DE19756748C2

DE19756748C2 - Verfahren zur Herstellung von Carbamaten

Info

Publication number: DE19756748C2
Application number: DE1997156748
Authority: DE
Inventors: Gerhard Brindoepke
Original assignee: Surface Specialties Germany GmbH and Co KG
Current assignee: Allnex Germany GmbH
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 2003-10-30
Anticipated expiration: 2017-12-20
Also published as: DE19756748A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbamaten durch Umsetzung von Harnstoff mit Alkoholen bei erhöhter Temperatur und unter Druck, wobei organische Zinnoxide als Katalysatoren verwendet werden und wobei der Druck während der Umsetzung so eingestellt wird, daß das Reaktionsgemisch siedet.

Aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 8, Seiten 140-141, ist bekannt, daß man Harnstoff mit Alkoholen zu Carbamaten umsetzen kann. Die Umsetzung erfolgt drucklos am Siedepunkt des Gemisches.

Die Offenlegungsschrift DE-A 32 00 559 lehrt, das man die Reaktionszeit verkürzen und die Ausbeute erhöhen kann, wenn man die Verkochung von Harnstoff mit Alkoholen derart gestaltet, daß während der Reaktion ein Inertgas durch das Reaktionsgemisch geleitet wird, das den gebildeten Ammoniak aus dem Reaktionsmedium schleppt, und wenn man bei tiefsiedenden Alkoholen den Siedepunkt durch Anlegen von Druck erhöht. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß man sehr große Überschüsse an Alkoholen einsetzen muß, um eine selektive Umsetzung zu erzielen. Die Raum-Zeit- Ausbeute der Reaktion sinkt dadurch auf ein wirtschaftlich nicht vertretbares Maß. Ferner erfordert das Arbeiten unter Druck einen zusätzlichen apparativen Aufwand; weiterhin führt das, wie in den Beispielen demonstrierte Arbeiten bei hohen Temperaturen (z. T. Temperatur < 170°C) zu der dem Fachmann bekannten Zersetzung der Carbamate in unlösliche feste Cyan- bzw. Polycyansäure, welche bei der Aufarbeitung der Produktmischung Filtrationsprobleme verursachen. Weitere Beispiele in Houben-Weyl (loc. cit.) zur Verkochung von Harnstoff mit Alkoholen demonstrieren die Wirksamkeit von Katalysatoren hinsichtlich der Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute. Genannt werden Zinkacetat und Zinn(II)-chlorid, jedoch besteht der Nachteil dieser Methoden darin, daß verschiedene Nebenprodukte z. B. Biurete, Allophansäureester, Polycyansäure bzw. Dicarbonate in z. T. beträchtlichen Mengen entstehen.

Um die Bildung dieser Nebenprodukte zu verhindern, wurden in der Literatur die verschiedensten Katalysatoren vorgeschlagen, z. B.

All diesen Verfahren ist gemeinsam, daß sie eines großen Überschusses (in der Regel das 2,5 fache und mehr der stöchiometrischen Menge) des Alkohols bedürfen, um eine ausreichend selektive Umsetzung zu erzielen, was zu einer reduzierten Raum-Zeit- Ausbeute führt. Ferner zeigen die in den einzelnen Schriften angeführten Beispiele, das der Bedarf an Katalysator für eine rasche Umsetzung sehr groß ist; in der Regel wird der Katalysator in einer solchen Menge verwendet, daß das Verhältnis der Masse des Katalysators zur Masse des eingesetzten Harnstoffs ca. 1% beträgt.

Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Herstellung von Carbamaten durch Verkochung von Harnstoff mit Alkoholen zu erarbeiten, das die selektivere Herstellung der Carbamate ermöglicht, das eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute liefert und das keinen größeren apparativen Aufwand erfordert.

Es wurde gefunden, daß man Carbamate der Formel I

worin R₁ einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Rest oder den Rest R₃-(OR₂)_n- bedeutet, R₂ einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₃ für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest steht, und n eine ganze Zahl bezeichnet, durch Umsetzung von Harnstoff mit Alkoholen vorteilhaft erhält, wenn man Harnstoff mit Alkoholen der Formel II

R₁-OH (II),

worin R₁ die vorgenannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Butylzinnsäure als Katalysator, und wobei der Druck während der Umsetzung so eingestellt wird, daß das Reaktionsgemisch siedet.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Carbamate in besserer Raum-Zeit-Ausbeute und mit weniger Nebenprodukten. Die so erhaltenen Carbamate genügen höchsten Anforderungen an die Reinheit, sie können z. B. mit Formaldehyd ohne vorherige Reinigung zu Weichharzen oder Weichmachern umgesetzt werden.

Bevorzugte Alkohole als Ausgangsstoffe sind solche, in deren Formeln R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder den Rest R₃-(OR₂)_n- bedeutet, R₂ einen Alkylenrest mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R₃ für einen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und n eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2 oder 3 bedeutet.

Harnstoff kann in stöchiometrischer Menge oder im Unterschuß eingesetzt werden, vorzugsweise werden die Reaktanden in Stoffmengenverhältnissen von 1 bis 3, insbesondere von 1 bis 2 mol Alkohol je 1 mol Harnstoff umgesetzt.

Es kommen bevorzugt z. B. die folgenden Alkohole als Ausgangsstoffe in Frage: Benzyl-, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Cyclopentyl-, Decyl-, Octyl-, n-Propyl-, n-Butylalkohol, Butylglykol, Methoxyäthanol, Methoxypropanol oder Methoxybutanol. Bevorzugt sind Propanol, Butanol, Butylglykol und Äthylen- bzw. Propylenglykolmonomethyläther.

Der Katalysator wird allein oder in Mischung in solchen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis der Masse der Katalysatoren zur Masse des eingesetzten Harnstoffs 0,001 bis 1% beträgt, bevorzugt bis zu 0,8%, insbesondere 0,002 bis 0,1%.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von mindestens 120°C, zweckmäßig 130 bis 180°C, vorzugsweise 130 bis 160°C, unter Normaldruck, im Vakuum oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Der Umsetzungsdruck wird so gewählt, daß das Reaktionsgemisch während der Umsetzung immer siedet.

Im allgemeinen dient der Alkohol gleichzeitig auch als Medium der Reaktion, gegebenenfalls können aber auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel wie z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol und entsprechende Gemische als Verdünnungsmittel mitverwendet werden.

Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer solchen Menge, daß seine Masse 20 bis 200% der Masse des eingesetzten Alkohols beträgt.

Zweckmäßig, aber nicht zwingend erforderlich, ist das Durchleiten eines Inertgases während der Umsetzung durch das Reaktionsgemisch, wobei als inerte Gase zweckmäßig Edelgase wie Xenon, Argon, Helium, oder bevorzugt Stickstoff verwendet werden.

Die Reaktion wird erfindungsgemäß bevorzugt wie folgt durchgeführt: Ein Gemisch aus Harnstoff und Alkohol wird zusammen mit dem Katalysator, eventuell unter Durchleiten eines inerten Gases, zum Sieden erhitzt. Der Siedepunkt der Mischung sollte zu Anfang der Reaktion bevorzugt ca. 120 bis 150°C betragen. Sollte die Reaktionsmischung einen zu hohen Siedepunkt besitzen, kann man z. B. durch Zusatz eines tiefersiedenden inerten Lösungsmittels oder durch Anlegen eines Unterdruckes den Siedepunkt des Gemisches erniedrigen. Im Falle einer zu niedrigen Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit noch nicht ausreichend groß ist, stellt man mittels eines Druckhalteventils einen entsprechenden höheren Druck im Reaktor ein und erhöht damit die Reaktionstemperatur.

Infolge der fortschreitenden Reaktion kommt es dann zum Verbrauch von Alkohol und damit im Falle von tiefersiedenden Alkoholen zu einem Anstieg der Siedetemperatur, durch Zugabe von frischem Alkohol oder durch Zugabe von inertem Lösungsmittel mit niedrigerer Siedetemperatur oder auch durch Senkung des Druckes begrenzt man die Siedetemperatur des Gemisches auf bis zu 200°C, bevorzugt 140 bis 160°C.

Nach Erreichen des gewünschten Umsatzes destilliert man anschließend den überschüssigen Alkohol und gegebenenfalls das inerte Lösungsmittel ab. Dabei sollte eine Temperatur von 200°C, bevorzugt 120 bis 150°C, nicht überschritten werden. Der Rückstand besitzt im allgemeinen eine so hohe Reinheit, daß er ohne zusätzliche Reinigung weiterverarbeitet werden kann.

Die nach diesem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Textilausrüstungsmitteln, Stabilisatoren, Weichmachern und Pflanzenschutzmitteln.

Beispiel 1

In einem 4 l-Rührkolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, Rührer und Innenthermometer wurden 1000 g Harnstoff, 1500 g n-Butanol und 0,6 g Butylzinnhydroxyd-oxid-Hydrat (Monobutylzinnsäure) zum Sieden erhitzt. Im Laufe der Reaktion stieg dabei die Siedetemperatur von 118 auf ca. 152°C an, nach Erreichen dieser Temperatur wurde aus der klaren Lösung unter vermindertem Druck das überschüssige Butanol abdestilliert, man erhielt ein farbloses klarschmelzendes Produkt. Die gaschromatographische Analyse zeigte keine Dibutylcarbonatbildung und im Gelchromatogramm war nur ein einzelner Peak von Butylcarbamat zu erkennen.

Vergleichsbeispiel entsprechend Houben-Weyl (ohne Katalysator. geringer Butanol- Überschuß)

In einem 4 l-Rührkolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, Rührer, Innenthermometer und submerser Stickstoffeinleitung, wurden unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 1000 g Harnstoff und 1500 g n-Butanol zum Sieden erhitzt, wobei sich eine Siedetemperatur von ca. 120°C einstellte. Im Laufe der Reaktion stieg die Siedetemperatur auf ca. 155°C an, nach Erreichen dieser Temperatur wurde aus der klaren Lösung unter vermindertem Druck das überschüssige Butanol abdestilliert; man erhielt ein farbloses trübschmelzendes Produkt. Die gaschromatographische Analyse zeigte keine Dibutylcarbonatbildung, im Gelchromatogramm war jedoch neben dem Butylcarbamat (ca. 60% der Masse des Produktes) ein Anteil von ca. 40% einer höhermolekularen Verbindung zu erkennen.

Vergleichsbeispiel entsprechend DE-A 32 00 559

In einem 4 l-Rührkolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, Rührer, Innenthermometer und submerser Stickstoffeinleitung, wurden unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 1000 g Harnstoff und 1500 g n-Butanol zum Sieden erhitzt. Mit Hilfe eines Druckhalteventils wurde ein Druck von 2 bar eingestellt, wobei sich eine Siedetemperatur von ca. 170°C ergab. Im Laufe der Reaktion stieg die Siedetemperatur auf ca. 190°C an, nach Erreichen dieser Temperatur wurde aus der trüben Lösung unter vermindertem Druck das überschüssige Butanol abdestilliert; man erhielt ein farbloses trübschmelzendes Produkt. Die gaschromatographische Analyse zeigte keine Dibutylcarbonatbildung, im Gelchromatogramm war neben dem Butylcarbamat (ca. 70% der Masse des Produktes) ein Anteil von ca. 30% einer höhermolekularen Verbindung zu erkennen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Carbamaten der Formel (I)
worin R₁ einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Rest oder den Rest R₃-(OR₂)_n- bedeutet, R₂ einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₃ für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest steht, und eine ganze Zahl bezeichnet, durch Umsetzung von Harnstoff mit Alkoholen der Formel II
R₁-OH (II),
worin R₁ die vorgenannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Butylzinnsäure als Katalysator, und wobei der Druck während der Umsetzung so eingestellt wird, daß das Reaktionsgemisch siedet.

2. Verfahren zur Herstellung von Carbamaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für einen Alkylrest von 1 bis 22 Kohlenstoff-Atomen, für einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, oder für den Rest R₃-(OR₂)_n- steht, wobei R₂ einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoff-Atomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.

3. Verfahren zur Herstellung von Carbamaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionsmischung je 1 mol Harnstoff 1 bis 3 mol des Alkohols eingesetzt werden.

4. Verfahren zur Herstellung von Carbamaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens 120°C durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Carbamaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siedetemperatur der Reaktionsmischung durch Zusatz eines inerten Lösungsmittels mit niedrigerer Siedetemperatur als der des Alkohols oder durch Anlegen eines Unterdrucks in einem Intervall von 120°C bis 200°C gehalten wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Carbamaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Umsetzung ein Inertgas durch das Reaktionsgemisch geleitet wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Carbamaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siedetemperatur durch Zugabe während der Reaktion von weiterem Alkohol, inertem Lösungsmittel mit niedrigerer Siedetemperatur oder durch Verringern des Drucks auf einen Maximalwert von 200° begrenzt wird.

8. Verfahren zur Herstellung von Carbamaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zu Anfang der Reaktion 120 bis 150°C beträgt, und im weiteren Verlauf der Reaktion auf 140 bis 160°C steigt.

9. Verfahren zur Herstellung von Carbamaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse des als eingesetzten Katalysators 0,001 bis 1,0% der Masse des eingesetzten Harnstoffs beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung von Carbamaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel der Reaktionsmischung zugesetzt wird, wobei die Masse des Lösungsmittels 20 bis 200% der Masse des eingesetzten Alkohols beträgt.