DE4109277A1 - Verfahren zur herstellung von oxiranen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranen aus Ketonen.

Verfahren zur Herstellung von Oxiranen aus Ketonen unter wäßrigen Bedingungen sind bekannt. So offenbart zum Beispiel Shiraki et al. "Anion-catalyzed Phase Transfer Catalysis. II. Effects of Anionic Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl] borate Catalyst in Phasetransfer-catalyzed Sulfonium Ylide Formation" in Bull. Chem. Soc. Japan, Band 58, Seiten 3041-3042 (1985) die Verwendung des Tetrakis [3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borat Anions zur Förderung der Bildung von Oxiranen aus Carbonylsubstraten und Trimethylsulfoniumchlorid in einem Zwei- Phasen-Gemisch aus Dichlormethan und bis zu 50 gew.-%igen, wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxid.

Merz et al. "Phase-transfer-catalyzed Production of Sulfur Ylides in an Aqueous System" in Angew. Chem. Internat. Edit., Band 12, Seiten 845-846 (1973) offenbart die Verwendung von Tetrabutylammoniumiodid in einem Zwei-Phasen-System aus Dichlormethan und wäßrigen Natronlauge, um Oxirane aus Aldehyden herzustellen. Dieser Bericht lehrt auch, daß gute Ausbeuten an Oxiranen nicht erhalten werden, wenn Ketone statt Aldehyde als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Hatch "The Synthesis of Oxiranes from Aqueous Solutions of Simple Alkyl, Allyl, and Benzylsulfonium Salts" in Journal of Organic Chemistry, Band 34, Seiten 2133-2137 (Juli 1969) beschreibt die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn einfache Sulfoniumsalze mit warmer, wäßriger Natronlauge und Carbonylverbin­ dungen reagieren, um Oxirane zu erzeugen. Die Resultate zeigen, daß die erhaltene Oxiran-Ausbeute bei verschiedenen Aldehyden im wesentlichen von dem speziellen Typ des eingesetzten Sulfoniumsalzes abhängt. Die Resultate leiteten Hatch auch zu dem Schluß, daß Reaktionen des offenbarten Typs von strukturellen Faktoren (so sind strukturelle Unterschiede in den Reaktanden bedeutsam), Reaktionsbedin­ gungen und der Möglichkeit von Nebenreaktionen abhängen.

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranen aus Ketonen in hohen Ausbeuten in einem wäßrigen System bereit­ zustellen.

Es ist auch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Her­ stellung von Oxiranen in hoher Ausbeute bei verhältnismäßig kurzen Reaktions­ zeiten bereitzustellen.

Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von Oxiranen aus Ketonen bereitzustellen.

So wurde jetzt gefunden, daß sich Oxirane herstellen lassen, indem man ein Keton in Gegenwart eines Sulfoniumsalzes, eines quaternären Ammoniumsalzes und einer wäßrigen Kaliumhydroxid-Lösung, in der Kaliumhydroxid in mindestens 61 Gew.-% enthalten ist, auf eine Temperatur zwischen 60°C und 90°C erhitzt. In einer bevorzugten Ausführung sind 3 bis 4 Mol Kaliumhydroxid, 1 bis 5 Mol-% quaternäres Ammoniumsalz und zumindest 1,1 Mol Sulfoniumsalz pro Mol an Keton vorhanden.

Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Oxiranen aus Ketonen. Bei diesem Prozeß wird ein Keton in Gegenwart einer wäßrigen Kaliumhydroxid-Lösung, eines Sulfoniumsalzes und eines quaternären Ammo­ niumsalzes auf eine Temperatur zwischen 60°C und 90°C erhitzt. Ein entscheidendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung einer konzentrierten Kaliumhydroxid-Lösung. Die Lösungen, die im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, müssen zumindest 61 Gew.-% an Kaliumhydroxid enthalten, wenn die Oxirane in relativ kurzen Reaktionszeiten in hoher Ausbeute erhältlich sein sollen.

Geeignete Carbonylverbindungen für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen Alkyl- und Aryl-aldehyde und -ketone, wobei 1-(4-Chlor- phenyl)-4,4-dimethyl-3-pentanon besonders bevorzugt ist.

Theoretisch wäre es möglich, irgendeines von den bekannten Sulfoniumsalzen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzen. Die Sulfonium­ salze, die sich in diesem Verfahren als besonders geeignet erwiesen haben, sind Trimethylsulfoniumbromid und Trimethylsulfoniumchlorid, wobei das Bromid be­ sonders bevorzugt ist. Im allgemeinen sollte dieses Sulfoniumsalz in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß auf jedes Mol an Keton im Reaktionsgemisch zu­ mindest 1,1 bis 1,3 und vorzugsweise 1,5 Mol an Sulfoniumsalz vorhanden sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedes übliche quaternäre Ammoniumsalz eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Ammo­ niumsalze umfassen: Tetrabutylammoniumbromid, Tetrahexylammoniumbromid und Myristyl-trimethyl-ammoniumbromid, wobei das zuletzt genannte Salz be­ sonders bevorzugt ist. Das quaternäre Ammoniumsalz wird im allgemeinen in einer solchen Menge eingesetzt, daß auf jedes Mol an Keton im Reaktionsgemisch 1 bis 5 Mol-% und vorzugsweise etwa 2 Mol-% an Ammoniumsalz vorhanden sind.

Die wäßrigen Kaliumhydroxid-Lösungen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, müssen mindestens 61 Gew.-% an Kaliumhydroxid enthalten und werden im allgemeinen in einer solchen Menge eingesetzt, daß auf jedes Mol an Keton im Reaktionsgemisch von etwa 3,0 bis etwa 4,0 Mol, vorzugsweise etwa 4,0 Mol an Kaliumhydroxid vorhanden sind. Eine Erhöhung der Kaliumhydroxid-Konzentration verbessert das Umsetzungsverhältnis.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, solche Lösungsmittel einzusetzen, aber die Verwendung solcher Lösungsmittel kann verminderte Oxiran-Ausbeuten zur Folge haben. Wenn sie verwendet werden, so umfassen geeignete Lösungsmittel Toluol, Dichlorbenzol und Xylol.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 60°C bis etwa 90°C, wobei eine Temperatur von etwa 80°C besonders bevorzugt ist. Die günstigste Reaktionstemperatur hängt natürlich von den speziell verwendeten Substanzen und der gewünschten Reaktionszeit ab.

Die Reaktionszeiten bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erstrecken sich im allgemeinen von etwa 2 bis etwa 8 Stunden, wobei sie von den Substanzen und den Reaktionsbedingungen abhängen.

Alle bekannten Reaktoren, die gegenüber dem Reaktionsmedium beständig sind, können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.

Verwendet man 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-pentanon als Ausgangsstoff, 62gew.-%ige, wäßrige Kaliumhydroxid-Lösung, Trimethylsulfoniumbromid und Myristyl-trimethyl-ammonium-bromid als Reaktionskomponenten, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Die erfindungsgemäß herstellbaren Oxirane können in Ausbeuten von 70 bis 95% erhalten werden. Diese Verbindungen eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung einer Vielzahl von Materialien, darunter auch Fungizide (vgl. EP-OS 00 40 345).

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Angaben von Teilen und Prozenten jeweils Gewichtsteile und Gewichtsprozent.

Beispiele Beispiel 1

Alkylketon (I) (22,9 g; 0,10 Mol), Trimethylsulfoniumbromid (23,6 g; 0,15 Mol), wäßriges Kaliumhydroxid (27,8 g; 0,42 Mol; 62%ige Lösung) und Myristyl-tri­ methylammoniumbromid (1,0 g; 2,97 mMol) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 80°C erhitzt. Das Gemisch wurde 6 Stunden auf 80°C erhitzt, wobei Gaschromatographie benutzt wurde, um den Fortgang der Reaktion zu verfolgen. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in der unten angegebenen Tabelle zusammen­ gestellt.

Nachdem man das Gemisch abkühlen ließ, wurden Wasser (200 ml) und Toluol (100 ml) hinzugefügt, das Gemisch wurde geschüttelt, und maß ließ die Phasen sich trennen. Die wäßrige Phase wurde mit Toluol extrahiert (zweimal mit jeweils 200 ml), die Toluolphasen wurden vereinigt, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei das Oxiran in einer Nettoausbeute von 69% anfiel.

Beispiel 2

Eine 61%ige wäßrige KOH-Lösung (1101,6 g; 12,1 Mol) von 80°C wurde tropfenweise (15 Minuten) zu einem gerührten Gemisch von Alkylketon (I) (688,0 g; 3,00 Mol), Trimethylsulfoniumbromid (706,9 g; 4,50 Mol) und Myristyl-trimethylammoniumbromid (30,0 g; 0,089 Mol) bei 80°C hinzugefügt. Das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt, und der Fortgang der Reaktion wurde durch Gaschromatographie verfolgt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Toluol (500 g) und Wasser (800 g) wurden hinzugefügt und das Gemisch wurde 30 Minuten geschüttelt. Die Phasen wurden getrennt, und das Oxiran wurde in einer Ausbeute von 90% gewonnen.

Beispiele 3-23

Das Alkylketon der im Beispiel 1 angegebenen Formel, Trimethylsulfoniumbromid, Kaliumhydroxid, ein jeweils näher bezeichneter Phasen-Transfer-Katalysator und gegebenenfalls ein näher bezeichnetes Lösungsmittel wurden unter den Bedingungen erhitzt, die in der unten angegebenen Tabelle 1 aufgeführt sind. Die Ergebnisse von jedem dieser Experimente sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 24

Das Alkylketon der im Beispiel 1 angegebenen Formel, Trimethylsulfoniumbromid, Natriumhydroxid und ein jeweils näher bezeichneter Phasen-Transfer-Katalysator wurden unter den Bedingungen erhitzt, die in der unten angegebenen Tabelle 1 aufgeführt sind. Das Ergebnis dieses Experimentes ist ebenfalls in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiele 25-26

Das Alkylketon der im Beispiel 1 angegebenen Formel, Trimethylsulfoniumbromid, Kaliumhydroxid und ein jeweils näher bezeichneter Phasen-Transfer-Katalysator wurden unter den Bedingungen erhitzt, die in der unten angegebenen Tabelle 1 aufgeführt sind. Die Ergebnisse von jedem dieser Experimente sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Umwandlung von Alkylketon in Epoxid unter Verwendung von wäßriger Base

Obwohl die Erfindung im Vorhergehenden zum Zwecke der Veranschaulichung in Einzelheiten beschrieben wurde, ist dieses so zu verstehen, daß Einzelheiten nur zum Zweck der Veranschaulichung dienen und daß Abweichungen davon von Fachleuten gemacht werden können, ohne vom Grundgedanken und vom Umfang der Erfindung abzuweichen, außer wie sie durch die Ansprüche begrenzt sein kann.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Oxiranen aus Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) ein Keton in Gegenwart von
• b) einer wäßrigen Kaliumhydroxid-Lösung, in der mindestens 61 Gew.-% der Lösung Kaliumhydroxid sind,
• c) ein Sulfoniumsalz und
• d) ein quaternäres Ammoniumsalz

auf eine Temperatur zwischen 60°C und 90°C erhitzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-pentanon einsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfoniumsalz Trimethylsulfoniumbromid oder Trimethylsulfoniumchlorid einsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als quaternäres Ammoniumsalz Tetrabutylammoniumbromid, Tetrahexyl­ ammoniumbromid oder Myristyl-trimethylammoniumbromid einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,0 bis 4,0 Mol an Kaliumhydroxid pro Mol an Keton einsetzt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das quaternäre Ammoniumsalz in einer Menge von 1 bis 5 Mol, bezogen auf 1 Mol an Keton, einsetzt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 1,1 Mol an Sulfoniumsalz pro Mol an Keton einsetzt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur von etwa 80°C arbeitet.