; JPS5210234A; NL7607483A; NL187392C; AU1577676A; AU500150B2; DE2630633A1; FR2317281B1; IL49985A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-α-isopropyl-benzylcyanid (2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbutannitril), das ein Zwischenprodukt ist zur Herstellung von insektiziden Mitteln.

Aus der DE-OS 16 68 034 ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzylcyaniden durch Umsetzung von Benzylhalogeniden mit Alkalicyanid in Gegenwart einer quarternären Ammoniumverbindung als Katalysator bekannt. Dabei wird in wäßrigem Medium, d. h. in Gegenwart einer großen Menge Wasser gearbeitet, was zu großen Reaktionsvolumina führt. Die erzielte Ausbeute liegt bei etwa 90% und beträgt für 4-Chlor-benzylcyanid 88%.

Aus der DE-OS 22 23 957 und der DE-OS 23 35 347 ist es bekannt, unsubstituiertes Phenylacetonitril bzw. Benzylcyanid mit primären Alkylhalogeniden zu alkylieren. Aus Chem. Abs. 64 (1966) 17475 h ist auch die Alkylierung mit sekundären Alkylhalogeniden bekannt. Wie aus Chem. Abs. aaO hervorgeht, führt die Umsetzung mit Isopropylchlorid als Alkylierungsmittel lediglich zu einer Ausbeute von 2%. Eine bessere Ausbeute kann nur dann erreicht werden, wenn anstelle des Chlorids, das wesentlich teuere Isopropylbromid verwendet wird.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches Verfahren zu entwickeln, bei dem 4-Chlor-α-isopropyl-benzylcyanid auf einfache Weise in hohen Ausbeuten erhalten werden kann.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-α-isopropyl-benzylcyanid der Formel

durch Umsetzung eines 4-Chlorbenzylhalogenids der Formel

in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge eines Alkalicyanids in Gegenwart einer quarternären Ammoniumverbindung zu 4-Chlorbenzylcyanid der Formel

und Alkylierung derselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion

a) zwischen der Verbindung der Formel II und dem Alkalicyanid, entweder ohne Wasser zuzusetzen oder unter Anwendung eines Volumenverhältnisses von Wasser zu Verbindung der Formel II unterhalb von 0,1 : 1 durchführt und anschließend in einer Reaktion
b) die Verbindung der Formel III in an sich bekannter Weise mit einem molaren Überschuß an Isopropylchlorid in Gegenwart eines Alkalihydroxids und gegebenenfalls in Gegenwart einer quarternären Ammoniumverbindung umsetzt.

Die quarternäre Ammoniumverbindung kann ein Hydroxid oder ein Salz z. B. ein Halogenid sein. Bevorzugte quarternäre Ammoniumverbindungen sind Tetraalkylammoniumhalogenide, bei denen jede Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat und das Halogenid vorzugsweise ein Chlorid ist. Beispiele für derartige Verbindungen sind Tetrabutylammoniumchlorid und Methyl-tri-sek.-octyl-ammoniumchlorid. Es kann auch ein Benzyltrialkylammoniumhalogenid angewandt werden. Das Molverhältnis von quarternärer Ammoniumverbindung zu Verbindung der Formel II liegt vorzugsweise unter 0,2 : 1 und liegt z. B. im Bereich von 0,0001 : 1 bis 0,1 : 1.

Das Volumenverhältnis von Wasser zu der Verbindung der Formel II, das in Stufe a) angewandt werden kann, beträgt vorzugsweise 0,0001 : 1 bis 0,04 : 1, besonders 0,001 : 1 bis 0,02 : 1. Das in Stufe a) angewandte Alkalicyanid ist vorzugsweise Natriumcyanid.

Die Stufe a) wird günstigerweise bei 25 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C durchgeführt, wobei heftiges Rühren des Reaktionsgemisches günstig ist.

In Stufe b) beträgt das Molverhältnis von Isopropylchlorid zu 4-Chlorbenzylcyanid vorzugsweise mindestens 3 : 1, z. B. 5 : 1 bis 20 : 1. Die Stufe b) wird vorzugsweise in Abwesenheit anderer organischer Verdünnungsmittel als einem Überschuß an Isopropylchlorid durchgeführt. Die Reaktion kann mit Hilfe einer wäßrigen Alkylihydroxidlösung oder eines festen Alkalihydroxids durchgeführt werden.

Ein bevorzugtes wäßriges Hydroxid ist wäßriges Natriumhydroxid mit einer Konzentration von mindestens 40 Gew.-%, z. B. 50 Gew.-%. Vorzugsweise wird ein molarer Überschuß Hydroxid, bezogen auf 4-Chlorbenzylcyanid angewandt, z. B. ein Molverhältnis von Hydroxid zu 4-Chlorbenzylcyanid von mindestens 2 : 1. Wenn ein wäßriges Hydroxid angewandt wird, ist vorzugsweise auch eine quarternäre Ammoniumverbindung, wie oben definiert, vorhanden. Es ist daher möglich, unter wäßrigen Bedingungen die beiden Stufen a) und b) in einem einzigen Reaktionsgefäß durchzuführen, ohne daß das als Zwischenprodukt auftretende 4-Chlorbenzylcyanid der Formel III isoliert wird. In diesem Falle ist die quarternäre Ammoniumverbindung aus der Stufe a) auch in Stufe b) vorhanden.

Das bevorzugte feste Alkalihydroxid ist Kaliumhydroxid, obwohl Gemische von Hydroxiden ebenfalls angewandt werden können, z. B. ein Gemisch von festem Kalium- und Natriumhydroxid. Auch hier wird vorzugsweise ein molarer Überschuß an festem Alkalihydroxid angewandt, z. B. ein Molverhältnis von Hydroxid zu Verbindung der Formel III von mindestens 2 : 1. Obwohl die Reaktion in Gegenwart einer quarternären Ammoniumverbindung durchgeführt werden kann wie bei der Verwendung von wäßrigem Hydroxid, scheinen etwas höhere Ausbeuten erhalten zu werden, wenn keine solche Verbindung vorhanden ist.

Die Stufe b) wird vorzugsweise bei 25 bis 60°C durchgeführt, wobei ein heftiges Rühren des Reaktionsgemisches ebenfalls günstig ist.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, daß in Stufe a) kleinere Volumina angewandt werden können und höhere Ausbeuten erhalten werden als bei ähnlichen Verfahren, bei denen höhere Volumenverhältnisse von Wasser angewandt werden (DE-OS 16 68 034). In Stufe b) besteht die Möglichkeit, sehr gute Ausbeuten zu erhalten, wenn das im allgemeinen weniger reaktionsfähige Isopropylchlorid anstelle des teueren Bromids angewandt wird (Chem. Abs. 64 (1066) 17475-6).

Das erfindungsgemäß erhältliche 4-Chlor-α-isopropyl-benzylcyanid bzw. 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbutannitril kann zu 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbuttersäure hydrolysiert werden, von der einige Ester insektizide Eigenschaften besitzen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

(a) 4,36 ml (30 mMol) 4-Chlorbenzylchlorid, 30 mMol festes Natriumcyanid, 0,036 mMol Tetra-n-butylammoniumchlorid und 0,05 ml Wasser wurden drei Stunden bei 70°C und dann 0,5 Stunden bei 85°C zusammen gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne zeigte das gaschromatographische Spektrum (GLC), daß das 4-Chlorbenzylchlorid vollständig mit einer Selektivität von 100% in 4-Chlorbenzylcyanid umgewandelt worden war.
(b) Das Gemisch von Stufe (a) wurde auf 40°C abgekühlt und 220 mMol Isopropylchlorid und 30 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 50 Gew.-% Natriumhydroxid, zugegeben. Das Molverhältnis von Isopropylchlorid zu 4-Chlorbenzylcyanid betrug 7,3 : 1. Das Gemisch wurde eine Stunde bei 40°C gerührt. Nach dieser Zeit zeigte es sich, daß das 4-Chlorbenzylcyanid vollständig mit einer Selektivität von 100% umgewandelt worden war in 4-Chlor-α-isopropyl-benzylcyanid.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß in Stufe (a) kein Wasser zugesetzt wurde und das Gemisch 8 Stunden bei 60 bis 70°C gerührt wurde. Die Umwandlung des 4-Chlorbenzylchlorids betrug 90% und die Selektivität gegenüber 4-Chlorbenzylcyanid 100%.

Beispiel 3

(a) 4-Chlorbenzylcyanid wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 (a) angegeben hergestellt und gewonnen durch Abtrennen, Trocknen und Destillieren der organischen Phase.
(b) 45 ml einer wäßrigen Lösung von 50 Gew.-% Natriumhydroxid und 1,44 mMol Tetra-n-butylammoniumchlorid wurden zu einem Gemisch von 29,7 mMol 4-Chlorbenzylcyanid und 496 mMol Isopropylchlorid gegeben. Das Gemisch wurde drei Stunden bei 40°C gerührt und dann filtriert. Das Filtrat schied sich in eine wäßrige Phase und eine organische Phase, die getrennt wurden. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, überschüssiges Isopropylchlorid unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand war 4-Chlor-α-isopropylbenzylcyanid (Ausbeute 89%).

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 660 mMol Isopropylchlorid in Stufe (b) angewandt wurden. Die Ausbeute an 4-Chlor-α-isopropylbenzylcyanid betrug 93%.

Beispiel 5

62 mMol 4-Chlortoluol, 5 mMol Sulfurylchlorid und 0,04 mMol Benzylperoxid wurden vermischt und 2 Stunden bei 85°C gerührt. Dann wurden 5,5 mMol = 0,1 ml Wasser zugegeben und anschließend festes Natriumbicarbonat bis der pH-Wert 7 erreichte. Dann wurden 60 mMol festes Natriumcyanid und 1,8 mMol Tetra-n-butylammoniumchlorid zugegeben, um das Gemisch zu neutralisieren, das dann drei Stunden bei 85°C gerührt wurde. Das Gemisch wurde auf 40°C abgekühlt und 660 mMol Isopropylchlorid zugegeben. Das Molverhältnis von Isopropylchlrorid zu 4-Chlorbenzylcyanid betrug 11,8. Dann wurden 60 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 50 Gew.-% Natriumhydroxid, zugetropft. Nach 3stündigem Rühren war das 4-Chlorbenzylcyanid vollständig mit einer Selektivität von 100% umgewandelt in 4-Chlor-α-isopropylbenzyl-cyanid.

Beispiel 6

6 mMol 4-Chlorbenzylcyanid (hergestellt wie in den vorherigen Beispielen), 35,6 mMol pulverförmiges Kaliumhydroxyd (Handelsprodukt enthaltend ungefähr 15% Wasser) und 110 mMol Isopropylchlorid wurden bei 35 bis 40°C zusammen gerührt.

Nach einer Stunde zeigte das Gaschromatogramm, daß das Reaktionsgemisch 98 Mol-% 4-Chlor-α-isopropylbenzylcyanid enthielt.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde in Gegenwart von 0,04 g Tri-sek.-octylmethylammoniumchlorid wiederholt. Nach zwei Stunden betrug die Ausbeute an dem gewünschten Cyanid 85%.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei ein Gemisch von 17,8 mMol pulverförmigem Kaliumhydroxid und 25,1 mMol pulverförmigem Natriumhydroxid verwendet wurde. Nach 6,5 Stunden betrug die Ausbeute an dem gewünschten Cyanid 85%.

Beispiele 9 bis 15

Diese Beispiele wurden in ähnlicher Weise wie Beispiel 6 durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und -ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Beispiel 16

33 mMol 4-Chlorbenzylcyanid, 132 mMol pulverförmiges Kaliumhydroxid und 99 mMol Isopropylchlorid wurden 18 Stunden bei 35 bis 40°C gerührt. Das überschüssige Isopropylchlorid wurde dann unter vermindertem Druck entfernt. Das Gemisch enthielt 4-Chlor-α-isopropylbenzyl-cyanid in 97,3%iger Ausbeute. Dieses Gemisch konnte direkt durch Zugabe von Glykol und Wasser und Erhitzen auf 130 bis 170°C hydrolysiert werden. Die Ausbeute an 2-(4-Chlorphenyl)-3- methylbuttersäure betrug 95%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-α-isopropyl- benzyl-cyanid der Formel durch Umsetzung eines 4-Chlorbenzylhalogenids der Formel in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge eines Alkalicyanids in Gegenwart einer quarternären Ammoniumverbindung zu 4-Chlorbenzylcyanid der Formel und Alkylierung desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel II und dem Alkalicyanid, entweder ohne Wasser zuzusetzen oder unter Anwendung eines Volumenverhältnisses von Wasser zu Verbindung der Formel II unterhalb von 0,1 : 1 durchführt und in einer sich anschließenden Reaktion
b) die Verbindung der Formel III in an sich bekannter Weise mit einem molaren Überschuß an Isopropylchlorid in Gegenwart eines Alkalihydroxids und gegebenenfalls in Gegenwart einer quarternären Ammoniumverbindung umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Volumenverhältnis von Wasser zur Verbindung der Formel II von 0,0001 : 1 bis 0,04 : 1 anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe b) ohne vorherige Isolierung der Verbindung der Formel III durchführt.