DE3335186A1

DE3335186A1 - Verfahren zur herstellung von dinitrophenylethern

Info

Publication number: DE3335186A1
Application number: DE19833335186
Authority: DE
Inventors: Takeshi Yokohama Kanagawa Inoi; Masaji Fujieda Shizuoka Kato; Heitaro Sendai Miyagi Obara; Tetsuya Futtsu Chiba Ogawa; Shinichi Ichihara Chiba Saitoh
Original assignee: Kaken Pharmaceutical Co Ltd; Chisso Corp
Current assignee: Kaken Pharmaceutical Co Ltd; JNC Corp
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1983-09-28
Publication date: 1984-04-05
Also published as: JPS5962551A; DE3335186C2; GB2129791A; FR2533918A1; GB8326316D0; JPH022875B2; GB2129791B; FR2533918B1; US4537999A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrophenylethern und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrophenylethern der folgenden allgemeinen Formel (III):
5

R,

\^w/ ""3

(III)

worin einer der Substituenten R- und R- eine Nitrogruppe bedeutet und der andere ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₃
15

i) eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,

ii) eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Phenylgruppe als Substituenten, die 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthält,

iii) eine Phenylgruppe oder 25

iv) eine Phenylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe Nitrogruppe, Halogenatom, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen

bedeutet.

Dinitrophenylether, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, umfassen bekannte Verbindungen und neue Verbindungen. Als solche Dinitrophenylether werden beispielsweise der 2,4-Dinitrophenylether in der britischen Patentschrift 1 279 874 (1969) und der 2,6-Dinitrophenylether in der JA-OS 56-2901 (1981) beschrieben. Diese Literaturstellen betreffen jedoch die Aktivitäten der entsprechenden Dinitrophenyletherverbindungen als landwirtschaftliche Chemikalien, und die Syntheseverfahren dieser Verbindungen wurden nicht weiter untersucht. Das in der britischen Patentschrift beschriebene Syntheseverfahren besteht daher nur darin, daß die allgemein bekannten klassischen Verfahren, die im folgenden beschrieben werden, durchgeführt werden. Die bekannten allgemeinen Verfahren sind die folgenden bei-

15 den Verfahren.

Dies sind 1) ein Verfahren, bei dem Dinitrophenole und ein halogenierter Kohlenwasserstoff in Anwesenheit einer äquimolaren oder mehr als der äquimolaren Menge an Alkali umgesetzt werden, und 2) ein Verfahren, bei dem Dinitrohalogenbenzol und ein Alkohol in Anwesenheit einer stark alkalischen Flüssigkeit umgesetzt werden. Bei beiden Verfahren ist es daher erforderlich, zuerst die halogenierten Verbindungen herzustellen und eine große Menge an alkalischen Substanzen zu verwenden. Beide oben erwähnten Verfahren besitzen weiterhin den Nachteil, daß die Synthese von Verbindungen, worin R-, die Phenylgruppe mit dem Substituenten in der oben erwähnten Formel (III) bedeutet, nicht möglich ist.

30 Wegen der oben angegebenen Verhältnisse ist es schwierig, wenn irgendeine Verbindung mit einer hohen Aktivität als landwirtschaftliche Chemikalien unter den Dinitrophenylethern in der Zukunft gefunden wird, diese Verbindung auf wirtschaftlich vorteilhafte Weise herzustellen. Die Anmel-

derin hat Untersuchungen durchgeführt, um die oben erwähnten technischen Schwierigkeiten, die das Verfahren zur Her-

stellung von Dinitrophenylethern betreffen, zu überwinden. Die Anmelderin hat nun gefunden, daß die gewünschten Verbindungen leicht und in besserer Ausbeute als bei den klassischen Verfahren hergestellt werden können, wenn man Dinitrophenylmethylether und den entsprechenden Alkohol als Rohmaterialien wie auch eine katalytische Menge einer alkalischen Verbindung verwendet.

Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, betrifft die Erfindung ein neues Syntheseverfahren für Dinitrophenylether, bei dem es nicht erforderlich ist, eine Halogenverbindung als Zwischenprodukt zu verwenden. Erfindungsgemäß soll ein neues Syntheseverfahren zur Verfügung gestellt werden, gemäß dem die gewünschten Verbindungen in höherer Ausbeute als bei den bekannten Verfahren, bei denen eine Halogenverbindung als Zwischenprodukt verwendet wird, erhalten werden,

Die Erfindung betrifft somit die folgenden beiden Hauptausführungsformen (1) und (2):
20

(1) ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrophenylethern der allgemeinen Formel (III):

25 p_/O>— 0-R„ (III)

worin einer der Substituenten R. und R₂ eine Nitrogruppe bedeutet und der andere ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₃

ii) eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Phenylgruppe als Substituenten, die 1 bis 5 Kohlenstoff a tome enthält,

iii) eine Phenylgruppe oder

iv) eine Phenylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe Nitrogruppe, Halogenatom, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I): 15

(D

20 worin R₁ und R₉ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II):

R₃OH (II)

worin R₃ die oben angegebene Bedeutung besitzt, 30

in Anwesenheit einer alkalischen Verbindung umsetzt, und

(2) ein Verfahren, wie oben unter (1) beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.

Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellt werden und bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können aus bekannten Ausgangsverbindungen nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele für alkalische Verbindungen, die als Katalysatoren verwendet werden, sind anorganische Verbindungen, wie NaOH, KOH, Na₃CO₃ und K₃CO₃, wie auch organische Amine, wie Monoethylamin, Diethylamin und Pyridin. Diese alkalischen Verbindungen werden in einer Menge von 1/2 bis 1/10 Mol pro Mol der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, verwendet. Das quantitative Verhältnis der Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellt werden, kann das theoretische sein, d.h. das gleiche Molverhältnis, und es ist ebenfalls möglich, eine der beiden Verbindungen in einem Überschuß gegenüber der anderen von 0,1 bis 0,5 Mol zu verwenden. In einem solchen Fall wird die leichter wiedergewinnbare Verbindung im Überschuß verwendet.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann irgendein Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Produkt inert ist, wie Benzol, Hexan, Toluol oder Xylol, in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol, bevorzugt 0,5 bis 5 Mol, pro Mol der Reaktionsteilnehmer (d.h. der Gesamtmenge an Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellt werden) verwendet werden. Wenn jedoch die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, bei Raumtemperatur bis Reaktionstemperatur flüssig ist, kann die erfindungsgemäße Umsetzung ohne Verwendung eines Lösungsmittels.durchgeführt werden. Wenn die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt wird, kann die Reaktionstemperatur durch die Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels oder der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, begrenzt sein. Wenn die zuvor erwähnte Begrenzung nicht gegeben ist, ist es möglich, die bevorzugte Temperatur innerhalb eines Bereichs zwischen 60

und 180⁰C auszuwählen. Weiterhin kann man das Verfahren auch unter erhöhtem Druck, wie einem Druck innerhalb des Bereichs zwischen 0 und 5 kg/cm² überdruck durchführen. Obgleich die Reaktionszeit nicht beschränkt ist, dauert es, nachdem die Reaktionstemperatur erreicht wurde, in den meisten Fällen 1 bis 4 Stunden, bis das Ende der Reaktion erreicht ist. Um die gewünschte Verbindung (d.h. die Dinitrophenylether, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt werden) nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, können Filtration, Waschen und Umkristallisation nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 15

Beispiel 1

0,1 mol 1-Methoxy-2,6-dinitro-4-t-butylbenzol als Verbin-

dung der allgemeinen Formel (I) und 1,5 mol Isopropylalkohol als Verbindung der allgemeinen Formel (II) werden unter Rühren bei 80⁰C während 2 Stunden in Anwesenheit von 0,050 mol NaOH in einem Dreihalskolben, der mit einem 200-ml-Kühler, Thermometer und Rührer ausgerüstet ist, umgesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch wird überschüssiges Isopropanol entfernt, und der Rückstand wird mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird aus "der wäßrigen Schicht mittels Chloroform extrahiert, und nach dem Trocknen über Glaubersalz wird das Chloroform abdestilliert. Die zurückgebliebene ölige Substanz wird durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Silicagel als Füllstoff und unter Verwendung von η-Hexan eluiert. Man erhält 0,095 mol ölige Substanz. Durch sein Infrarotabsorptionsspektrum (welches im folgenden als IR-Spektrum bezeichnet wird) und das kernmagnetische Resonanzspektrum (welches im folgenden als NMR-Spektrum bezeichnet wird) wird bestätigt, daß die ölige Substanz die Ver-

bindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt wird:

(CH-J-C-(O)-OCH-. + (CH-J-CHOH

[II]

[I] NaOH

[III]

Beispiel

Die Reaktion und die Nachbehandlung erfolgen auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß 1-Methoxy-2,6-dinitro-4-sek.-butylbenzol als Verbindung der allgemeinen Formel (I), sek.-Butylalkohol als Verbindung der allgemeinen Formel (II) und K₂CO₃ als Katalysator verwendet werden. Man erhält 0,094 mol der gewünschten Verbindung in Form eines roten Öls. Durch die Analyse der IR- und NMR-Spektren wird bestätigt, daß die ölige Verbindung die Verbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt wird:

CH

3\

C₂H₅'

C₂H₅CH(OH)CH₃

NO₂ C₂H₅

[III]

Vergleichsbeispiel 1

0,1 mol 1-Chlor-2,6-dinitro-4-sek.-butylbenzol und 1,5 mol sek.-Butylalkohol werden in Anwesenheit von 0,05 mol K₃CO₃ bei 8O⁰C während 4 Stunden in einem ähnlichen Reaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, umgesetzt. Die Nachbehandlung der Reaktionsflüssigkeit erfolgt auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 0,062 mol der gewünschten Verbindung (der folgenden allgemeinen Formel (HD):

C₂H₅CH(OH)CH₃ [II]

K₂CO₃

CH

[III]

Vergleichsbeispiel 2

Es wird das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß 2,6-Dinitro-4-sek.-butylphenol anstelle von 1-Methoxy-2,6-dinitro-4-sek.-butylbenzol verwendet wird und sek.-Butylchlorid anstelle von sek.-Butanol eingesetzt wird. Man erhält 0,049 mol der gewünschten Verbindung (der folgenden allgemeinen Formel (III)) als Öl:

CH

3\

[I]

+ C₂H₅CH(CA)CH₃

[II]

K₂CO₃

No₂ C₂H₅

[III]

Beispiel 3

Die Reaktion und die Nachbehandlung werden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß 1-Methoxy-2,4-dinitro-6-sek.-butylbenzol als Verbindung der allgemeinen Formel (I), sek.-Butanol als Verbindung der allgemeinen Formel (II) und K₀CO₃ als Katalysator verwendet werden. Man erhält 0,096 mol der gewünschten Verbindung als hellgelb gefärbtes Öl. Durch die Analyse der
IR- und NMR-Spektren wird bestätigt, daß die ölige Verbindung die Verbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt wird:

CH.
20

C₂H₅CH(OH)CH₃

[II]

CH. C₀H₁.
\ 3 /2 5
\ /

K₂CO₃ / / 3

CH
₂ C₂H₅

[III]

Beispiele 4 bis 14

Es werden die folgenden Reaktionen durchgeführt, wobei die in der Tabelle I aufgeführten Reaktionsbedingungen angewen det werden. Die Bezeichnungen der Substituenten R.., R₂ und

R₃ sind ebenfalls aufgeführt. Es wird die erfindungsgemäße Umsetzung entsprechend der folgenden Gleichung durchgeführt, Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben .

NO,

0 CH₃ + R₃OH

Kat.

[I] [II] [III]

Vergleichsbeispiele 3 bis 6

Es werden die folgenden Reaktionen unter den in Tabelle II aufgeführten Reaktionsbedingungen durchgeführt. In der Tabelle II sind die Bezeichnungen der Substituenten R.., R2 und R₃ ebenfalls angegeben. Es wird das bekannte Verfahren, das durch die folgende Gleichung dargestellt ist, durchgeführt. Die Ergebnisse, die man erhält, sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

[I]

R₃OH

[II]

Kat.

[III]

Vergleichsbeispiele

7 und 8

Es werden die folgenden Reaktionen unter den in Tabelle III aufgeführten Reaktionsbedingungen durchgeführt. In der Tabelle sind auch die Bezeichnungen der Substituenten R.., R2 und R₃ angegeben. Es wird ein bekanntes Verfahren durchgeführt, das durch die folgende Gleichung dargestellt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben .

NO

OH + -NO,

'2 TL W-OR,

^R2

[I]

[II] [III]

Tabelle I Beispiele 4 bis 14

Beispiel

Arten der Substituenten

Katalysator

Reaktionsbedingungen

Ergebnisse

CH₃-

R-,

R₃ (OH)

Art

Et(OH)

NaOH

Menge in mol

Lösungsmittel

Temp.

70

Zeit (h)

Ausbeute an (III) in %

2.0

96

Eigenschaften

ölig

N0„

(HOW H )+

NaOH

Toluol

140

2.0

87

Fp.

129 -

N0„

sek.Butyl

H MOH)

KOH

90

2.0

92

ölig

sek.Butyl

NO₁,

O)-CH₀CH₉CH₉(OH)

K₂CO₃

Toluol

130

3.0

ölig

N0„

Et

(OH)

Pyridin

100

4.0

90

ölig

sek.Butyl

N0„

CH₂(OH)

^K2^CO3

Benzol

80

4.0

85

ölig

CO CO CO

Pyridin

Toluol

130

4.0

87

Fp. 104-105

Tabelle I (Fortsetzung)

Arten der

Beispiele 4 bis 14

R₃ (OH)

Katalysator

Menge
in mol

Reaktionsbedingungen

Temp.
CC)

Zeit
(h)

Ergebnisse

Eigen
schaften

I
I

■

Bei
spiel

^Ri

Substituenten

CÄ
TO)-(OH)

Art

Lösungs
mittel

130

3.5

Ausbeute
an (III)
in %

FP.
80 - 81

Nr.

sek.Butyl

^R2

CH-/OV-(OH)
^N—t-CJL

NaOH

Toluol

130

4.0

84

Fp.
117- 118

3335186

11

Il

NO₂

(OV(OH)
^N—^- OEt

NaOH

\

Toluol

100

4.0

87

Fp. -
90 - 91

12

Il

CA-(O)-(OH)

KOH

Toluol

140

2.0

82

Fp.
102- 103

13

Il

NaOH

Xylol

Fp.:

84

Schmelzpunkt

14

Il

Tabelle II Vergleichsbeispiele 3 bis 6

Bei spiel	Arten der Substituenten	NO₂	R₃ (OH)	Katalysator	Menge in mol	Reaktionsbedingungen	Temp. (°C)	Zeit Ui)	Ergebnisse	Eigen schaften
Nr.	^Ri	ti	(θ)—(OH)	Art		Lösungs mittel	130	4.0	Ausbeute an (III)' in %
3	sek.Butyl	Il	<O)-(0H)	NaOH	¹Z₂	Toluol	110	6.0	0	Pp. 104-105
4	It	Il	O₉N-Zo)-(OH)	Pyridin ·	1.0	Il	130	6.0	52
5	If	Il	KOH	5.0	Il	120	4.0	0	Fp. 117-118
6	Il	Pyridin	-	61

Tabelle III Vergleichsbeispiele 7 und 8

Bei spiel	Arten der	Substituenten	J	Katalysator	Menge in mol	Reaktionsbedingungen	Temp.	Zeit (h)	Ergebnisse	Eigen schaften
Nr.	^Ri	^E2	/ /ι ι ι ( C 9 "\* \ ν J / \ «A/^	Art	5.0	Lösungs mittel	120	4.0	Ausbeute an (III) in %
7	sek.Butyl	NO₂		Pyridin	5.0	-	120	6.0	0
8	sek.Butyl	NO₂	Pyridin	-	0

Claims

33

³⁵¹⁸^RAUS & WEISERT "

PATE NTANWÄLTE

UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · D R.-IN G. ANN EKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE -IS ■ D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/79 70 77-79 70 78 · TELEX Ο5-21215 6 kpat ti

TELEGRAMM KRAUSPATENT

3971 AW/an

(1) CHISSO CORPORATION Osaka, Japan

(2) KAKEN PHARMACEUTICAL CO., LTD. Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Dinitrophenylethern

PATENTANSPRÜCHE

1J Verfahren zur Herstellung von Dinitrophenylethern der allgemeinen Formel (III):

(III)

worin einer der Substituenten R. und R- eine Nitrogruppe bedeutet und der andere ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₃

i) eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,

ii) eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Phenylgruppe als Substituenten, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält,

iii) eine Phenylgruppe oder

iv) eine Phenylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe Nitrogruppe, Halogenatom, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I):

(D

worin R.. und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II): 20

R₃OH

worin R- die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Anwesenheit einer alkalischen Verbindung umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird,