DD201672A5 - Verfahren zur herstellung von estern beta, gamma-ungesaettigter carbonsaeuren - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Estern beta, gamma- ungesaettigter Carbonsaeuren mittels Carbonylierung eines konjugierten Diens mit Kohlenoxid in Gegenwart des dem angestrebten Ester entsprechenden Alkohols, einer Halogenwasserstoffsaeure, eines Palladium-Katalysators und eines quaternaeren Ammonium-, Phosphonium- oder Arsoniumsalzes, dessen Anion unter den "harten" oder "intermediaeren" Basen ausgewaehlt ist. Das Verfahren eignet sich vor allem fuer die Herstellung von Monoestern der 3-Pentensaeure mittels Carbonylierung von Butadien.

Description

236 88 2 7

1ΑΟ-55 467

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Estern ß,^-ungesättigter Carbonsäuren.

Anwendungsgebiet der Erfindung . ·

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Estern ß,^-ungesättigter Carbon- . säuren mittels Carbonylierung von konjugierten Dienen mit Kohlenoxid in Gegenwart von Alkohol.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist aus der JP-PS 48 55 64 bekannt, Ester von ß ,"^ungesättigten Carbonsäuren mittels Carbonylie-.· rung von konjugierten Dienen mit Kohlenoxid in Gegenwart eines Monoalkohols, eines nicht halogenierten Palladium-I&talysators und einer Halogenwasserstoffsäure bei einer Temperatur im. Bereich

von 100 ⁰C und einem Kohlenoxiddruck in der Größenordnung von 100 bar herzustellen.

2Λ f» Λ Λ O Ό Q υ

Wenn bei diesem Verfahren nicht viel Katalysator verwendet und eine starke Konzentration an Halogen— wasserstoffsäure eingehalten wird, ist es nicht möglich, gleichzeitig eine hohe Selektivität bezüglich der'angestrebten Ester, einen hohen Umwandlungsgrad der konjugierten Diene' und eine gute Stabilität des Palladium-Katalysators zu erzielen.

Es ist ebenfalls bekannt (FR-PS 1 461 826) Q,y-\xagesättigte Carbonsäuren oder ihre Ester mittels Carbonylierung von konjugierten Dienen mit Kohlenoxid in saurem Medium herzustellen, in Gegenwart von Wasser oder eines Alkohols, eines Palladium-Trägerkatalysators und eines organischen Phosphins. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß mit hohen Kohlenoxiddrücken, beispielsweise in der Größenordnung von 700 bar gearbeitet werden muß.

In der US-PS 4 172 087 wird die Synthese von Estern der 3-Pentensäure im Gemisch mit einem beträchtlichen Anteil Ester der 3>8-Nonadiensäure beschrieben; die Herstellung erfolgt mittels Carbonylierung von Butadien mit Kohlenoxid in Gegenwart eines Alkohols, eines heterocyclischen tertiären Amins, eines · Komplexes aus einem Palladiumhalogenid und einem tertiären einzähligen Phosphin. _t oder eines Komplexes aus einem nicht halogenhaltigen Palladiumsalz und einem tertiären mehrzähligen. Phosphin

Dieses Verfahren ist bezüglich der Ester der 3-Pentensäure sehr wenig selektiv.

Ziel der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,ein Verfahren zur Herstellung von Estern ß,^-ungesättigter

/3

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Carbonsäuren mittels. Carbonylierung von konjugierten Dienen zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe eine hohe Selektivität bezüglich 'der angestrebten Ester, eine verbesserte Umwandlung der eingesetzten konjugierten Diene und eine gute Stabilität des Palladium-Katalysators erreicht wird, wobei die ünperaturen und Kohlenoxiddrücke, die angewandt werden, gleich oder geringer sind als sie üblicherweise bei der Carbonylierung von konjugierten Dienen in Gegenwart, von Palladium-Katalysatoren angewandt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern von ß, ^-ungesättigten Carbonsäuren mittels Carbonylierung eines konjugierten Diens mit Kohlenoxid in Gegenwart des dem angestrebten Ester entsprechenden Alkohols, einer Halogenwasserstoffsäure und eines Palladium-Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150 ⁰C und unter einem Kohlenoxiddruck im Bereich von 50 bis 300 bar; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

die Carbonylierung zusätzlich in Gegenwart eines quaternären Oniumsalzes eines Elementes der Gruppe VB des Periodensystems, ausgewählt unter Stickstoff, Phosphor und Arsen ausgeführt wird, wobei dieses Element vierfach koordiniert ist zu Kohlenstoffatomen und das Salz ein Anion aufweist, daß unter den "harten" oder "intermediären" Basen ausgewählt ist;

weiterhin ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß der Palladium-Katalysator besteht aus:

.-<►- 236 88 2

metallischem Palladium,, einem Palladiumoxid oder

einem Palladiumsalz oder einer Palladiumkomplexverbindung, deren mit dem Palladiumkation koordiniertes Anion eine "harte" oder "intermediäre" Base ist.

Eine "harte" oder "intermediäre" Base im Sinne der Be-

das

Schreibung ist jedes Anion,/der klassischen Definition von R. PEARSON' in J. Chem. Ed, 45, 581-7 (1968) entspricht.

Als quaternäres Oniumkation, dessen Element der Gruppe VB vier koordinative Bindungen zu Kohlenstoffatomen aufweist, werden die Kationen bezeichnet, die. ausgehend von Stickstoff, Phosphor oder Arsen und jeweils vier einwertigen, gleichen oder unterschiedlichen Kohlenwasserstoffgruppen gebildet sind, deren freie Wertigkeit von einem Kohlenstoffatom ausgeht, wobei jede dieser Kohlenwasser-

20 stoffgruppen über die freie Wertigkeit an.das

oben genannte Element gebunden ist und zwei beliebige Gruppen außerdem miteinander eine einzige zweiwertige Gruppe bilden können.

Für eine gute Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das quaternäre Oniumsalz ein quaternäres Oniumkation auf, das einer der folgenden allgemeinen Formeln I bis III. entspricht.

ι) r3

R¹ - A₊ - R⁴ Io

7 II) R⁵ - S - C<^ '

6 88 2 7

Ill) (R⁹) ₀ - 1 - (CHO - t -

In diesen Formeln bedeuten:

- A Stickstoff, Phosphor oder Arsen

1 2 ^ 4

- R , R, R und R sind gleich oder verschieden

und stehen für:

. eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch eine Phenyl- oder Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitro-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe;

. eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe enthaltend 2 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome und insbesondere eine Alkenylgruppe, die sich von dem eingesetzten konjugierten Dien ableitet;

. eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere C, bis C,-Alkylgruppen, Alkoxy-, Alkoxycarbonylgruppen oder Halogenatome;

1 4 . zwei dieser Gruppen R bis R können gemeinsam eine lineare oder verzweigte Alkylen-, Alkenylen- oder Alkadienylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden;

R f\ 7 Pi

- R , R , R und R sind gleich oder verschieden und stehen für:

. eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

/6

2 1 R ft R 9 7

7 8 „ die Gruppen R und R können gemeinsam eine

Alkylengruppe enthaltend 3 bis 6 Kohlenstoffatome bilden;

c η c ο

• die Gruppen R und R oder R und R können gemeinsam eine Alkylen-, Alke&ylen- oder Alkadienylengruppe bilden, die 4 Kohlenstoffatome enthält und mit N einen stickstoffhaltigen Heterozyklus bildet;

- R steht für eine lineare oder .verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für eine Phenylgruppe; —x. R bedeutet:

. eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gleich ist mit

R -oder von diesem verschieden;

° eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine Alkenylgruppe, die sich von dem konjugierten Dien ableitet, das carbonyliert werden soll; - η bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 6.

Zu den "harten" oder "intermediären" Basen, die das Anion dieser Oniumsalze bilden können, gehören folgende Ionen: F"", ClO₄", PF^",

³~, HPO₄ ²", H₂PO₄", CH₃SO₃",

(I ^V-SO₃, HSO₄~ NO ~ SO^² , Cl",. Br"

der Definition "harte" oder "intermediäre" Base von PEARSON entsprechen

· Aus Gründen der Bequemlichkeit oder Zweckmäßigkeit können die Anionen ausgewählt werden aus folgenden Gruppen:

* sowie alle anderen Anionen, die

/7

PO₄ ³", HPO₄ ²", H₂PO^ SO,.²", PF/" Cl", Br"

CH₃SO₃",

6882 7

vorzugsweise werden Cl" und Br" und insbesondere Cl" verwendet.

Beispiele für quaternäre Qniumkationen,die der allgemeinen Formel I entsprechen sind folgende

. Tetramethylammonium, · Triäthylmethylammonium, . Tributylmethylammonium,

. Trimäthyl(n-propyl)ammonium,

. Tetraäthylammonium,

. Tetrabutylammonium,

· Ibdecyltrimethylammonium,

. Methyltrioctylammonium

• Hsptyltributylammonium . Tetrapropylammonium

. Tetrapenty!ammonium

· Tetrahexylammonium

. Tetraheptylammonium

. Tetraoctylammonium

. Qfetradecylammonium

• Bityltripropylammonium · Methyltributylammonium

. Rntyltributylammonium . I'fethyldiäthylpropylammonium . Äthyldimethylpropylammonium . Tetradodecylammonium · 'Jetraoctadecylammonium . Hexadecyl tr !methyl ammonium . Benzyltrimethylammonium, . Benzyldimethylpropylammonium,

/8

b ·

. Benzyldimethylocty!.ammonium, . Benzyltributylammonium . Benzyltriäthylammonium . Phenyltrimethylatmnoniuin · Bsnzyldimethyltetradecylammoniuin . Benzyldimethylhexadecylammonium . Dimethyldiphenylammonium, . Methyltriphenylammonium, 2-Butenyltriäthylammonium . N^-Dimethyl-tetramethylenammonium, . Ν,Ν-Diäthyl-tetramethylenammoniura, . Tetramethylphosphonium, . Tetrabutylphosphonium . Athyltrimethylphosphonium, · Trimethylpentylphosphonium, . Octyltrimethylphosphonium, . Dodecyltrimethylphosphonium, . Trimethylphenylphosphonium, • Biäthyldimethy!phosphonium, · Dicyclohexyldimethylphosphonium,

. Dimethyldipheny!phosphonium, . Cyclohexyltrimethylphosphonium, . Triäthylmethylphosphonium, . Methyl-tri(isopropyl)phosphonium, · Methyl-tri(n-propyl)phosphonium, . Methyl-tri(n-butyl)phosphonium, . Methyl-tri(2-metl2ylpropyl)phosphonium, . Methyltricyclohexylphosphonium, . Methyltriphenylphosphonium, . Methyltribenzylphosphonium, . Methyl-tri(4—methylph^enyl)P^nosP . Methyltrixylylphosphonium, . Dia thylmethylphfenylphosphonium,

2 7

/9

236 88 2 7

. ÜLbenzylmethylpheny!phosphonium, \

. Ähyltriphenylphosphonium,

. Tetraäthylphosphonium, j

i . Athyl-tri(n-propyl)phosphonium, ·^!

· Triäthylpenty!phosphonium, . Hexadecyltributylphosphonium . Äthyltriphenylphosphonium, . n-Butyl-tri(n-propyl)phosphonium, . Butyltriphenylphosphoniura, ·

. Benzyltripheny!phosphonium, . (ß-Phenyläthyl)dimethylphenylphosphonium, . Tetraphenylphosphonium, . Triphenyl(4-fflettylphenyl)phosphonium, • Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium · Tetrakis (2-hydrcKyäthyl) phosphonium . Tetraphenylarsonium.

Zu den Kationen, die der allgemeinen Formel II entsprechen,gehören:

. N-Methylpyridinium . N-Äthylpyridinium ο N-Hexadecylpyridinium ο N-Methylpikolinium.

Zu den Kationen, die der allgemeinen Formel III entsprechen, gehören:

1,3-Bis(2-butenyldimethylammonium)propan „ 1,2-Bis(trimethylammonium)äthan ο 1,3-Bis(trimethylammonium)propan . 1,4-Bis(trimethylammonium)butan „ 1,3-Bis(trimethylammonium)butan.

Es kann interessant sein, das Oniumsalz in situ

/10

236882

herzustellen, wenn es als Anion Cl"* oder Br und als Kation ein Kation der allgemeinen Formel I

oder III enthält, in der eine der Gruppen R bis

4 10

R oder die Gruppe R- eine Alkenylgruppe 1st, die sich von dem eingesetzten konjugierten Dien ableitet.

Es ist nämlich besonders einfach oder zweckmäßig, diese Art von Verbindung durch Einwirkung beispielsweise eines tertiären Amins auf das (oder die) Produkt(e) der Reaktion zwischen eingesetztem konjugierten Dien und Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff einwirken zu lassen.

So kann man, wenn das konjugierte Dien, welches carbonyliert werden soll, 1,3-Butadien, ist, als quaternäres Oniumsalz Butenyl—alkylammoniumchlorid oder -bromid verwenden, das in situ in dem Carbonylierungsmedium erhalten wird durch Ein-

20 wirkenlassen eines tertiären Alkylamins auf

1-Chlor-2-buten oder auf 1-Brom-2-buten oder auf 3-Chlor-1-buten oder auf 3-Brom-1-buten. Handelt es sich bei dem tertiären Amin beispielsweise um Triäthylamin, so läßt sich auf diese Weise in situ Butenyltriäthylammoniumchlorid oder -bromid herstellen.

. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Palladium-Katalysatoren gehören:

Metallisches Palladium, abgeschieden auf einem Träger wie Kohle, Tonerde oder Kieselsäure ... die Palladiumoxide, die Salze oder ^-Allylkomplexverbindungen von Palladium, deren mit dem Pd-Kation koordinativ gebundenes Anion unter folgenden Anionen ausgewählt

2 7

wird: Carboxylate wie Formiat, Acetat, Propionat,

2— — Benzoat; SO/ , NO-, , Acetylacetonat, Halogenide wie Cl*" und Br", vorzugsweise Cl";

oder die Komplexverbindungen von nullwertigem Palladium, die organische Liganden enthalten, die keine Elemente der Gruppe VB enthalten, Komplexe

wie Bis(dibenzalaceton) Fd oder Bis(1,5-cyclooctadien)Pd.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders

interessant für die Herstellung von Estern, ß,^-ungesättigter Carbonsäuren, die sich ableiten von konjugierten Dienen, welche in ihrem Molekül das 1,3-Butadien-Skelett aufweisen, sowie von linearen

15 aliphatischen Monoalkoholen, die 1 bis 3 Kohlen- stoffatome, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten und insbesondere von Äthanol.

. Zu den konjugierten Dienen, die in ihrem Molekül das 1 ,3-Butadien-Skelett oder -Gerüst aufweisen, gehören:

die linearen oder verzweigten aliphatischen Diene, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 25 8 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls mit inerten Gruppen wie Phenyl-, Cyclohexyl-, Nitro-, Oxo- und insbesondere Alkoxycarbonylgruppen substituiert sind;

cyclische Diene mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Konkrete Beispiele für konjugierte Diene sind 1,3-Butafi.en, Isopren, Piperylen, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, Chloropren, 1-Cyclohexyl-1,3-butadien, 1-Phenyl-i,3-butadien, 2,4-Octadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-2,4-pentadien,

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1,3-Cyclohexadien, 1,3-Cyclooctadien, wobei diese Diene gegebenenfalls durch eine Alkoxycarbonylgruppe substituiert sein können wie Methyl-2,4-pentadienoat.

Die Carbonylierungsreaktion wird vorteilhafterweise in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff und insbesondere in Gegenwart von HCl ausgeführt. Der Chlorwasserstoff kann dem Carbonylierungsmedium in Form des Gases zugesetzt werden oder in Form einer organischen Verbindung, die in der Lage ist in dem Medium Chlorwasserstoff frei zu setzen, beispielsweise in Form von 1-Chlor-2-buten oder von 3-Chlor-ibuten, im Falle der Carbonylierung von Butadien.

Dies bietet den Vorteil, daß der als Nebenreaktion ablaufende Abbau oder Zersetzung des eingesetzten Alkohols durch Chlorwasserstoff vermieden oder verringert wird.

Die Mengen der eingesetzten Reaktionspartner können beim erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. Es ist naheliegend, daß diese Mengen so gewählt werden, daß das Verfahren wirtschaftlich interessant ist.

So kann zwar mit dem 0,5- bis 10-fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge Alkoholgearbeitet werden; vorzugsweise wird aber, um eine maximale Umwandlung des eingesetzten konjugierten Diens zu erreichen und gleichzeitig zu verhindern, daß das Medium zu stark mit dem Alkohol verdünnt wird, das Verfahren bei einem Molverhältnis von Alkohol zu konjugiertem Dien im Bereich von etwa 0,8 bis 5 durchgeführt.

/13

2 7

Die gute Aktivität der Palladium-Katalysatoren ermöglicht den Einsatz sehr geringer Mengen dieser Katalysatoren (entsprechend einem Molverhältnis von konjugiertem Dien zu Palladium in der Größen-5 Ordnung von 2 500 zu 1); der Einsatz einer größeren Menge Katalysator (entsprechend einem Molverhältnis von konjugiertem Dien zu Palladium in der Größenordnung von 100 zu 1) ist nicht schädlich. Angestrebt wird, daß die Carbonylierung aus-

reichend schnell und selektiv verläuft, ohne daß zuviel Katalysator verbraucht wird; allgemein wird ein Verhältnis von konjugiertem Dien zu Palladium im Bereich von 250 bis 2 000 und insbesondere im Bereich von 250 bis 1 200 bevorzugt.

Es wurde festgestellt, daß ein Molverhältnis von etwa 500 bis 700 besonders interessant ist, wenn man einen hohen Umwandlungsgrad der konjugierten Diene und insbesondere von Butadien in einer vernünftigen Zeitspanne erzielen will, wodurch die

20 Abbau- oder Zersetzungsreaktionen vermieden werden.

Die einzusetzende Menge Halogenwasserstoffsäure entspricht einem Molverhältnis von Halogenwasserstoff säure zu Palladium von mindestens 5«. Jedoch kann vorteilhafterweise ein Molverhältnis von Halogenwasserstoffsäure zu Palladium von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 gewählt werden, um auf jeden Fall zu verhindern, daß Palladium in Form von metallischem Granulat ausfällt (Ausfällung aufgrund zu geringer Säurekonzentration im Medium) oder daß der Alkohol zu AlkylChloriden und Dialkyloxiden bzw. Äthern abgebaut oder umgewandelt wird (Abbau aufgrund einer zu starken Konzentration der Wasserstoffsäure im Medium). Welches Verhältnis im einzelnen

7 H R R R 9 7

fc J U O ö 4 /

im Rahmen dieser Grenzwerte gewählt wird, hängt auch von der Konzentration an Palladium ab. Dem Fachmann ist bekannt, daß ein umso geringeres Verhältnis von Halogenwasserstoffsäure zu Palladium benötigt wird, je stärker die Palladium-Konzentra-' tion selbst ist und umgekehrt.

Der vorteilhafte Effekt des quaternären Oniumsalzes der obigen Definition im Carbonylierungsmedium beginnt bei einem Molverhältnis von Oniumkation zu Palladium von 0,5. Eine besonders interessante oder vorteilhafte Wirkung wurde beobachtet, wenn dieses Verhältnis 1 bis 15 beträgt, wobei ein noch höheres Verhältnis keinen nachteiligen Einfluß auf die Carbonylierungsreaktion ausübt.

Für eine gute Durchführung des Carbonylierungsverfahrens ist es von Vorteil, bei Auswahl des Verhältnisses von Oniumkation zu Palladium die Palladium-Konzentration des Mediums zu berücksichtigen und vor allem das Molverhältnis von konjugiertem Dien zu Palladium. Je höher das Verhältnis von konjugiertem Dien zu Palladium ist, umso wichtiger ist es mit einem hohen Verhältnis von Oniumkation zu Palladium zu arbeiten.

Im Rahmen der Beschreibung werden folgende, mit dem Begriff "molⁿ verknüpfte Begriffe für die Elementareinheiten verwendet:

Alkohol gmol.

konjugiertes Dien gmol

Halogenwasserstoffsäure gmol

Palladium gAtom

quaternäres Oniumkation glon.

/15

Die Carbonylierung kann allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150 ⁰C, vorzugsweise von 80 bis 130 ⁰C und unter einem Kohlenoxiddruck von 50 bis 250 bar ausgeführt werden.

Temperatur und Druck werden in Abhängigkeit von der angestrebten Aktivität und/oder Selektivität des gegebenen Katalysators gewählt, in der Art, daß man möglichst gute Ergebnisse erzielt. Es ist in der Tat bekannt, daß wenn die Temperatur abnimmt, die Umwandlungsgeschwindigkeit des Diens ebenfalls abnimmt, die Selektivität bezüglich des angestrebten Monoesters jedoch zunimmt. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß bei zunehmendem Kohlenoxiddruck die Selektivität bezüglich des angestrebten Monoesters zunimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Es wurde festgestellt, daß man im Falle des 1,3-Butadiens einen ümwandlungsgrad von mindestens 70 % erzielt,, wenn man diskontinuierlich während 2 bis 4 Stunden arbeitet«, Das Verfahren ist wenig empfindlich gegenüber der Gegenwart von Wasserstoff oder Inertgasen wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, die zusätzlich zum Kohlenoxid vorhanden sein können.

Ausführungsbeispiele 30

In den folgenden Beispielen und Tabellen 1 bis 10 haben die darin verwendeten Abkürzungen folgende Bedeutung:

35 .EX: Beispiel . BD: Butadien

/16

. EtOH: Äthanol

. Me: Methyl, Et: Äthyl, Oct: Octyl, \ : Phenyl . Katalysator: Palladium-Katalysator . /<(-PdCl7₂: Bis/^r-allylpalladium-(II)-cnlorid7 . Cokatalysator: HCl oder Reaktionsprodukt

HCl + eingesetztes konjugiertes. Dien

. Zusatz: Oniumsalz .Pp₀: Kohlenoxiddruck

. die Abwesenheit des Zeichens.----'^ bedeutet, daß die Carbonylierung bei konstantem Druck ausgeführt wird.

Die Anwesenheit des Zeichens,—-τ? bedeutet, daß die"Carbonylierung bei nicht konstant bleibendem Druck ausgehend von einem Druck von 120 bar in der Kälte ausgeführt wird. So bedeutet^*^⁷ 157 beispielsweise, daß der Kohlenoxiddruck im Kalten 120 bar beträgt und bei der Temperatur des Carbonylierungsvorganges bis zu 157 bar zunimmt

und dann mit fortschreitender Reaktion wieder abnimmt.

B e„i spiele 1 bis 25

25

Herstellung von Äthyl-3-pentenoat„ Verwendung verschiedener Oniumsalze,

Allgemeine Arbeitsweise: 30

In einen 125 ml Autoklaven aus Nickel-Molybdän-Legierung der Marke HASTELLOT Bp wurden unter Argon entsprechend den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Mengen die folgenden Reaktionspartner

35 eingebracht:

/17

2,3 fi ft ft 9 7

%s* W «L. /

- 17 -

der Katalysator im wasserfreien Zustand_; Palladium(ll)-Chlorid oder Bis^r-allylpalladium-(II)· chlorid7;

absolutes Äthanol, in dem Chlorwasserstoffgas gelöst oder das mit 1-Chlor-2-buten oder 3-Chlor-1-buten versetzt worden war;

ein Zusatz, der gegebenenfalls in dem den beanspruchten quatemären Oniumsalzen entsprechenden wasserfreien Zustand gehalten wurde.

Der Autoklav wurde verschlossen, dann wurde entsprechend den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Mengen Butadien eingeführt.

Darauf wurde K±fl£oir>noxid eingeführt und zwar auf unterschiedliche Weise, je nach dem₍ob die Carbonylierung, unter konstantem Druck oder unter 20 variablem Druck ausgeführt wurde.

Carbonylierung bei konstantem CO-Druck

Der Autoklav wurde geschüttelt und auf 120 ⁰C gebracht unter Einspeisung von technisch

reinem CO, das etwa 0,8 VoI _o-% Wasserstoff enthielt bei konstantem Druck (beispielsweise 145 bar). Dann ließ man die Reaktion 2 Stunden bei dieser Temperatur ablaufen» 30

Carbonylierung bei variablem CO-Druck

In den Autoklaven wurde technisch reines CO bis zu einem Druck von 120 bar aufgepreßt und die Temperatur auf 120 ⁰C gebracht. Der Druck

/18

236882 7

im Autoklaven stieg (beispielsweise bis auf 157 bar) an. Dann ließ man die Reaktion während 2 Stunden ablaufen, wobei der Druck im.Innern allmählich abnahm (beispielsweise bis auf 138 bar)

5

Nach 2-stündiger Carbonylierung bei konstantem oder variablem Druck, wie in-den Tabellen 1 und angegeben, wurde der Autoklav auf 15 ⁰C abgekühlt und langsam entgast bzw. entspannt. Das zitronengelbe Reaktionsgemisch wurde mittels Gaschromatographie analysiert.

Bestimmt wurde die Bildung folgender Verbindungen:

Abkürzung

Äthyl-3-pentenoat P-,

Äthyl-2-methyl-3-butenoat P¹

Äthyl-3,8-nonadienoat Cq

Äthyldiester mit 6 C-Atomen 7

(überwiegend Diäthyl-2-methylglutarat) J Cg

Butadien-dimere -j

(im wesentlichen 4-Vinylcyclohexen) J HC₀

Äthylpentanoat 1 _pA

Äthyl-2-methylbutanoat J

3-Äthoxy-1-buten S _R0C

1-Äthoxy-2-buten ι

Äthyl-4-pentenoat ^L

3-Chlor-1-buten _o „_Ίη

1-Chlor-2-buten J

Äthyl chlorid -> _c-,

Diäthyläther

(Nebenreaktion von HCl mit Äthanol)

So wurde in Beispiel 12 ausgehend von:

/19

82 7

75 mg (0,423 mmol) PdCl₂

18 g (391 mmol) Äthanol 770 mg (21,1 nand) HCl 236 mg (0,85 mmol) Tetrabutylammoniumchlorid 15 g (278 mmol)'Butadien

nach 2-stündiger Carbonylierung bei 120 C unter einem nicht konstanten CO-Druck von 158 bar, 34,7 g zitronengelbes Reaktionsgemisch erhalten, dessen gaschromatographische Analyse folgende Zusammensetzung erg=b:

16,30 g

(127,3 mmol)

P1	0,56	g	(4,4	mmol)
C9	0,21	g	(1,15	mmol)
C6	0,13	g	(0,6	mmol)
HC8	0,18	g	(1,65	mmol)
PA	Spuren
ROC4	0,16	g	(1,6	mmol)
P4	Spuren
ClC4	nicht	berechnet
StOH nicht umgewandelt	11,68	g	(253,	9 mmol)
ÄthylChlorid +
Diäthyläther	1,56	g	(24,2	mmol)
Butadien +
Spuren von Buten	2,99	g

Die in den Tabellen 1¹ und 2' (sowie 3¹ bis 9') verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

TT: Gesamtumwandlungsgrad des Butadiens (in mol-56) RR: Partieller Umwandlungsgrad (in mol-%) für jedes Produkt, bezogen auf das vorgelegte Butadien, mit TT =XRR. Für die Berechnung des Gesamtumwandlungsgrades (TT) wurden die partiellen Umwandlungsgrade (RR)

/20

36 88 2 7

folgender Produkte berücksichtigt: P,, P,, P¹, C_g, Cg, HC₈, PA und ROC^;-die Chlorbutene (ClC^) sind äquivalent einem Gemisch aus Butadien + HCl, das carbonyl!erbar ist zu P,,

RT: Selektivität (in mol-Ji) für jedes Produkt mit RT = RR TT.

RRCl: Partieller Umwandlungsgrad (in mol-%) in Äthylchlorid und Diäthyläther, bezogen auf das aufgegebene Äthanol.

A: Aktivität des Katalysators ausgedrückt in Anzahl mole P₃, erhalten je mol Pd und je Stunde.

Analyse der in den Tabellen 1¹ und 2^f aufgeführten Ergebnisse. ·

Die Beispiele 10 bis 23 wurden erfindungsgemäß ausgeführt, mit den beanspruchten quaternären Oniumsalzen. Die in den Beispielen 20 und 21 in situ gebildeten quaternären Oniumsalze entsprechen folgenden Formeln:

(CH₃-CH = CH-CH₂)₂U(C₂H₅)₃C1" , 'und

₃ = CH-CH₂)N(CH₃)₂(CH₂)₃^ CH-CH₃)7 2Cl"

30

Die Beispiele 1 und 22 wurden ohne Zusatz ausgeführt.

Die Beispiele 2 bis 9 wurden in Gegenwart von Zusätzen ausgeführt, deren Formel nicht den bean-

/21

^ H H H / / W U W W Lm /

spruchten quaternären Oniumsalzen entspricht (entweder wegen der Beschaffenheit des Kations oder wegen der Beschaffenheit des Anions).

Man stellt folgendes fest:

Die Verwendung von nicht quaternären Oniumsalzen bringt keinerlei Verbesserung bezüglich der Selektivität für P,, bezogen auf eine Carbonylierung ohne Zusatz.

Die Verwendung eines quaternären Anunoniumsalzes, dessen Anion nicht eine harte oder intermediäre Base ist, wirkt sich sehr nachteilig aus.

Die Verwendung eines quaternären Ammoniumsalzes, wie beansprucht, bringt eine Verbesserung hinsichtlich der Parameter RT zu P,, TT und A und diese Verbesserung ist umso deutlicher ausgeprägt., je größer (dicker) die an das Element der Gruppe VB gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen sind.

Beispiele 24 bis 27 25

Herstellung von Äthyl-3-pentenoat. Variation des Molverhältnisses von Zusatz zu Pd*

In der oben beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise wurden verschiedene Carbonyl!erungen ausgeführt, jeweils während 2 Stunden bei 120 ⁰C unter Einsatz der in der Tabelle 3 angegebenen Mengen Reaktionspartner mit unterschiedlichem Molverhältnis von Tetrabutylammoniumchlorid zu Pd im Bereich von 0 bis 10,

/22

236 88 2 7

Man stellt fest (Tabelle 3^f)> daß unter diesen Bedingungen das beste Ergebnis dann erzielt wird, wenn dieses Verhältnis 3 beträgt, vor allem hinsichtlich der Aktivität A, die, bezogen aif eine Carbonylierung ohne Ζμε3ΐζ um das 2-fache verstärkt wird»

Beispiele 28 bis 36

Herstellung von Äthyl-3-pentenoat. Variation des Verhältnisses HCl/Pd.

In der oben beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise wurden verschiedene Carbonylierungsreaktionen durchgeführt, jeweils während 2 Stunden bei 120 ⁰C mit Hilfe der in der Tabelle 4 angegebenen Mengen an Reaktionspartner und bei unterschiedlichem Verhältnis HCl/Pd im Bereich von 0 bis 50.

Man stellt fest (Tabelle 4')

daß bei einer HCl-Konzentration von 0 oder einer sehr geringen Konzentration an HCl (Beispiele und 31) der Einsatz des beanspruchten Zusatzes überhaupt keine Verbesserung bewirkt und nicht die Ausfällung von Pd° verhindert ("^Pd⁰);

daß unter den Versuchsbedingungen die Anwesenheit des beanspruchten Zusatzes eine Stabilität des Palladiummetalls bereits bei einem Molverhältnis HCl/Pd =10 bewirkt, anstelle eines entsprechenden Verhältnisses von 20 in der Abwesenheit von Zusatz.

/23

-«- 236882 7

Beispiele 37.bis 41 .

Herstellung von Äthyl-3-pentenoat. Variation des Verhältnisses Butadien/Pd. 5

Gemäß der oben beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise wurden verschiedene Carbonylierungen durchgeführt, jeweils während 2 Stunden bei 120 C, mit Hilfe der in der Tabelle 5 angegebenen Mengen Reaktionspartner, unter Veränderung des Molverhältnisses Butadien/Pd.

Man stellt fest (Tabelle 5')> daß unter diesen Bedingungen

bei einer niederen Konzentration an Pd (3D/Pd = etwa 1 200) die besten Ergebnisse bei einem Verhältnis NBu, Cl~/Pd = 6 erzielt werden und daß man eine deutliche Verbesserung der Selektivität für P beobachtet,

daß bei einer mittleren Konzentration an Pd (BD/Pd = etwa 500 bis 600) die besten Ergebnisse bei einem Verhältnis NBu, Cl~/Pd = 3 erzielt werden, da die Aktivität A hier um das 2-fache zunimmt;

daß bei einer hohen Konzentration an Pd. (BD/Pd = etwa 300) der Anteil an entstandenem Cq sehr stark abnimmt (praktisch inexistent ist).

Beispiele 42 bis 46

Herstellung von Äthyl-3-pentenoat. Variation des Verhältnisses Äthanol/Butadien.

238 88 2 7

Es wurden verschiedene Carbonylierungsreaktionen

jeweils während 2 Stunden bei 120 C unter Einsatz der in der Tabelle 6 angegebenen Mengen Reaktionspartner und mit unterschiedlichem MoI-. verhältnis Äthanol/Butadien durchgeführt.

Unter diesen Bedingungen erhielt man folgende Ergebnisse (Tabelle 6¹)

bei einem Verhältnis EtOH/BD von etwa 1 führte der Zusatz eines erfindungsgemäß vorgesehenen quaternären Oniumsalzes zu einer Zunahme von A;

lag dieses Verhältnis zwischen 1,5 und 1,8 so wurde durch den Zusatz des Oniumsalzes nicht nur A erhöht, sondern auch die Selektivität für P^₅;

sobald dieses Verhältnis etwa 4 betrug, nahm die Selektivität für P, beträchtlich zu.

Beispiele 47 bis 50,

Herstellung von Äthyl-3-pentenoat_o Variation des CO-Druckes.

Es wurden entsprechend der allgemeinen Arbeitsweise verschiedene Carbonylierungen während 2 Stunden bei 120 ⁰C durchgeführt, unter Einsatz der in der Tabelle 7 angegebenen Mengen Reaktionspartner und unter den ebenfalls in der Tabelle 7 angegebenen Druckbedingungen„

Ergebnisse (Tabelle 7^!):

/25

236 88 2 7

Die Verwendung des Zusatzes entsprechend einem Verhältnis NBu,⁺Cl~/Pd = 2 ermöglichte es den CO-Druck von 155 bar auf 120 bar etwa zu senken unter Beibehaltung der gleichen Aktivität A

5

Beispiele 51 und 52

Herstellung von Äthyl-3-pentenoat«, Variation der Temperatur.

Gemäß der allgemeinen Arbeitsweise wuitfen verschiedene Carbonylierungen ausgeführt mit Hilfe der in der Tabelle 8 angegebenen Mengen Reaktionspartner, bei einem Druck von 135 bis 155 bar und unter den in der Tabelle 8 angegebenen Temperaturbedingungen.

Ergebnisse (Tabelle 8¹):

Bei 120 ⁰C führt die Zugabe von NBu^⁺Cl" entsprechend einem Verhältnis NBu,⁺Cl~/Pd = 3, selbst in Gegenwart einer geringen Menge Palladium-Katalysator zu einer Verdoppelung der Aktivität und einer Verbesserung der Selektivität für P₃..

Bei 100 ⁰C führt die Zugabe eines quaternären Oniumsalzes nach der Erfindung zu einer Erhöhung der Aktivität. Wirtschaftlich ist es somit von Interesse, bei einer etwas erhöhten Temperatur zu arbeiten, um die Selektivität für P-. zu verbessern.

Beispiele 53 und 5435

Herstellung von Methyl-3-pentenoato

/26

236 88 2 7

Gemäß der angegebenen allgemeinen Arbeitsweise wurde die Carbonylierung von Butadien in Gegenwart von· Methanol anstelle von Äthanol ausgeführt, unter Einsatz der in der Tabelle 9 angegebenen Mengen Reaktionspartner und unter den in der Tabelle 9 angegebenen Temperaturbedingungen und Drücken.

Ergebnisse (Tabelle 9¹):

Bei Abwesenheit des Zusatzes verläuft die Carbonylierungsreaktion sehr langsam. Die Aktivität.A und die Selektivität für P^ sind sehr gering, selbst wenn der Anteil des Katalysators beträchtlich ist;

bei Anwesenheit des Zusatzes (NMeOct^ Cl")

erhält man eine interessante Aktivität A und eine interesante Selektivität für P-*. 20

Beispiele 55 56

Carbonylierung von Isopren und Piperylen.

Gemäß der allgemeinen Arbeitsweise wurde die Carbonylierung von Isopren einerseits und von Piparylen andererseits in Gegenwart von Äthanol gemäß den in der Tabelle 10 angegebenen Bedingungen ausgeführt.

Die chromatographische Analyse der erhaltenen Lösungen zeigte, daß vor allem folgende Produkte entstanden waren:

/27

Carbonylierung von Isopren

Äthyl-4-methyi-3-pentenoat Äthyl-2,3-dimethyl-2-butenoat Äthoxypenten + Diäthoxypentan

Äthyl-5-äthoxy-4-methylpentanoat Lactone

2

OEt

COOEt

¹OOEt

OEt

Carbonylierung von Piperylen

Äthyl-2-methyl-3-pentenoat Äthoxypenten

COOEt

Dimere des Piperylens Äthoxydecen

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10^f angegeben.

Beispiel 57

Carbonylierung von Methyl-2,4-pentadienoat_e

Gemäß der oben angegebenen allgemeinen Arbeits-30 weise wurde eine Carbonylierung unter Einsatz folgender Reaktionspartner ausgeführt:

Methyl-2,4-pentadienoat 6,1 .. g (54,4 mmol) Methanol 3,48 g (109 mmol)

35 HCl 350 mg (9,6 mmol)

/28

- 28 -

236 88 2 7

PdCl₂ 21,4 mg (0,12 mmol)

PBu^Cl 180 mg (0,61 mmol).

Die Reaktion wurde während 2 Stunden bei 100 C unter einem Druck von 180 bar ausgeführt. Gewonnen wurden 10,3 g einer citronengelben homogenen Lösung.

Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der Lösung:

4 g Carbonyleerungsprodukte (ungesättigte Cg Diester),' zusammengesetzt aus:

^H3

COOC

39 %

COOCH

H COOC

OCH₃

COOCH,

COOCIL ,COOCH

COOCH„

sowie 0,9 g Dimere von Methyl-2,4-pentadienoat.

Der partielle Umwandlungsgrad RR zu ungesättigten Diestem betrug 43 mol-^έ; dies entspricht einer spezifischen Aktivität, berechnet für alle ungesättigten Diester, von 97 h~ .

/29

-29- 236 88 2 7

Beispiel 58

Herstellung von Äthyl-3-pentenoat«

Verwendung eines nicht-beanspruchten quaternären Oniumsalzes: NEt, SnCl^.

Gemäß der allgemeinen Arbeitsweise wurde unter 10

Einsatz von

Butadien . 14,5 g (268,5 mmol)

BisCctr-allylpalladiumchlorid 0,077 g (0,423 mmol)

Äthanol 18 g (391,3 mmol)

15 Crotylchlorid 1,91 g (21,15 mmol)

NEt^ SnCl, O,3O13g (0,846 mmol)

die Carbonylierung während 2 Stunden bei 120 ⁰C unter einem nicht kons druck von 150 bar ausgeführt.

120 ⁰C unter einem nicht konstanten Kohlenoxid-

Erkalten wurden 21,8 g einer hellgelben Lösung, die ausgefälltes Palladium enthielt.

Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der Lösung:

/30

236882 7

Produkt	Gewicht,g	mmol	RT#	RRJ-
Äthoxybuten	0,33	3,3	12,1
Vinylcyclohexan	0,30	5,6	20,6	2
Äthyl-2-methyl-3-
butenoat	0,07	0,5	1,8	0,2
P3	2,28	.17,8	65,4 ',	6,6

Die spezifische Aktivität A betrug 21 h~ und der Umwandlungsgrad TT des Butadiens betrug 10,1 mol-%.

Beispiel 59

Herstellung von Äthyl-3-pentenoat.

Verwendung eines nicht beanspruchten Gemisches aus NEt₁^ SnCl^ und Tr iphenylpho sphin..

Gemäß der allgemeinen Arbeitsweise wurde eine Carbonylierung unter Einsatz folgender Reaktionspartner ausgeführt:

Butadien 14 g (259,2 mmol)

Bis^'u^alLyipalladiumchlorid) 0,0774 g (0,423 mmol)

18 g (391,3 mmol)

Äthanol HCl-Gas NEt₄SnCl₃

Triphenylpho sphin

0,77 g (21,1 mmol) 0,3013 g (0,846 mmol) 0,1109 g (0,423 mmol)

Die Carbonylierung wurde während 2 Sunden bei 120 C unter einem nicht-konstanten CO-Druck von 150 bar ausgeführt.

/31

236882

Man erhielt 20,5 g einer hellgelben Lösung, die gefälltes Palladium enthielt.

Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der Lösung:

Produkt	Gewicht, g	mmol	RT?	έ	1	RR%
Äthoxy-buten	0,28	2,8'	13	,7	1
Vinylcyclohexan	' 0,21	3,9	19			,5
Äthyl-2-methyl-					0
3-butenoat	0,05	0,4	2		5	,1
P3	1,71	13,4	65	,4	,1

Die spezifische Aktivität A betrug 16 h ; der Umwandlungsgrad TT des Butadiens machte 7,9 mol-% aus.

/32

Tabelle 1

! ex ;BD	Il	!Katalysator : mraol	: Co katalysator : mmol	Molverh : BD/Pd	Zusatz	: NlL+Cl" 4		: N Bu. J	Mol verhältnis : Zusatz/Pd	•
'mmo]	; PdCl2	IiCl			: NEt3	N Bu/ SCN" 4		bar :
• ♦ • * : 1 :213	: 0,423	: 21,1	: 504		: 0) P = N «* PO Cl"	Me P|3 J~	: 0	: /157 :
* * : 2 :241	Il	Il	: 570	Me P$3+"J~	: 2	: ^i 153 :
: 3 :250	ti	M	:' 592	N Ue^ Cl" N Et,+- Cl" 4	: 2	: ^157 *:
: 4 :278		Il	: 657	N Bu+-Cl" 4	: 5	: ^148 :
: 5*:278	: 0,56	: 60	: .500	N Me Oct^Cl"	: 2	: .^ 158 !
* * : 6 :287	: 0,423	: 21,1	: 679	P Bu,+Cl" 4	: 10	: ^157 :
4 : 7 :269	' Il	Il	636		: 2	: 145 :
: 8 :259	It >	M	613	: 10	: ^ 154 :
: 9 :278	Il	42,3	657	: 3	. ^153 '.
:10 :222 :11 :25O	It ti :	21,1 It	526 592	: 2 : 2
:12 :278	ti	Il	657	2	^158 ;
:13 :278	It	It	657	2	^ 158 :
:14 :241	Il	Il	570 .	2	^150 :
:15 :259 :	Il	it	614 ·	2	^152 :
[EtOH	ältnis - HCl/Pd
!ramol
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Il	It
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Il	It
: 470	: 110
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Il It	50 Il
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* Reaktion während 3 h 20 min

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Tabelle 4

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:29	•241	ti I	: Γ< (-PdCl] • -»A : 0,423/2	• : 0	; N Bu/Cl" 4 : 0
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:31	:222	Il	. Ii	: 1,35	: 0
	:222	Il	. ··	: 1,35	: 2,11
:32		Il	PdCl2
:33	:222	Il	0,423	: 4,2-3	: 0
:34	:241	M	Il	It	: 1,27
:35	•232	It	I·	8,45
:36	222	Il	8,45	0
: 1	222	Il	It '	1,27 ;
:25	213	Il	21,1 !	0 ;
259 :	Il	•1 .	1,27 : • *
:Et0H	: Molve] : BD/Pd	Miverhaltnis : Zusati/Pd
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Tabelle 5

	: BD	: PdCl^	: HCl	Molverhältnis	: HCl/Pd	; NBu4 Cl	:MÄfidpaltnis	·' pco !
:ex	:mmol	mmol	mmol	: BD/Pd	: -	mmol	:NBu4 Cl~/Pd	; bar :
	:2O4	: .0,212	: 10,6		:* 50	O		: /1151 :
:37	259	It I	Il	: 960	Il	0,423	! O	: 145
:38	250	, ti	r/	1229	ti 1	1,266	: 2	145 :
:39	213	0,423	21,1	1184	Il	O	: 6	: / 157 :
: 1	222	It	Ή	504	Il	0,42	O	i φ 154 !
:24	259	Il	Il	526	It	1,27	1	: 145 :
:25	259	H	Il	613	Il	4,2		: ρ 157
:27	222	0,845	42,3	613	Il	O	.10	: yj 154 ί
:40 :	250 .	M	M I	263	»t	1,69	O	t 145 : •
:41			296		2
	:EtOH
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Tabelle 6

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			i PdCl2-	:Cokatalysator : mmol	..			: PBu/ Cl" 4	:Zusatz /pd
:42	:269	261	0,423	: HGl	: 636	: . 0,97	: 50	: 0	ι	: 145 :
:43	:278	, It	Il	: 21,1	: 658	: 0,94	: 50	: 0,423	: O	: 145 ·
				··		•		: NBu."1" Cl" 4	: 1
:35	:222	: 391	Il		: 526	: 1,76	: 20	i 0		^ 152 :
:36	222	Il		8,45	526	: 1,76	: 20	: 1,27 .	O	145 :
: 1	213	Il	It	8,45	504	1,84	: 50	: 0	2	>57 ;
:25	259 .	Il	Il	21,1".	613	1,51	50	: 1,27	O	145 :
:44	185	800	0,34	21,1	544	4,3	20	! 0	3	145 :
:45	194	Il	Il .	6,8	570	4,1	20	1,02	O	• 145
:46	185	ti	Il '	Il	544	4,3	20	4,1	3	145 : •
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Tabelle 8

:EX	; BD jnmol	EtOH >mmdL	: PdCl2. mmol	Cokatalysetor	Molverhältnis	; HCl/Pd	' Molverhältnis : NBu. Cl /Pd	:T°C	bar :
:5.·1 :5 2 :· 1 :25	:194 :25O :213 :259	: 391 391 » 391 391	: 0,423 0,33 : 0,423 0,423	ί HCl :A/\C1 HCl HCl	: BD/Pd	: 50 : 50 : 50 50	: 0 : 3 · : 0 3	:100 :100 :120 •120 i	^) 142 : 140 : /I 155 : • 145 :
ι 460 : 758 : 504 ; 613	: Zeit h
2 . 2 ty 2

Tabelle 8¹

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Tabelle 9

-.EX	: BD :CH^OH ! rrmol: rrmol	: PdCL1 mmol	mraol	: Molverhältnis +	: HCl/Pd	: N Me Oct- CL /Pd	•	Zeit h	• PCO : bar
:53	:134O:3290	: 2,7	: 320	' BD/Pd	: 118	: 0	: 120	22	: 145
:54	: 278: 391	: 0,423	: 21,1	: 500	! 50	: 2	: 120 . <		ί 145
		657

Tabelle 9'

>x	: .TT %	: A -	: P3	: P1	: C9	: HC 8	: ROC 4	: C6	RRCl % V
:53 :5 4.	; 6 16,8	1,5 34	:RT % :RR % • t ι _ t	RT 1 JRR X	'RT % jRR %	I-RT % [RR % »	|RT % jRR %	;RT % ;RR % ! •
: gering • :61,3 :10,3 *	• • • < · k · • 1,7 : 0,3 *	.17,7 : 3 • •	• • I * : 13 ί 1,1 *	• * * ι # t ; 6,2 : 1 •	• • · t · • • ι « • *

23 6 88 2 7

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724946

Claims (12)

1. 236882 7

   Erfindungs ansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Estern gesättigter Carbonsäuren mittels Carbonylierung eines konjugierten Diens mit Kohlenmonoxid in Gegenwart des dem angestrebten Ester ent— sprechenden Alkohols,, einer Halogenwasserstoffsäure und eines Palladium-Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150 ⁰C und unter einem Kohlenmonoxiddruck im Bereich von 50 bis 300 bar, gekennzeichnet dadurch, daß 10

   -. die Carbonylierung zusätzlich in Gegenwart eines quaternären Oniumsalzes eines Elementes der Gruppe VB des Periodensystems, ausgewählt unter Stickstoff, Phosphor und Arsen ausge-15 führt wird, wobei dieses Element vier

   koordinative Bindungen zu Kohlenstoffatomen und das Salz ein unter den "harten" oder "intermediären" Basen ausgewähltes Anion aufweist
   20

   - daß der Palladium-Katalysator besteht aus:

   metallischem Palladium,
   einem Palladiumoxid oder

   Π Λ Ι Π 11 I O .- <·:

   236882

   einem Palladiumsalz oder einer Palladiumkomplexverbindung, deren an das Palladiumkation koordinativ gebundenes Anion eine "harte" oder "intermediäre" Base ist.
   5
2. 2. Verfahren nach Punkt 1,gekennzeichnet dadurch, daß das quaternäre Oniumsalz ein quaternäres Oniumkation aufweist, das einer der folgenden allgemeinen Formel I bis 111 entspricht,

   I) R^

   R - A+ - R^

   ^!2

   H) r5 _ § = c^

   : I⁶ \r⁸

   ^m)

   iio

   in denen

   - A Stickstoff, Phosphor oder Arsen bedeutet,

   12 3 4

   - R , R , R und R gleich oder verschieden

   15 sind und für

   ο eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch eine Phenyl- oder Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitro-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe,

   . eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe enthaltend 2 bis 12 Kohlenstoffatome, Vorzugs-

   /X

   O O c ο ο ^ r?

   4L ^J {J Q O L· £

   weise 4 bis 8 Kohlenstoffatome und insbesondere eine Alkenylgruppe, die sich von dem eingesetzten konjugierten Dien ableitet,

   . eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, 5 gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Ο-.- bis C/ -Alkylgruppen, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-

   gruppen oder Halogenatome stehen, wobei

   1 4 . zwei dieser Gruppen R bis R gemeinsam eine

   lineare oder verzweigte Alkylen-, Alkenylen- oder Alkadienylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können;

   C CL ·~Τ Q

   - R , R , R und R gleich oder verschieden sind und für:

   . eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, wobei

   . die Gruppen R und R gemeinsam eine Alkylengruppe enthaltend 3 bis 6 Kohlenstoffatome bilden können und

   ft I ί"ΐ Pi ο die Gruppen R und R oder R und R gemein-

   20 sam eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkadienylengruppe bilden können, die 4 Kohlenstoffatome enthält und mit N einen stickstoffhaltigen Heterozyklus bildet,

   - R^ für eine lineare oder verzweigte Alkyl-

   gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für eine PhenylgruDpe steht;

   - R¹⁰

   . eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit

   1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gleich R ist oder davon verschieden,

   . eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit

   2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und

   - η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

   -M-

   ft? 7
3. 3. Verfahren nach Punkt 2, gekennz e lehnet dadurch, daß die Substituenten

   2 10

   R und R , wenn sie für Alkenylgruppen stehen, 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
4. 4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Substituenten

   2 10

   R und R Alkenylgruppen sind, die von dem eii

   gesetzten konjugierten Dien abgeleitet sind. 10
5. 5. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß η eine ganze Zahl 5 6 ist.
6. 6. Verfahren nach Punkt 1,gekennz e i ohne t dadurch, daß das Anion des . Oniumsalzes eines der folgenden Anionen ist: PO₄ ³", HPO₄ ²", H₂PO₄", CH₃SO₃",

   (/ ^NV-SO, , NO,, , SO, ^ , PEV ; Cl oder Br
7. 7. Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Kation eines der folgenden Kationen ist*

   . Tetramethylammonium,
   . Tetraäthylammonium,
   * Tetradodecylammonium,
   . Tetrabutylammonium,
   . Methyltrioctylammonium, . Hexadecyltrimethylammonium, ο Methyltriphenylammonium, . Benzyltrimethylammonium, . 2-Butenyltriäthylammonium

   DP

   . Tetramethylphosphonium, . Tetrabutylphosphonium,
   . Hexadecyltributylphosphonium, . Äthyltrimethyiphosphoniuia, . Methyltriphenylphosphonium, . Hexadecylpyridinium

   . 1,3-Bis(2-butenyldimethylaminonium)propan . oder Tetraphenylarsonium.
8. 8. Verfahren nach Punkt 1 , gekennzeichnet dadurch, daß der Palladium-Katalysator ein Palladiumsalz oder ein ^iT-AlIyI-komplex von Palladium ist, dessen mit dem Palladiumkation koordiniertes Anion ein 2— — Carboxylatanion ist oder SO, , NO^ , Acetylacetonat, Chlorid, oder Bromid oder ein Komplex von nullwertigem Palladium umfassend organische Liganden, die leine Elemente der Gruppe VB enthalten=
9. 9. Verfahren nach Punkt 1,. gekenn ζ e i chne t dadurch, daß die Carbonylierung in Gegenwart von folgenden Molverhältnissen entsprechenden Mengen Reaktionspartner ausgeführt wird:

   Alkohol/konjugiertes Dien: 0,5 bis 10 konjugiertes Dien/Palladium: 100 bis 2 500 Halogenwasserstoffsäure/Palladium: mindestens Oniumkation/Palladium: mindestens 0,5ο

   10ο Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß folgende Molverhältnisse eingehalten werden:

   8 2

   Alkohol/konjugiertes Dien: 0,8 bis 5 konjugiertes Dien/Palladium: 250 bis 1 200 Ealogenwasseistoffsäure/Palladium: 10 bis 150 Oniumkation/Palladium: 1 bis 15·
10. 11. Verf ahren räch. Punkt 10,. gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Halogenwasserstoff säure zu Palladium 20 bis 100 beträgt,
11. 12. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von lthyl-3-pentenoat mittels- Carbonylierung von Butadien mit Kohlenoxid in Gegenwart von Äthanol, Chlorwasserstoffsäure und einem Palladium-Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis 150 ⁰C und unter einem CO-Druck von 50 bis 300 bar das Carbonylierungsmedium zusätzlich ein quaternäres Oniumsalz eines Elementes der Gruppe VB, ausgewählt unter Stickstoff,. Phosphor und Arsen enthält, wobei dieses Element vierfach koordinativ an Kohlenstoffatome gebunden ist und das Salz ein Anion aufweist, das unter den "harten" oder "intermediären" Basen ausgewählt ist,

    daß der Palladium-Katalysator Palladium(II)-chlorid oder Bis/^P-allylpalladium-(II)-chlorid/ ist,

    und daß die verschiedenen Reaktionspartner entsprechend folgenden Molverhältnissen eingesetzt werden:

    Äthanol/Butadien: 1 bis 5 Butadien/Palladium: 250 bis 1 .200 HCl/Palladium: 10 bis 150
    . jDniufflk at i 0 n/P al 1 adium: 1
12. 13. Verfahren nach Punkt ^,gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis Butadien/Palladium 500 bis 700 und das Molverhältnis Halogenwasserstoffsäure/Palladium 20 bis 100

    12APR1382*002284