DE1767151C3 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder deren Estern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder deren Estern

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder deren Estern durch katalytische Umwandlung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Halogen-, Ester- oder Ätherderivaten oder von Phenol.
Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von 'Carbonsäuren aus Alkoholen, insbesondere von Essigsäure aus Methanol, bei denen die Alkohole mit Kohlenstoffmonoxid bei höheren Temperaturen und Drücken in Gegenwart verschiedener Katalysatoren in Festbettreaktionen in der Gasphase und in der flüssigen Phase umgesetzt werden, sind bekannt. Katalysatoren, wie Phosphorsäure, Phosphate, aktive Kohle, Schwermetallsalze, z. B. Zink und Kupfer(l)-chlorid, Silicate verschiedener Metalle und Bortrifluorid in verschiedenen Hydratationszuständen, sind zur Herstellung von Essigsäure aus Methylalkohol und Kohlenstoffmonoxid bei höheren Temperaturen und Drücken, z. B. in der Größenordnung von 4000C bzw. 690 bar zwar wirk-iam, jedoch sind die Säureausbeuten auch unter derartigen extremen Reaktionsbedingungen verhältnismäßig gering und die Verfahren dementsprechend unwirtschaftlich. Es wird auch von weniger extremen Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur und/oder Druck bei Verwendung von spezifischen Katalysatormischungen berichtet, z.B. Temperaturen von 330-340°C unter Verwendung von flüssiger Phosphorsäure, die Kupferphosphat enthält, Temperaturen von 300-5000C und Drücken von 139 bar bis 275 bar bei Verwendung von mit Phosphorsäure imprägnierter, aktiver Kohle, Temperaturen von 260 —36O0C und Drücken von 193 bar bis 1030 bar bei Verwendung von Metallcarbonylen, z. B. den Carbonylen von Eisen, Kobalt und Nickel in Verbindung mit deren Halogeniden oder mit freien Halogenen in der flüssigen Phase. Wenn diese spezifischen Katalysatormischungen bei weniger extremen Reaktionsbedingungen verwendet werden, ergeben sich wesentlich geringere Ausbeuten an der erwünschten Carbonsäure und wesentlich kleinere Umsetzungsgeschwindigkeiten.
Bekannt ist eine Essigsäuresynthese aus Methanol und Kohlenmonoxid in der Dampfphase unter Verwendung von Nickel oder dessen Verbindungen als Katalysator. Es wird berichtet, daß mit Nickeljodid auf Silicagel bei 18O0C und unter einem Druck von 263 bar in 2 Stunden ein Methanolumsatz von 59,2% und eine Essigsäureausbeute von 45,9% neben der Bildung von 3,7% Ester und 9,6% an gasförmigen Nebenprodukten erhalten wurden (J. Sei. Industr. Res, V, 11B, 1952).
Bekannt ist ferner die Verwendung von Palladiumchlorid als Katalysator, jedoch bei der Umsetzung von Allylverbindungen, wie Alkohole, Halogenide, Ester und
ι ο Äther und auch von Brombenzol mit einem Kohlenmonoxid (99,5%) bei 80-1300C unter einem Druck von 98,1 bar in verschiedenen Lösungsmitteln, wie Äthanol und Benzol zu Estern, Äthern und Säurechloriden, wobei in Reaktionszeiten von 2,5 bis 68 Stunden die Ausbeuten 5 — 80% betrugen (Journal of the American Chemical Society, Bd. 86,1964, Seiten 4350 - 4353).
Bei den bekannten Carbonylierungsverfahren treten bestimmte Nachteile auf, z. B. eine niedrige Aktivität des Katalysators und ein Mangel an Selektivität hinsichtlich des Produkts. Niedrige Aktivitäten erfordern höhere Katalysatorkonzentrationen, längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen, um nennenswerte Reaktionsgeschwindigkeiten und Umsetzungen zu ergeben und somit auch größere und kostspieligere Anlagen zur Durchführung des Verfahrens. Dagegen können bei diesen höheren Temperaturen keine hohen Selektivitäten für das Zielprodukt aufrechterhalten werden. Bei diesen hohen Temperaturen entstehen unerwünschte Nebenprodukte, und zwar in nennenswerten Mengen
Äther, Aldehyde, höhere Carbonsäuren, Kohlendioxid, Methan und Wasser, was zu einem wesentlichen Verlust an Ausbeute führt. Es wird eine zusätzliche Reinigung des Produktes sowie eine Kreislaufführung erforderlich.
Ein anderer Nachteil der bekannten Carbonylierungsverfahren ist, daß das zugeführte Kohlenmonoxid im wesentlichen chemisch rein sein muß. Wenn z. B. bestimmte Kobalt enthaltende bekannte Katalysatorsysteme bei einem Verunreinigungen, z. B. Wasserstoff, enthaltenden Kohlenmonoxidstrom verwendet werden, dann en*stehen unerwünschte Nebenprodukte einschließlich Methan, Kohlenoxid, Aldehyde, Alkohole mit derselben Kohlenstoffzahl wie die erwünschte Carbonsäure und Carbonsäuren mit höherer Kohlenstoffzahl als erwünscht, d. h. Selektivität und Ausbeute werden
as verringert.
Katalysatoren der bekannten Art führen auch zur Bildung von gasförmigen Nebenprodukten, z.B. Koh lendioxid, Methan und Dimethyläther im Reaktorsysiem, wodurch der Partialdruck des Kohlenmonoxid und somit die Geschwindigkeit der Carbonyherungsreaktion herabgesetzt werden. Oftmals ist zusätzlicher Aufwand erforderlich, um die unerwünschten Nebenprodukte zu entfernen. Die Metalle der Eisengruppe katalysieren gleichzeitig Hydrierungsreaktionen bis zu einem sehr hohen Grad. Dementsprechend enthalten die Produkte die nächsthöheren Alkohole und auch die Aldehyde und Carbonsäuren, welche um 2 mehr Kohlenstoffatome als die Ausgangsalkohole besitzen.
Spezielle Nachteile entstehen auch bei der Verwendung von Metallcarbonylen oder bestimmten modifizierten Metallcarbonylen, einschließlich Dikobaltoctacarbonyl, Eisencarbonyl und Nickekarbonyl, weil diese hohe Partialdrücke des Kohlenmonoxids erfordern, um bei den notwendigerweise hohen Reaktionstemperaturen stabil zu bleiben. So benötigt beispielsweise Dikobaltoctacarbonyl einen Partialdruck des Kohlenmonoxids von 207-690 bar bei normalen Carbonylierungstemperaturen von 175 —3000C. Diese Verbindun-
gen zersetzen sich auch unter den zur Produktabtrennung und Katalysatorrückgewiniiung erforderlichen Bedingungen.
Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder deren Estern durch Umwandlung eines entsprechenden gesättigten aliphatischen Alkohols oder Derivate davon oder von Phenol mit Kohlenmonoxid unter Verwendung eines stabilen Katalysators vorzusehen, welches unter Verfahrensbedingungen relativ niedriger Temperaturen und/oder Drücken und/oder Kontaktzeiten das Zielprodukt mit hoher Selektivität und in hoher Ausbeute liefert
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man bei einem Verfahren der eingangs genannten Art die genannten Ausgangsstoffe mit Kohlenmonoxid bei einem CO-Partialdruck von 0,34-207 bar (0,35-211 atü) entweder in der Flüssigphase bei 100-2400C in Gegenwart von 10-4 bis 10~2 mol/1 einer Rhodiumverbindung und 10-4 bis 2 mol/1 Brom, Jod oder einer Verbindung dieser Halogene, oder in der Gasphase bei 200-4000C in Gegenwart einer Rhodiumverbindung und Brom, Jod oder einer Verbindung dieser Halogene reagieren läßt und. falls ein Halogen-, Ester- oder Ätherderivat eines Alkohols eingesetzt wird, in Anwesenheit von Wasser arbeitet
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden einwertige Alkohole, wenn sie η Kohlenstoffatome aufweisen, selektiv zu einer Mischung umgesetzt, welche eine Säure mit n+1 Kohlenstoffatomen und den Ester des Alkohols mit der Säure enthält Zum Beispiel entsteht aus Äthanol als Primärprodukt Propionsäure mit Äthylpropionat.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Carbonylierungsreaktion so durchgeführt, daß der eingesetzte Alkohol, der in Abhängigkeit von der Anzahl seiner Kohlenstoffatome unter den Arbeitsbedingungen entweder in der Dampfphase oder der flüssigen Phase vorliegen kann, mit gasförmigem Kohlenmonoxid in einer flüssigen Phase in innige Berührung gebracht wird, welche das Katalysatorsystem und einen Halogen enthaltenden Promotor enthält. Die gewählten speziellen Bedingungen sind dieselben, gleichgültig ob der Alkohol in Dampfform oder flüssiger Form zugeführt wird. Die Temperatur liegt im Bereich von 100-2400C. Partialdrücke des Kohlenmonoxids betragen dabei 0,34-207 bar (0,35-211 at), wobei der Bereich von 0,69-68,9 bar (0.70 - 70,3 at) bevorzugt wird Das Flüssigphasenverfahren ist insbesondere bei niedrigen Drücken vorteilhaft.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Carbonylierungsreaktion durchgeführt, indem ein Alkohol mit gasförmigem Kohlenmonoxid in der Gasphase in Kontakt gebracht wird. Die Temperatur liegt im Bereich von 200-400°C. Die CO-Partialdrücke betragen 0,34-207 bar (0,35-211 at), wobei der Bereich von 0.69 bis 48,2 bar (0,70-49,2 at) bevorzugt wird.
In einem typischen, für eine Carbonsäure selektiven Carbonylierungsverfahren reagiert ein Molekül Kohlenmonoxid mit jeder Hydroxylgruppe. Es kann jedoch mehr oder weniger als die stöchiometrische Menge Kohlenmonoxid vorliegen. Der zugeführte Kohlenmonoxidstrom enthält 1-99,9 Vol.-%, vorzugsweise 10-99,9 Vol.-% Kohlenmonoxid, d. h., er braucht nicht von großer Reinheit zu sein. Es können inerte Verunreinigungen, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorliegen, wie bei einem aus einer technischen Anlage gelieferten Kohlenmonoxidgas. In einem derartigen Fall muß der gesamte Reaktordruck entsprechend hoch sein, damit der erforderliche CO-Partialdruck eingehalten wird. Zusammen mit den genannten Gasen liegt der besonders bevorzugte Bereich der CO-Konzentration bei30-70Vol.-%.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Ausgangsstoffe sind aliphatische Alkohole mit geraden oder verzweigten Ketten, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, besitzen oder deren Halogen-, Ester- und Ätherderivate, oder Phenol.
Die Alkohole umfassen z.B. Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol, die Butanole, Pentanole, Phenole und Hexanole, sowie auch höhere Alkohole, wie Decylalkohole einschließlich ihrer Isomeren. Obwohl die Alkohole als Ausgangsstoffe bevorzugt werden, können sie auch zusammen mit ihren Halogen-, Ester- oder Ätherderivaten eingesetzt werden. Wenn z. B. Essigsäure hergestellt werden soll, so kann die eingesetzte Charge aus Methyalkohol oder Derivaten, wie Dimethyläther, Methylacetat, Methyljodid oder Gemischen daraus, bestehen.
Als Ausgangsstoffe zur Herstellung von mehrbasischen Säuren oder Estern einschließlich von Lactonen können mehrwertige Alkohole, cyclische Äther und Lactone, ζ. B. Brenzcatechin, zur Erzielung von Orthophthalsäure oder 1,4-Butandiol zur Erzielung von Adipinsäure oder Äthylenoxid zur Erzielung von Bernsteinsäure, verwendet und der Umsetzung mit Kohlenmonoxid unter den beschriebenen Bedingungen unterzogen werden.
Bei der Ausführungsform in flüssiger Phase dient zur Bildung des Reaktionsmediums irgendein Lösungsmittel, welches mit dem Katalysatorsystem verträglich ist. Darunter fallen in bevorzugter Weise der als Ausgangsstoff eingesetzte Alkohol mit η Kohlenstoffatomen, die Säure mit n+\ Kohlenstoffatomen, der Ester dieser Säure und dem Alkohol, der Diäther des Alkohols, ein Halogenid des Alkohols und Mischungen aus diesen Stoffen. Davon bevorzugt werden der Alkohol, die Säure und der Ester. Die Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch übt einen günstigen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus.
Andere Flüssigphasen-Reaktionsmedien können auch gewählt werden, z. B. die Stoffe, die bei dem noch zu beschreibenden Rhodiumkatalysator die Organo-Phosphor-Liganden bilden, z. B. Triphenylphosphit, und zwar um die Stabilität des Katalysators zu verbessern und um dessen Selektivität aufrechtzuerhalten, wobei dann im wesentlichen die Bereitsteüung einer weiteren chemischen Verbindung als flüssiges Reaktionsmedium entfällt Bei einer weiter unten beschriebenen Ausführungsform wird jedoch noch ein hochsiedendes, inertes Lösungsmittel zugesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so betrieben werden, daß hohe Anteile an entweder der Carbonsäure oder dem Ester der Carbonsäure mit dem eingesetzten Alkohol erzeugt werden. Soll z. B. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein hoher Anteil an Säure, z. B. Essigsäure, hergestellt werden, kann ein Reinigungssystem mit einer Destillationsstrecke vorgesehen werden, um die Essigsäure durch Destillation abzutrennen, während die verbleibenden niedrigersiedenden Nebenprodukte im Kreislauf wieder dem Reaktor zusammen mit reiner Alkoholcharge zugeführt werden. Anstatt in
den Primärreaktor kann der Esteranteil jedoch auch in einen anderen Reaktor zusammen mit Wasser eingebracht werden, um dort in einer getrennten Zone die Säure zu bilden.
Es wurde jedoch auch gefunden, daß die Art der Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die eingesetzten Anteile an Alkohol, Ester und Säure als Lösungsmittel steuerbar ist. Wenn eine Mischung aus Alkohol und Ester zugeführt wird, dann gibt es innerhalb des breiten Bereiches von 0,001 — 10 000 mol Alkohol je mol Euter bestimmte Unterbereiche, in denen die Bildung bestimmter Produktverteilungen begünstigt ist.
So liefert die Verwendung einer Charge aus Alkohol und Ester in einem Molverhältnis von Alkohol zu Ester von nicht mehr als etwa 2, vorzugsweise von 0,001 bis 2 (einschließlich des Falles von annähernd reinem Ester als Charge), ein Produkt mit einem hohen Anteil an Säure, der z. B. annähernd 100% erreicht. Dagegen führt ein Molverhältnis von Alkohol zu Ester von mehr als etwa 10, vorzugsweise von 10 bis 10 000 (einschließlich des Falles von annähernd reinem Alkohol als Charge), zu einem Produkt mit einem hohen Anteil an Ester, der annähernd 100% erreicht
Innerhalb des zuletzt für das Verhältnis von Alkohol zu Ester angegebenen Bereiches von 10 bis 10 000 gibt es zwei verschiedene Ausführungsformen der Erfindung. Bei der ersten besteht das Produkt im wesentlichen aus 100% Ester bei einer Alkoholumsetzung bis zu 90 Mol-%. Bei der zweiten besteht jedoch das Produkt im wesentlichen vollständig aus der Säure bei einer Alkoholumsetzung von mehr als etwa 90 Mol-%.
In ähnlicher Weise ermöglichen Molverhältnisse von Alkohol zu Ester im Bereich von 2 bis 10 die Herstellung von Mischungen mit verschiedenen Anteilen von Säure und Ester.
Diese Fälle lassen sich wie folgt zusammenfassen:
Molverhältnis von Alkohol zu Ester Hauptprodukt
0,01 bis 2 Säure
2 bis 10 Mischung aus
Säure und Ester
10 bis 10 000
a) bis etwa 90% Alkohol Ester
umsetzung
b) über etwa 90% Alkohol Säure
umsetzung
Wenn der Ester in der Charge vorliegt, wird er normalerweise mit einer äquimolaren Menge an Wasser zugeführt, obgleich auch weniger oder mehr Wasser verwendet werden kann. Bei den oben angeführten Verhältnissen ist vorausgesetzt, daß äquimolare Mengen an Wasser und Ester vorliegen.
Während Wasser im allgemeinen einen günstigen Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt, fördert Wasser in der Charge im Überschuß über die äquimolare Menge, z. B. im Überschuß von 50 — 300%, über die Estermenge, die Herstellung der Carbonsäure.
ίο Dagegen wird die Herstellung des Esters durch das Vorliegen von kleineren Mengen an Wasser, z. B. von 50 -100% der Menge des Esters, gefördert.
Bei der Ausführungsform zur Herstellung eines hohen Säureanteils enthält die dem Reaktor zugeführte Charge einen verhältnismäßig geringen Anteil Alkohol. So ist bei der Herstellung von Essigsäure das Molverhältnis von Methanol zu Methylacetat nicht mehr als 2. Dementsprechend wird bei dem Reinigungssystem eine Destillationsstrecke vorgesehen, um die Essigsäure abzutrennen, während die verbleibenden niedrigsiedenden Verbindungen, die im wesentlichen aus dem als Promotor eingesetzten Methyljodid, nicht zur Umsetzung gekommenem Methanol und Methylacetat bestehen, im Kreislauf wieder der Reaktion zugeführt werden.
Bei der Ausführungsforrn zur Herstellung eines höheren Anteils an Ester, z. B. von Methylacetat als erwünschtes Produkt, enthält die dem Reaktor zugeführte Charge einen relativ hohen Anteil Alkohol, z. B.
mehr als 10 mol Methanol je mol Methylacetat. Dementsprechend wird in dem Reinigungssystem eine Destillationsstrecke zur Abtrennung des Methylacetats vorgesehen. Die verbleibenden Verbindungen, welche hauptsächlich aus den nicht zur Umsetzung gekommenen Chargenanteilen, Methyljodid oder anderen Promotoren, Methanol und Wasser bestehen, werden wieder im Kreislauf rückgeführt. Das Methylacetat wird hydrolysiert, z. B. durch Berührung mit Dampf, wobei die Essigsäure abgetrennt und der Methylalkohol wiedergewonnen und gegebenenfalls rückgeführt wird.
Das Esterprodukt wird jedoch oft auch als solches, z. B.
als Lösungsmittel in chemischen Verfahren oder bei der
Rezeptur von Anstrichen und Deckschichten benötigt
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem enthält eine gegebenenfalls auf einem Träger aufgetragene Rhodiumverbindung als aktiven Teil und einen Promotor oder Reaktionsbeschleuniger, der auch aktiv sein kann. Die Rhodiumkomponente besteht aus einfachen Rhodiumsalzen, Rhodiumcarbonyl, Rhodiumcarbonylsalzen, organischen Rhodiumverbindungen und Koordinationsverbindungen des Rhodiums. Spezielle Beispiele sind:
RhBrE(C6H5J3P]3
Rh.I[(QH5)3P]3
RhClE(QH5J3P]3H2
RhE(QH5)P]3(CO)H
ERh(QH4J2Cl]2
K4Rh2Cl2(SnCl3)*
K4Rh2Br2(SnBr3J4
K4Rh2J2(SnJ3J4
EdI-C4He)4N][Rh(CO)2X2], wobei X = Ci",Br",J-
EIn-C4Hg)4As]2ERh2(CO)2Y4], wobei Y = Br",J~
E(H-C4H9UP]ERh(CO)J4]
RhCl3 · 3 H2O RhJ(CO)E(C6Hj)3Sb]2
RhBr3-3H2O RhCl3
Rh2(CO)4Cl2 RhBr3
Rh2(CO)4Br2 RhJ3
Rh2(CO)4J2 Rh Metall
Rh2(CO)8 Rh2O3
Rh[(QHs)3P]2(CO)J RhC(C6H5).,P]2(CO)Br Rh(NO3).,-2H2O
RhC(QHs)3-P]2(CO)Cl RhKn-QHe)3P]2(CO)Br
RhClC(C6H5)., P]2(CH3J)2 RhKn-QH9J3 P]2(CO)J
Rh(SnCl3)C(C6Hs)3P]3 RhCI(CO)C(C6 Hj)3As]2
Die aktive Katalysatorkomponente ist jedoch vorzugsweise eine Koordinationsverbindung von Rhodium, Kohlenmonoxid und einem Halogen in Form eines Chlorids, Bromids oder Jodids, wobei auch ein geeigneter Amin-, Organophosphin-, Organoarsin- und/oder Organostibinligand enthalten sein kann und auch wahlweise andere Liganden, z. B. ein Trihalogenstannat, das Chlor, Brom oder jod enthält, entsprechend der Koordinationszahl oder Oxidationszahl des zentralen Rhodiumatoms, zugegen sein können. Beispiele dieser Koordinationsverbindungen sind
Rh2(CO)4Br2,
RhKC6Hs)3P]2(CO)Cl,
[(C6Hs)3P]3,
RhH3 oder
RhKC6Hs)3P]2(CO)Cl(CH3]).
Bei den geeigneten Organostickstoff-, Organophosphor-, Organoarsen- und Organoantimonliganden sind die Stickstoff-, Arsen-, Phosphor- und Antimonatome dreiwertig und enthalten jeweils zwei ungepaarte Elektronen. Alkyl- und Arylreste jeder Größe und Zusammensetzung können an die Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- und Antimonatome gebunden sein. Bevorzugte Amin-, Phosphin-, Arsin- und Stibinliganden enthalten 1 bis 3 Aryl- und/oder Aryloxidgruppen. Beispiele sind:
MR3, wobei M = N. P, As, Sb und R = (C6H5), (C6H5O) oder (n-C4Hg) z. B. N(n-QH,)3, P(C6H5).,, P(C6H5O)3, As(C6H5).,. Sb(QH5), und P[CH3(C6H5)]3.
Eine bevorzugte Gruppe dieser Liganden weist Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und die Halogenradikale Chlor, Brom oder Jod auf. Ein bevorzugter Katalysator besteht aus einer Koordinationsverbindung, in der das Rhodiumatom als Liganden Kohlenmonoxid und wenigstens einen der Halogenliganden Chlor, Brom oder Jod und wenigstens zwei Liganden aus der Gruppe Phosphor-, Arsen- und Antimonderivate mit Alkylresten von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylresten von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen hat.
Ein besonderer Vorteil von Rhodium-Carbonyl-Phosphin-Chlorid-Verbindungen, z. B. Rh(CO)[P(C6H5)S]2Cl, ist ihre außergewöhnliche Stabilität. Diese Verbindungen sind bei hohen Temperaturen auch im Vakuum
beständig.
Bei Verwendung eines festen Katalysators auf einem Träger können Liganden aus Gruppen bestehen, die mit der Oberfläche des Trägers, z. B. Kohlenstoff, verbunden sind.
Der Promotor des Katalysatorsystems besteht aus Brom oder Jod und/oder einer Verbindung davon, z. B. dem entsprechenden Wasserstoffhalogenid, einem entsprechenden Alkyl-, Aryl-, Metall-, Ammonium-, Phosphonium-, Arsenium-, Stiboniumhalogenid usw. Dabei kann als Halogenkomponente die gleiche oder eine andere verwendet werden als diejenige, die in der Rhodiumkomponente vorliegt.
Bevorzugte Promotoren entsprechen den Formeln:
X2, X3-, HX, RX,,, R'CX, R4 71MX, R4 11MX3 oder R3 11MX2, O
worin X Brom oder Jod, R jede beliebige Alkyl-, Alkylen- öder Aryigruppe, R' jede beliebige Alkyl- oder Arylgruppe, R" Wasserstoff oder jede beliebige Alkylodeir Arylgruppe, M Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon und π eine der Zahlen 1 bis 3 darstellt, und wobei in den drei R"4, M und X aufweisenden Formeln verschiedene Kombinationen der entsprechender. Gruppen oder Atome untereinander möglich sind. Beispiele sind:
Br2, J2, J3-,HBr, HJ, CH3J, C6H5Br, CH3CH2J, JCH2CH2J, CH3CJ, NH4J, PH4J3, PH3J2, PH3Br2 und (QH5)3PJ2. O
Die aktive Rhodiumkomponente kann vor dem 65 Der Promotor kann von der Rhodiumkomponente
Einbringen in den zur Durchführung des Verfahrens getrennt in den Reaktor eingebracht werden. Befindet
vorgesehenen Reaktor hergestellt oder an Ort und sich die Rhodiumkomponente in dem Reaktor als eine
Stelle in dem Reaktor gebildet werden. Flüssigphasenkatalysatorlösung oder auf einem Träger
dispergiert, kann der Promotor in gasförmiger oder flüssiger Form oder als eine Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden.
Der Promotor kann jedoch auch, gegebenenfalls in Form einer sauren Lösung, einer in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Rhodiumkomponente zugegeben werden, wonach ein Träger mit dieser Katalysatorflüssigkeit imprägniert wird.
Das zur Lösung oder Dispergierung der Rhodiumverbindung verwendete Lösungsmittel hat einen niedrigen Siedepunkt und, unter den Reaktionsbedingungen, einen hohen Dampfdruck. Der bevorzugte Bereich des Siedepunktes unter Normaldruck liegt zwischen 10 und 120°C. Zur bevorzugten Herstellung eines Festkörperkatalysators wird als flüchtige Lösungsmittelkomponente bei der Imprägnierung des Trägermaterials Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Aceton, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Pyridin, Diäthylamin, Acetaldehyd, Essigsäure, Tetrahydrofuran oder Wasser eingesetzt. Es kann auch eine höhersiedende Flüssigkeit, z. B. Diphenyl-2-äthyl-hexyl-phosphat auf dem Trägermaterial vorliegen.
Verwendbar sind auch Mehrphasenkatalysatoren, welche aus einem porösen festen Trägermaterial bestehen, auf welchem ein Flüssigphasenkatalyi>ator aufgetragen ist. Ein weiteres, hochsiedendes Lösungsmittel wird der Lösung der Rhodiumkomponente und des Promotors in einem der flüchtigen, oben beschriebenen Lösungsmittel zugegeben. Anschließend wird die Lösung einschließlich dem hochsiedenden Lösungsmittel auf dem Trägermaterial dispergiert. Das hochsiedende Lösungsmittel Hat irr·, allgemeiner, einer. Dampfdruck von 1,3XlO-'5 bis l,3xlO"2bar, vorzugsweise zwischen 1,3 χ 10~13 und 1,3 χ 10~3 bar. Solche Lösungsmittel sind: Mineralöl, 1-Methylnaphthalen, Äthylenglykol, Polyphenyläther, Tetraäthylenglykol, Diisodecylphthalat, Dioctylphthalat, Adipinsäure-di-[äthylhexyl-(2)]-ester, Propandiol-(1,3), Dioleat, Äthylenglykoldistearat, Polydiäthylenglykoladipat, Adipinsäure-butandiol-( 1,4)-ester, Saccharoseacetatisobutylat, Trixylenylphosphat, Perfluortributylamin, 4-Methylchinolin, hochsiedende, anorganische oder organische Salze, z. B. Kupfer(II)-acetat.
Es ist möglich, die Rhodiumverbindung und die Jododer Bromkomponente in einem einzigen Molekül vorzusehen, indem z. B. Rhodiumtrijodid oder Rhodiumtribromid als Katalysator eingesetzt wird. Sofern ein Überschuß an den Stoffen im Reaktionsmedium erwünscht ist, die bei den komplexen Rhodiumverbindungen Liganden darstellen, z. B. die erwähnten Organophosphin-, Organoarsin- oder Organostibinliganden, kann deren Konzentration in weiten Grenzen, z.B. von 10-6 bis lOmol/1 der Reaktionsflüssigkeit gewählt werden. Der bevorzugte Konzentrationsbereich beträgt 10-4 bis 1 mol/1.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Katalysatorkonzentration abhängig. Normalerweise werden auf dem Träger zwischen 0,01 und 10 Gew.-% der Rhodiumverbindung für die Gasphasenreaktion verwendet, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,1 und 5 Gew.-% liegt
Die Konzentration des Promotors, bezogen auf das Halogenatom, kann im breiten Konzenfrationsbereich von 0,01—30 Gew.-°/o des Trägermaterials variieren, liegt jedoch bevorzugt zwischen 1 und 20 Gew.-%.
Bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform in der flüssigen Phase werden normalerweise Konzentrationen der Rhodiumverbindung in der flüssigen Phase von 10-4 bis 10~2 mol/1 verwendet.
Die Konzentration des Promotors beträgt 10-4 bis 2 mol/1, bezogen auf das Halogenatom, in der die aktive katalytische Rhodiumverbindung in Form einer Katalysatorlösung, flüssige Reaktanten, Produkte und Mischungen derselben, weiche als Lösungsmittel oder Reaktionsmedium fungieren, enthaltenden Lösung.
Obgleich der Promotoranteil im Katalysatorsystem
ίο beliebig sein kann, liegt allgemein das Verhältnis von Halogenatomen im Promotor zu Rhodiumatomen im aktiven Teil des katalytischen Systems im Bereich von 1:1 bis 2500 :1. Der bevorzugte Bereich ist 3:1 bis 300 :1.
Der Promotor kann bei der Katalysatorherstellung unter Umständen eine Rhodiumvorstufe in eine aktivere Form umwandeln. Das Ergebnis des Zusammenbringens von z. B. Rhodiumoxid mit dem Promotor und mit den in den Reaktor eingebrachten Chargen kann zur Bildung einer Koordinationsverbindung von Rhodium, Kohlenmonoxid und einem Halogen in Form eines Bromids oder Jodids sowie von bestimmten Liganden führen. Durch den Promotor wird jedoch die Reaktion auf verschiedene Weise gefördert, z. B. durch Erleichterung des Aufspaltens der Kohlenstoff-Sauerstoffbindung in dem Alkohol oder dadurch, daß die Rhodiumkomponente weniger flüchtig gemacht wird als ein unmodifiziertes Rhodiumcarbonyl.
Das eingesetzte Trägermaterial besteht aus einem porösen Festkörper, der in Reaktoren mit Festbett oder im Wirbelschichtverfahren verwendbar ist. So beträgt z. B. die Teilchengröße 1,27 cm bis zu einer Größe, die einer Sieböffnung vor. 37 μηι entspricht Das Verhältnis von Porenvolumen zu Festkörpergewicht der porösen Phase liegt zwischen 0,03 und 2,5 cm3/g und beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1,5 cmVg.
Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Bimsstein, Tonerde, Kieselerde, Kiesel-Tonerdegel, abgelagerter oder deaktivierter Kieselerde-Aluminiumerde-Crack-Katalysator, Magnesia, Diatomeenerde (Kieselgur), Bauxit, Titandioxid, Zirkonerde. Ton, und zwar sowohl natürlicher als auch mit Säure behandelter, z. B. die Superfiltrole, Attapulgit, Kalk, Magnesiumsilicat. Carborundum, aktivierte und inaktivierte Kohle, Zeolit oder auch die zeolitischen, molekularen Siebmaterialien, feste Schäume, z. B. die keramischen Waben und poröse, organische Polymerisate. Die obengenannten Trägermaterialien werden als reguläre oder als irreguläre Teilchen oder als Kapillarröhren,
so Abstandshalter, Fassonsteinchen, Extrudate, keramische Stäbe, Bälle, Bruchstücke oder Kachelstücke im Reaktor verwendet.
Zum Reaktionsgemisch des Flüssigphasen-Verfahrens, das im allgemeinen aus Ausgangsstoffen, Produkten, Katalysator und Promotor besteht, kann in weiterer Abwandlung ein hochsiedendes, inertes Lösungsmittel hinzukommen. Ein derartiges Lösungsmittel muß einen Siedepunkt aufweisen, der bei Normalbedingungen wenigstens 25° C höher Hegt als der des Säure- und Esterprodukts. In Frage kommen paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffe mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen, organische Säuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Ester aus diesen Säuren und dem zur Carbonylierung vorgesehenen Alkoholausgangsstoff. Weiterhin eignen sich Orthophosphorsäure- und Orthosiliciumalkoxyester, bei denen die Alkoxygruppe dieselbe Anzahl von Kohlenstoffatomen wie der der Carbonylierung
ti
ausgesetzte Alkohol hat, ebenso die Chlor, Brom und Jod enthaltenden Derivate sämtlicher angegebenen Lösungsmittel. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind: Dodecan, Hexadecan, Naphthalin, Diphenyl, Propionsäure, Caprylsäure, Phthalsäure, Benzoesäure, Dioctylphthalat, Dimethylphthalat, Äthylbenzoat, Didecylphthalat, Dimethyladipat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dibutylphenylphosphat, Tetramethylorthosilicat, Tetrabutylorthosilicat, Chlornaphthalin oder chlorinierte Diphenyle.
Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird ein derartiges hochsiedendes, inertes Lösungsmittel mit einem verhältnismäßig hohen Anteil •Alkohol eingesetzt.
Das hauptsächlich aus Ester bestehende Produkt wird ais Dampf entfernt. Flüssigkeil wird nicht abgezogen. Dies bringt den Vorteil mit sich, daß eine Handhabung des Katalysators entfällt und dementsprechend die Katalysatorverluste vermindert werden.
Durch die Verwendung eines Festkörperkatalysators und eines Systems zur kontinuierlichen Abtrennung des Produkts von der Katalysatorphase lassen sich Katalysatorverluste auf ein Minimum reduzieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist verwendbar zur Reinigung von Wasserstoffströmen, die kleine Mengen, z.B. 0,1-10 Vo!.-%, Kohlenmonoxid enthalten. Bei einem derartigen Gasstrom, der aus einer technischen Anlage geliefert wird, ist es üblicherweise schwierig, das Kohlenmonoxid abzutrennen. Es ist nun möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren das Kohlenmonoxid leicht mit einem Alkohol umzusetzen, z. B. mit Butylalkohol zu Valeriansäure. Da die Reaktion vollständig verläuft, wird das Kohlenmonoxid aus dem Gasgemisch vollständig entfernt, während der Wasserstoff nicht umgesetzt wird und dementsprechend als reiner Wasserstoffgasstrom leicht abgetrennt werden kann. Mit bekannten Carbonylierungsverfahren, die z. B. Kobaltverbindungen als Katalysatoren verwenden, wird dagegen der Wasserstoff ebenfalls mit den Säure- und Esterprodukten zu verschiedenen höheren Säuren, Alkoholen und Aldehyden umgesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich in überraschender Weise durch eine hohe spezifische Wirksamkeit für die Umsetzung von Alkoholen mit Kohlenmonoxid zu Carbonsäuren aus, während andere Metallkatalysatoren keine derartige spezifische Wirksamkeitzeigen.
Anhand der Zeichnung wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Es zeigen
F i g. 1 und 2 verfahrenstechnische Anlagen, die bei nachfolgend beschriebenen, beispielhaften Ausführungsformen kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Flüssigphase bzw. Gasphase verwendet werden.
In der in der F i g. 1 gezeigten Anlage wird Kohlenmonoxid in einen Reaktor 3 über eine Leitung 1 eingeführt und durch die in dem Reaktor enthaltene flüssige Lösung getrieben. Der Gasstrom kann zusätzlich zum Kohlenstoffmonoxid auch für die Reaktion inerte Verbindungen, wie Wasserstoff, Stickstoff, Methan usw., enthalten. Der Reaktor enthält z. B. 75701 einer flüssigen Lösung von Chlorcarbonylbistriphenylphosphinrhodium(I) in einer Konzentration von 5 χ 10-3 mol/1 und Methyljodid in einer Konzentration von 0,6 mol/I. Ein normaler CO-Durchsatz durch dieses flüssige Reaktionsmedium beträgt 38,6 kg/min. Der Reaktor arbeitet bei 2000C und 35,2 bar Druck. Eine flüssige Charge wird dem Reaktor über eine Leitung 2 zugeführt. Die Charge besteht aus einem über eine Leitung 23 zufließenden Methanolstrom, der dazu dient, das von der Anlage abfließende Gas auszuwaschen, einem über eine Leitung 42 rückfließenden Katalysatorstrom, einem über eine Leitung 45 rückfließenden Strom, welcher hauptsächlich Methylacetat, nicht zur Umsetzung gekommenes Methanol und Methyljodid enthält, sowie einem über eine Leitung 43 dem Reaktor zufließenden Ergänzungsstrom, zur Aufrechterhaltung der Katalysator- und Jodidkonzentration im Reaktor.
Das vom Reaktor 3 abströmende Gas gelangt über eine Leitung 4 in einen Wärmeaustauscher 5, in welchem es auf etwa 100C gekühlt wird, und von dort zu einem Hochdruckabscheider 10. Die kondensierte Flüssigkeit wird aus dem Abscheider 10 über eine Leitung 11 entfernt. Zur Druckreduzierung dient ein Ventil 12. Die Flüssigkeit gelangt dann in einen Niederdruckabscheider 17. Das durch eine Leitung 14 den Niederdruckabscheider 17 verlassende Gas besteht hauptsächlich aus Kohlenmonoxid, Methyljodid, Methanol und Methylacetat und wird mit dem über eine Leitung 13 aus dem Hochdruckabscheider 10 abfließenden Gasstrom gemischt, der hauptsächlich aus Kohlenmonoxid besteht. Die Mischung gelangt über eine Leitung 20 in eine Methanolwaschanlage 25. In dieser wird durch eine Leitung 22 mit einer Geschwindigkeit von etwa 36,3 kg/min zugeführtes frisches Methanol zur Entfernung der kleinen Menge von Methyljodid, Methylacetat und Essigsäure aus dem Gas verwendet, bevor dieses das System verläßt. Das über eine Leitung 21 abfließende Gas wird entweder wieder im Kreislauf rückgeführt oder, wenn der Gehalt an inertem Gas hoch ist, in die Luft abgelassen oder verbrannt. Das Methanol wird von der Waschanlage 25 über die Leitung 23 abgezogen und mittels einer Pumpe 24 unter Druck wieder in den Reaktor eingeführt.
Der flüssige Ausfluß aus dem Reaktor 3 wird über eine Leitung 6 entfernt. Nach der Druckreduzierung mittels eines Ventils 7 wird die Flüssigkeit in eine Destillationssäule oder eine Kurzwegdestillationsanlage 30 eingeführt, in welcher die niedrigsiedenden Verbindungen von der Essigsäure und den anderen weniger flüchtigen Komponenten, z. B. dem Katalysatorsystem, abgetrennt werden. Die niedrigsiedenden Komponenten bestehen hauptsächlich aus Methylacetat, Methyljodid und nicht umgesetztem Methanol. Sie werden über eine Leitung 31 abgezogen und mit der kondensierten Phase aus dem Niederdruckabscheider in einer Leitung 15 gemischt, welche ebenfalls diese niedrigsiedenden Verbindungen enthält. Der Mischstrom aus den Leitungen 15 und 31 wird durch eine Pumpe 16 auf Druck gebracht und über die Leitung 45 wieder dem Reaktor zugeleitet
Die Essigsäure und die anderen hochsiedenden Verbindungen werden über eine Leitung 32 aus der Säule 30 entfernt und gelangen in eine weitere Destillationssäule oder Kurzwegdestillationsanlage 40. In dieser wird die Essigsäure, welche Wasser enthalten kann, von den anderen hochsiedenden Komponenten, die hauptsächlich aus dem Katalysator bestehen, abgetrennt. Die Essigsäure wird über eine Leitung 41 abgezogen und kann zwecks Entfernung des Wassers weiter gereinigt werden. Die hochsiedenden Komponenten gelangen über eine L eitung 42 zu einer Pumpe 44, mittels welcher sie auf den Reaktordruck gebracht werden. Wenn keine Verbindung, z. B. ein hochsiedendes Lösungsmittel, vorhanden ist, die einen höheren Siedepunkt als die Essigsäure hat, dann kann etwas
Essigsäure über die Leitung 42 rückgeführt werden, um den Katalysator wieder in den Reaktor 7U bringen. Es kann ein kleiner fluss·"3er Reinigungsstrom über eine Leitung 46 abgezogen werden, um eine Anreicherung von hochsiedenden Komponenten zu verhindern. Nach Entfernung von Verunreinigungen durch die Leitung 46 kann der wiedergewonnene Katalysator dem über die Leitung 43 zugeführten Ergänzungsstrom zugegeben werden.
In der in der Fig.2 gezeigten Anlage wird das Kohlenmonoxid über eine Leitung 101 in einen Reaktor 103 eingeführt, der den auf einem Träger befindlichen Rhodiumkatalysator enthält. Der Gasstrom kann zusätzlich zu dem Kohlenmonoxid Verbindungen enthalten, die bei der Reaktion inert sind, z. B. Wasserstoff, Stickstoff, Methan usw. Der Reaktor 103 enthält 454 kg Katalysator, welcher aus einer aktivierten Kohle von ca. 6,4 mm Teilchengröße mit 1 Gew.-% einer Rhodiumverbindung, berechnet als elementares Rhodium, besteht. Die normale Gaszuflußgeschwindigkeit zu dem Reaktor 103 beträgt 38,6 kg/min Kohlenmonoxid. Der Reaktor arbeitet bei 275° C und 7,9 bar Druck. Eine Leitung 102 dient zur Einführung der Methanolcharge sowie im Kreislauf rückgeführtes Methylacetat, nicht umgesetztes Methanol, Methyljodid usw. Der gasförmige Reaklorausfluß gelangt über eine Leitung 104 zu einem Wärmeaustauscher 106, in welchem die Charge vorerhitzt wird. Die Leitung 104 wird in einem weiteren Austauscher 105 gekühlt und gelangt zu einem Hochdruckabscheider 110. Die kondensierte Flüssigkeit wird von dem Abscheider 110 über eine Leitung 111 entfernt. Der Druck wird durch ein Ventil 112 reduziert, wonach die Flüssigkeit zu einem Niederdruckabscheider 117 gelangt. Das den Niederdruckabscheider 117 über die Leitung 114 verlassende Gas besteht hauptsächlich aus Kohlenmonoxid, Methyljodid, Methanol und Methylacetat und wird mit dem Gasausfluß aus dem Hochdruckabscheider 110 in einer Leitung 113 vermischt. Das hauptsächlich aus Kohlenmonoxid bestehende Gas gelangt in eine Methanolwaschanlage 125 über eine Leitung 120. In der Waschanlage 125 wird eine über eine Leitung 122 mit einer Geschwindigkeit von etwa 36,3 kg/min eingeführte Methanolcharge zur Entfernung der kleinen Menge Methyljodid, Methylacetat, Essigsäure und anderer flüchtiger Komponenten aus dem Gas verwendet, bevor letzteres das System verläßt. Der aus einer Leitung 121 austretende Gasstrom kann entweder im Kreislauf rückgeführt oder, wenn der Inertgasgehalt hoch ist, zur Luft abgelassen oder verbrannt werden. Das Methanol und die wiedergewonnenen Komponenten werden über eine Leitung 123 aus der Waschanlage 125 entfernt.
Der Ausfluß aus dem Abscheider 117 wird über eine Leitung 115 in eine Destillationssäule 130 eingeführt, in der die niedrigsiedenden Verbindungen von der Essigsäure abgetrennt werden. Die niedrigsiedenden Verbindungen bestehen hauptsächlich aus Methylacetat, Methyljodid, nicht umgesetztem Methanol und anderen flüchtigen Komponenten. Sie fließen über eine Leitung 131 ab und werden mit dem in der Leitung 123 fließenden, flüssigen Ausfluß aus der Waschanlage 125 vermischt und in einer Leitung 126 zusammengefaßt.
Die Essigsäure und die anderen hochsiedenden Komponenten werden über eine Leitung 132 aus der Säuk: 130 entfernt und in eine weitere Destillationssäule 140 eingebracht. In dieser Säule wird die Essigsäure, welche Wasser enthalten kann, von den anderen hochsiedenden Komponenten abgetrennt.
Das Essigsäureprodukt wird über eine Leitung 141 abgezogen und kann ;ur Entfernung von Wasser weiter gereinigt werden. Die hochsiedenden Komponenten werden über eine Leitung 142 mit dem Strom in der ϊ Leitung 126 gemischt und werden auf diese Weise, nachdem sie über eine Pumpe 124 auf Druck gebracht und in dem Wärmeaustauscher 106 vorerwärmt wurden, dem Reaktor über die Leitung 102 zugeführt Ein kleiner Flüssigkeitsreinigungsstrom kann über eine Leitung 146 abgezogen werden, um eine Anreicherung an hochsiedenden Komponenten zu verhindern.
Der Festkörperkatalysator kann als Festbett oder Fließbett verwendet werden. Der Reaktor kann aus einer Serie von Katalysatorschichten bestehen, wobei
is zwischen den einzelnen Schichten eine Zwischenkühlung vorgenommen wird. Der Katalysator kann auch in parallel oder in Reihe angeordneten Rohren untergebracht werden, um die ein Wärmeaustauschmedium geleitet wird. Der Metallgehalt des Katalysators kann innerhalb des Reaktors variieren, um betriebsmäßige Vorteile zu erzielen. Weiterhin kann ein Bett des Trägermaterials als solches ohne Katalysator verwendet werden, um aus dem durch das Bett geleiteten Gasstrom aus dem Reaktor mitgenommenes Katalysatormaterial aufzi i'angen.
Die zur Reaktion bestimmten Stoffe können von unten nach oben oder von oben nach unten durch den Reaktor geleitet und der Gasstrom periodisch umgekehrt werden, wobei sich weitere Betriebsvorteile, z. B.
die Aufrechterhaltung eines reinen Katalysatorbettes, ergeben können.
Einsetzbar für das erfindungsgemäße Verfahren sind Riesel- und Schlammreaktoren, in welchen flüssige, gasförmige und feste Phasen vorliegen. Der Festkörper besteht aus einer stabilen, auf einem Träger angeordneten Rhodiumkomponente, die gegen Auflösung durch die unter Druck kondensierten Flüssigphasen-Komponenten stabilisiert ist. Die Gasphase enthält hauptsächlich Kohlenmonoxid.
Bei Ausführungsformen in der Flüssigphase oder in der Gasphase ist das erfindungsgemäße Verfahren intermittierend, d.h. schub- oder chargenweise, sowie auch kontinuierlich, wie oben beschrieben, durchführbar.
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert. Die bei diesen Beispielen durchgeführten Versuche wurden bei niedrigen Ümsetzungsgeschwindigkeiten durchgeführt, um ein gleichzeitiges Studium der Reaktionsmechanismen zu ermöglichen. Bei einer Steigerung der Umsetzungsgeschwindigkeiten der erfindungsgemäßen Ausführungsformen des Verfahrens auf diejenigen, die bei einer großtechnischen Anlage möglich sind, werden auch hohe Prozentsätze der Umwandlung und der Selektivität erzielt. Wenn als Versuchsergebnis angegeben wird, daß keine Nebenprodukte gebildet worden sind, so bezieht sich der Begriff Nebenprodukte insbesondere auf Aldehyde, Äther, wie Dimethyläther, höhersiedende Carbonsäuren und/oder Alkohole, Paraffine, wie Methan, und Kohlendioxid.
Beispiel 1
In einen Chargenreaktor wurden 0,396 g der RhodiumverbiinduniE RhCl3 · 3 H2O, 28,8 g Methyljodid als Promotor, 196,9 g Essigsäure als Lösungsmittel sowie 79 g Methanol als Ausgangsstoff eingeführt.
Der Reaktor wurde mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 69 bar gebracht. Bei einer Reaktionstemperatur von 175° C entstand ein CO-Partialdruck von etwa 55 bar. Die Reaktion wurde unter konstantem Druck durchgeführt und ergab eine Lösung von
88,0 Gew.-% Essigsäure,
3,6 Gew.-% Methyljodid,
8,4 Gew.-% Katalysator usw.
Die Selektivität bezüglich der Essigsäure war größer als 95% bei annähernd 100%iger Umsetzung des Methanols. Es wurden keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten gebildet Die zur 50°/oigen Umsetzung des Methanols zu Essigsäure erforderliche Zeit betrug 335 Minuten.
to
15
Vergleichsbeispiel 1
20
Der Versuch des Beispiels 1 wurde mit der äquivalenten molaren Menge an Kobaltchlorid anstelle von Rhodiumchlorid als Katalysator wiederholt. Die Selektivität und die Ausbeute an Essigsäure waren beträchtlich geringer. Es entstanden Nebenprodukte wie Äthanol, Acetaldehyd und die nächsthöhere Carbonsäure, d. h. Propionsäure.
Beispiel 2
In einem Chargenreaktor wurden als Katalysator 1,037 g eines Rhodiumkomplexes der Formel
Rh(CO)ClKC6Hs)3P]2
30
35
anstelle eines einfachen Rhodiumsalzes, 28,8 g Mtthyljodid als Promotor (Verhältnis von Halogen- zu Rhodiumatomen etwa 140:1), 196,9 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Ausgangsstoff eingegeben.
Der Reaktor wurde mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 69 bar gebracht, was einem CO-Partialdruck von etwa 55 bar bei einer Reaktionstemperatur von 175° C entsprach. Die Umsetzung wurde unter konstantem Druck durchgeführt und ergab eine Lösung
50
96,83 Gew.-% Essigsäure,
1,29 Gew.-% Methyljodid,
1,88 Gew.-°/o Katalysator usw.
Die Selektivität bezüglich der Carbonsäure war größer als 95% bei einer annähernd 100%igen Umsetzung des Methanols. Es wurden keine wesentlichen Mengen an Nebenprodukten gebildet. Die zur Erzielung einer 50%igen Methanolumsetzung zu Essigsäure benötigte Zeit betrug 155 Minuten.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden kann, ohne daß sich unerwünschte Produkte, z. B. Acetaldehyd oder Äthanol, bilden oder daß eine Zersetzung des Katalysators auftritt Der Versuch wurde ähnlich wie beim nachfolgenden Beispiel 5 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Reaktion in einer Atmosphäre von 62 Vol.-% Kohlenmonoxid und 38 Vol.-% Wasserstoff, entsprechend einer synthetischen Gasmischung, unter einem Gesamtdruck von 137 bar (76 bar CO-Partialdruck) stattfand. Die Selektivität bezüglich der Essigsäure war größer als 95% bei einer im wesentlichen 100%igen Methanolumsetzung. Die zur 50%igen Methanolumsetzung zu Essigsäure erforderliche Zeit betrug 83 Minuten. Gaschromatographisch wurden keine wesentlichen Mengen an reduzierten Stoffen oder anderen Nebenprodukten gefunden. Anders als im Falle der Verwendung von Kobaltkatalysatoren traten somit keine Hydrierungsreaktionen auf.
Beispiel 4
Ein ähnliches Ergebnis wurde mit einer anderen synthetischen Gasmischung erreicht, die 66 Vol.-% Wasserstoff und 33 Vol.-% Kohlenmonoxid enthielt. Derartige Mischungen fallen beispielsweise aus einer großtechnischen Anlage an.
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß Kobaltcarbonyl ein wesentlich weniger v/irksamer Katalysator als der erfindungsgemäß eingesetzte ist. In einem Chargenreaktor wurden 2,58 g Kobaltcarbonyl als Katalysator, 28,8 g Methyljodid als Promotor, 165 g Benzol als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Ausgangsstoff eingeführt.
Der Reaktor wurde am Anfang mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 69 bar gebracht (CO-Partialdruck 51,7 bar). Die Reaktionstemperatur betrug 175° C. Die Reaktion wurde unter konstantem Druck ausgeführt. Es wurden mehr als 50% des Methanols zu Dimethyläther umgesetzt. Weiterhin wurde Wasser und eine Spurenmenge Methylacetat, jedoch keine Essigsäure, gebildet.
Der Äther erreichte somit unter den angewendeten Reaktionsbedingungen einen sehr hohen Partialdruck. Dies zwingt zur Anwendung eines hohen Gesamtdrukkes im Reaktionssystem, um den zur Bildung der Carbonsäure erforderlichen CO-Partialdruck aufrechtzuerhalten, z.B. einem Gesamtdruck von 137 bar zur Erzielung eines CO-Partialdruckes von 51,7 bar bei einer Reaktionstemperatur von 175° C.
Vergleichsbeispiel 3
Der Versuch wurde unter Verwendung eines Platin-Triphenylphosphin-Katalysators der Formel Ptf P(CeHs^ wiederholt. Es fand keine Reaktion statt.
60
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert, daß eine Verbindung von Rhodium in einem Komplex mit Triphenylphosphin in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer zusätzlichen Menge des Triphenylphosphin-Liganden als wirkungsvoller Katalysator einsetzbar ist.
In einem Chargenreaktor wurden 1,04 g des Khodiumkomplexes der Formel [(C6Hs)3P]2RhCOCl, 19,6 g Triphenylphosphin (CeHs)3P, 57,5 g Methyljodid, 154 g Benzol und 79 g Methanol eingeführt
Der Reaktor wurde mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 69 bar gebracht (CO-Partialdruck etwa 51,6 bar). Die Reaktionstemperatur betrug 175° C. Die Reaktion wurde unter konstantem Druck durchgeführt und ergab eine Lösung von (ausgenommen das Lösungsmittel)
86,4 Gew.-% Essigsäure,
15,4 Gew.-°/o Methyljodid.
Die Selektivität bezüglich der Carbonsäure war größer als 95% bei einer im wesentlichen 100%igen Umsetzung des Methanols. Die zur Erzielung einer 50%igen Umsetzung von Methanol zu Essigsäure benötigte Zeit betrug 85 Minute.i. Es wurden keine Nebenprodukte gebildet, wie gaschromatographisch nachgewiesen wurde.
Beispiel 6
Dieses Beispiel wurde ähnlich durchgeführt wie das Beispiel 5, wobei jedoch nur die halbe Menge, d. In. nur 28,8 g Methyljodid eingesetzt wurde und zeigt die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration des Promotors. Die Selektivität bezüglich der Charbonsäure war wie zuvor größer als 95% bei im wesentlichen 100%iger Umsetzung des Methanols. Die für eine 50%ige Umsetzung des Methanols erforderliche Zeit betrug diesmal 198 Minuten. Es wurden keine wesentlichen Mengen an Nebenprodukten festgestellt.
Das Verhältnis von Alkohol zu Ester in der Charge betrug bei den Beispielen 5 und 6 etwa 10 000 (was einer im wesentlichen reinen Methanolcharge entspricht), auch wenn Benzol als inertes Lösungsmittel vorlag. Das Umsetzungsverhältnis des Methanols war größer als 90%. In Übereinstimmung mit den angegebenen Kriterien bestand das Produkt dieser Reaktion im wesentlichen vollständig aus Essigsäure.
Beispiel 7
In einen Chargenreaktor wurden 1,038 g der Rhodiumverbindung [(C6Hs)3P]2Rh(CO)Cl, 57,6 g Methyljodid, 196,9 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Ausgangsstoff eingeführt.
Der Reaktor wurde mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 27,5 bar gebracht, was einem CO-Partialdruck von etwa 9 bar entsprach. Die Reaktionstemperatur war 200° C. Die Reaktion wurde unter konstantem Druck durchgeführt und ergab eine Lösung von
88,5Gew.-% Essigsäure,
6,8 Gew.-% Methyljodid,
4,7 Gew.-% Katalysator usw.
Die Selektivität bezüglich der Carbonsäure war größer als 95% bei im wesentlichen 100%iger Umsetzung des Methanols. Die für eine 50%ige Umsetzung von Methanol zu Essigsäure benötigte Zeil betrug 40 Minuten. Es wurden keine Nebenprodukte in nennenswerter Menge gebildet.
Beispiel 8
In einen Chargenreaktor wurden 0,396 g der Rhodiumverbindung RhCl3 - 3 H2O, 57,5 g Methyijodid und 215 g Methanolcharge, weiche 10 Gew.-% Dimethyläther enthielt, eingeführt
Der Reaktor wurde mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 69 bar gebracht, was einem CO-Partlaldruck von etwa 48,2 bar entsprach. Die Reaktionstemperatur betrug 175° C. Die Reaktion wurde bei einem konstanten Druck durchgeführt und ergab eine Lösung von
82,4 Gew.-% Essigsäure,
3,6 Gew.-% Methyljodid,
14,0 Gew.-% Katalysator usw.
Die Selektivität bezüglich der Carbonsäure war größer als 95% bei einer im wesentlichen 100%igen Umsetzung des Methanols. Die für eine 50%ige Umsetzung des Methanols zu Essigsäure benötigte Zeit betrug 275 Minuten. Es wurden keine Nebenprodukte in nennenswerter Menge gebildet
Dieses Beispiel zeigt die Brauchbarkeit einer unreinen Alkoholcharge, in der Äther enthalten ist. Es kann dementsprechend ein handelsübliches, aus einer Methanolanlage erhaltenes Alkohol-Äther-Produkt ohne nachteilige Wirkungen auf die Reaktion eingesetzt werden.
Beispiel 9
In einen Chargenreaktor wurden 1,037 g der Rhodiumverbindung Rh(CO)Cl[P(C6H5)3]2, 1,228 g zusätzliches Triphenylphosphin, 28,8 g Methyljodid, 25,6 g Essigsäure, 36,8 g Wasser, 49,1 g Methanol und 151,2 g Methylacetat, was den Gleichgewichtskonzentrationen der Ester- und Wasserkomponenteri unter den angewendeten Reaktionsbedingungen entspricht, eingeführt. Der Reaktor wurde mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 69 bar gebracht, was einem CO-Partialdruck von etwa 51,7 bar bei einer Reaktionstemperatur von 175° C entsprach. Die Reaktion wurde bei konstantem Volumen durchgeführt, bis im wesentlichen das gesamte Kohlenstoffmonoxid umgesetzt war, wobei dann der Enddruck im Reaktor etwa 17,3 bar betrug. Der CO-Partialdruck war dann annähernd Null.
Es ergaben sich nach der Reaktion im wesentlichen die gleichen Methylacetat- und Wasserkonzentrationen, wie sie ursprünglich eingesetzt wurden. Es waren jedoch 60 Gew.-% des in den Reaktor eingebrachten Methanols zu Essigsäure umgesetzt worden.
Die zur Umsetzung von im wesentlichen des gesamten Kohlenmonoxids mit dem Methanol zu Essigsäure erforderliche Zeit betrug 90 Minuten, was einer Raum-Zeil-Ausbeute von etwa 2,0 mol Produkt/l Katalysatorlösung/Stunde entsprach. Nebenprodukte wurden nicht in nennenswerter Menge gebildet.
Die Umsetzungsgeschwindigkeit des Kohlenmonoxids änderte sich im Verlauf der gesamten Umsetzung um einen Faktor von weniger als 2.
Dieses Beispiel erläutert das Verfahrenskonzept, nach dem ein Reaktor kontinuierlich zur Herstellung von Essigsäure aus Methanol betrieben wird, während im Gleichgewicht ein Rückfluß von Ester (Methylacetat) und Wasser aufrechterhalten wird, so daß eine Nettoumsetzung der Methanolcharge zu dem erwünschten Essigsäureprodukt unter Aufrechterhaltung der Gleichgewichtsbedingungen erzielt wird.
Beispiel 10
In einen Chargenreaktor wurden 1,04 g der Rhodiumverbindung [(C6Ha)3P]2RhCOCl, 51 g wäßrige, 57%ige Jodwasserstoffsäure, 179 g Benzol und 100 g 1,4-Butandiol als Ausgangsstoff eingeführt.
Der Reaktor wurde mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 34,5 bar gebracht, was einem CO-Partialdruck von etwa 29,3 bar bei einer Reaktionstemperatur von 195°C entsprach. Die Reaktion wurde to bei konstantem Druck durchgeführt und ergab eine Lösung von
32,3 Gew.-°/o Adipinsäure,
67,7 Gew.-°/o Katalysator usw.
Es wurden keine wesentlichen Mengen an Nebenprodukten bei der Reaktion des zweiwertigen Alkohols gebildet Es wird also bei der Carbonylierung von zweiwertigen Alkoholen nach diesem Verfahren eine einzige Carbonylgruppe bei jeder Alkoholgruppe angelagert
Beispiel 11
25
In einen Chargenreaktor wurden 1,04 g der Rhodiumverbindung [(C6Hs)3P]2RhCOCl, 51 g wäßrige, 57%ige Jodwasserstoffsäure, 150 g Benzol und 82 g Heptanol als Ausgangsstoff eingeführt.
Der Reaktor wurde mit Kohlenstoffmonoxid auf einen Gesamtdruck von 34,5 bar gebracht, was einem CO-Partialdruck von etwa 29,3 bar bei einer Reaktionstemperatur von 175°C entsprach. Die Reaktion wurde bei konstantem Druck durchgeführt und ergab eine Lösung von
31,1 Gew.-% Caprylsäure,
68,9 Gew.-°/o Katalysator usw.
Es wurden keine Nebenprodukte in wesentlicher Menge gebildet. Dieses Beispiel zeigt, daß das Verfahren geeignet ist, Iangkettige Alkohole zu carbonylieren.
Beispiel 12
In einen Chargenreaktor wurden 0,396 g der Rhodiumverbindung RhCl3 · 3 H2O, 51 g wäßrige, 57%ige Jodwasserstoffsäure und 214 g Isopropylalkohol eingeführt
Der Reaktor wurde mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 34,5 bar gebracht, was einem CO-Partialdruck von etwa 27,5 bar bei einer Reaktionstemperatur von 175°C entsprach. Die Reaktion wurde bei konstantem Druck durchgeführt und ergab eine Lösung von
79,4 Gew.-°/o Isobuttersäure,
20,6 Gew.-% Katalysator usw.
Es wurden keine Nebenprodukte in wesentlicher Menge gebildet. Dieses Beispiel zeigt, daß das Verfahren zur Carbonylierung von sekundären Alkoholen geeignet ist.
Beispiel 13
Ein Chargenreaktor wurde mil 1,037 g der Rhodiumverbindung Rh(CO)Cl[P(C6Hs)3J2, 28,8 g Methyljodid, 72 g Essigsäure und 167 g Methanol beschickt, wobei nach Einstellung des Gleichgewichts dieses etwa einem Verhältnis von Alkohol zu Ester in der Charge von 3,4 entsprach.
Der Reaktor wurde mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 34,5 bar gebracht, was einem CO-Partialdruck von etwa 17,3 bar bei einer Reaktionstemperatur von 175" C entsprach. Die Reaktion wurde bei konstantem Druck durchgeführt
In Obereinstimmung mit den erläuterten Kriterien wurde das Verhältnis der Produkte durch das Ausgangsverhältnis von Alkohol zu Ester nach Einstellung des Gleichgewichtszustandes bestimmt, auch wenn die anfänglich zugeführte Charge organische Säure und Alkohol anstelle des vorgeformten Esters der beiden Verbindungen enthielt Dementsprechend ergab sich als Produkt eine Mischung von Säure und Ester gemäß einem im Bereich von 2 — 10 liegenden Ausgangsverhältnis von Alkohol zu Ester.
Beispiel 14
Es wurden 2,37 g Rhodiumchloridtrihydrat der Formel RhCl3 ■ 3 H2O in 50 cm3 Wasser als Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wurde zu 30 g eines Trägermaterials gegeben, welches aus Kohlenstoff mit großer Oberfläche und einer Teilchengröße von ca. 0,6-1,7 mm besteht.
Das Gemisch wurde anschließend 8 bis 16 Stunden in Luft bei 250C und dann 8 bis 16 Stunden im Vakuum bei 1100C getrocknet und dann in Stickstoff bei 275° C eine Stunde lang kalziniert Der Katalysator (10 cm3) wurde in einen Reaktor eingebracht, welcher aus einem senkrechten, 45,7 cm hohen Geräteglasrohr bestand, dessen Durchmesser 30 mm betrug. Die 2 cm hohe Katalysatorschicht wurde mit 100 cm3 eines inerten Packmaterials als Vorwärmer bedeckt.
Es wurden Methylalkohol, Methyljodid und Kohlenmonoxid unter den in der Aufstellung 1 angegebenen Bedingungen durch den Reaktor geleitet und die dort ebenfalls angegebenen Ergebnisse erzielt
Der Reaktorausfluß enthielt das erwünschte Carbonsäureprodukt, den Ester des Säureprodukts und des Alkohols, Wasser und nicht umgesetzen Alkohol, Kohlenmonoxid und Promotor. Die Selektivität der Alkoholumsetzung zu der erwünschten Carbonsäure und deren Ester betrug im wesentlichen 100%. Eine chromatographische Analyse zeigte, daß keine Nebenprodukte in wesentlicher Menge gebildet wurden.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde der Versuch mit der äquivalenten molaren Menge von Kobaltchlorid als Katalysator durchgeführt, wobei lediglich Spurenanteile von Essigsäurä zusammen mit einigen höheren Säuren und Estern erzielt wurden.
Beispiele 15 bis 25
Katalysatoren wurden ähnlich wie im Beispiel 14 hergestellt und Carbonylierungsreaktioncn in gleicher Weise unter den in der Aufstellung 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt, wobei die dort ebenfalls angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
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Aufstellung 1
Arbeitsbedingungen: Zuführungsgeschw. mol/h Atmosphärendruck CH3OH 0,27 CHjJ 0,02 CO 0,50
Bei Katalysatorzusammensetzung g Lösungsmittel ml Träger g 30 Produktverteilung Gew.-% CH3COOH CH3CO(OCH3) CH3J Tempe
spiel 2,37 H2O 50 Kohlenstoff 100 0,93 14,11 15,48 ratur
Rhodiumquelle 6,3 H2O 100 Al2O3 8,8 CH3OH 1,15 3,18 30,07 0C
14 RhCl3 · 3H2O 0,6 CH3OH 25 aktive Kohle 100 66,00 1,62 15,16 20,23 205
15 RhCl3 · 3 H2O 6,3 H2O 100 SiO2-Al2O3 5 35,57 0,64 0,44 20,47 196
16 [Rh(CO)2Cl]2 1,0 CHCl3 25 Kohlenstoff 15 62,25 0,54 2,37 20,22 202
17 RhCl3 · 3 H2O 1,87 MeOH 50 Kohlenstoff 30 71,28 0,75 8,30 19,17 205
18 (03P)2Rh(CO)Cl*) 3,0 H2O 50 Kohlenstoff 100 75,66 0,58 11,38 22,18 205
19 Rh(AcAc)3 6,3 H2O 150 SiO2 Gel 40 70,04 0,34 0,20 23,73 214
20 Rh(NO3).,' 2H2O 3,8 0,1 N NaOH 50 Kieselerdegel 5 65,41 0,98 19,11 19,87 208
21 RhCl3 · 3 H2O 1,35 CHCl3 15 Kohlenstoff 30 75,73 7,55 6,72 21,12 198
22 RhJ3 2,37 ' C2H5OH 100 Kohlenstoff 50 60,04 0,35 6,69 9,62 215
23 (0jP)3RhCl*) 3,15 H2O 50 MgO 62,25 0,05 0,83 25,76 218
24 RhCl3 · 3 H2O 81,55 197
25 RIiCl1 · 3 H2O 73,36 200
Aufstellung 2
Arbeitsbedingungen: Zuführungsgeschw. m/h Atmosphärendruck CH3OH 0,27 CH3J 0,02 CO 0,50
Bei- Katalysatorzusammensetzung spiel Rhodiumquelle g
Produktverteilung Gew.-%
Tempe-
Lösungsmittel ml Träger g Halogenpromotor ml CH3OH CH3COOH CH3CO(OCH3) CH3J LULU
C
3 M vraßrige
Essigsäure		 50 Kohlenstoff 25 57 Gew.-%
wäßr. HJ		 5,0 61,20 1,01 17,05 20,57 209
Äthanol 50 aktive Kohle 8,8 CH3J 1,0 66,57 0,52 14,5 18,32 210
Äthanol/
Wasser 1 : 1		 40 Tonerde 43,4 CaJ2 · XH2O 3,0 g 57,75 0,99 19,43 22,03 218
0,1 N NaOH 60 Kieselerdegel 48 57 Gew.-%
wäßr. HJ		 5,0 59,94 1,05 18,12 20,89 212
Äthanol 40 Kohlenstoff 20 57 Gew.-%
wäßr. HJ		 5,0 50,78 1,52 22,53 25,00 222
26 RhCl3 ■ 3H2O
0,6
27 Rh(^3P)2(CO)Cl*) 0,6
28 RH2O3 · 5H2O 0,8
29 RhJ3 (frisch bereitet) 1,9
30 [Rh(CO)2Cl]2 0,5 *) (Φ bezeichnet das Phenylradikal).
Beispiel 26
Es wurden 0,6 g Rhodiumchloridtrihydrat der Formel RhCI3 · 3 H2O in 50 cm3 3-M-wäßriger Essigsäure als Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wurde auf 80°C erwärmt. Kohlenmonoxid wurde durch die Lösung hindurchgeblasen, bis eine fahlgelbe Farbe entstand. Anschließend wurde die Lösung gekühlt. Der Lösung der Rhodiumverbindung wurden 5,0 cm3 wäßriges 57gew.-%iges HJ zugegeben. Die so hergestellte Lösung, welche sowohl eine Rhodiumvorläuferverbindung als auch den Promotor enthielt, wurde zu 25 g eines Trägers gegeben, der aus Kohlenstoff mit großer Oberfläche und einer Teilchengröße von ca. 0,6-1,7 mm bestand. Der Katalysator wurde dann in Stickstoff bei 2000C eine Stunde vorerhitzt.
Der Katalysator (10 cm3) wurde in einen wie im Beispiel 14 verwendeten Reaktor eingefüllt. Die 2 cm hohe Katalysatorschicht wurde mit 100 cm3 einer inerten Packung als Vorwärmer bedeckt.
Carbonylierungsreaktionen wurden ähnlich wie bei den Beispielen 14 bis 25 durchgeführt. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse lassen sich zusammen mit anderen Daten aus der Aufstellung 2 entnehmen.
25
Beispiele 27 bis 30
Katalysatoren wurden ähnlich wie beim Beispiel 26 hergestellt und die Reaktionen wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. Die Bedingungen und Ergebnisse sind der Aufstellung 2 entnehmbar.
Beispiel 31
Es wurden 3,0 g Rhodiumnitratdihydrat der Formel Rh(NO3)3 ■ 2 H2O in 50 cm3 Wasser als Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wurde zu 30 g eines Trägers gegeben, der aus Kohlenstoff mit großer Oberfläche und einer Teilchengröße von ca. 0,6 —1,7 mm bestand.
Das Gemisch wurde 8 bis 16 Stunden bei 25°C in Luft, dann unter Unterdruck bei 1100C weitere 8 bis 16 Stunden getrocknet und dann in Stickstoff bei 2750C eine Stunde lang thermisch gespalten. Der auf einem Träger befindliche Katalysator (10 cm3) wurde in einen wie im Beispiel 14 verwendeten Reaktor eingebracht. Die so hergestellte, 2 cm hohe Katalysatorschicht wurde mit 100 cm3 einer inerten Packung als Vorwärmer überdeckt.
Ein Carbonylierungsverfahren wurde durchgeführt, bei dem die Zuflußgeschwindigkeiten von Methylalkohol, Methyljodid und Kohlenmonoxid 0,27, 0,02 bzv/. 0,50mol/h betrugen. Der Kontakt der gasförmigen Stoffe mit dem Festkörperkatalysator fand unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 210°C statt
Der Reaktorausfluß enthielt das erwünschte Carbonsäureprodukt mit dem Ester der Säure und dem Alkohol, Wasser, nicht umgesetzten Alkohol, Kohlenmonoxid und Promotor. Die Selektivität der Alkoholumsetzung zu der Carbonsäure und dem Ester war im wesentlichen 100%. Eine chromatographische Analyse zeigte, daß keine Nebenprodukte in wesentlicher Menge erzeugt wurden.
Die in diesem Beispiel erzielte Umsetzung betrug 17,7 g Gesamtacetat/g - Rh/h (Acetat umfaßt Essigsäure und Methylacetat welches leicht in Säure umgesetzt werden kann).
Eine Analyse des isolierten Produkts ergab:
Methyläther 0,6 Gew.-%
Methanol 49,6 Gew.-%
Methyljodid 17,2Gew.-%
Methylacetat 24,6 Gew.-%
Essigsäure 3,0Gew.-%
Wasser 5,OGew.-°/o
Von der in den Reaktor eingebrachten Methanolcharge wurden 36 Gew.-% zu Produkten umgesetzt.
Eine Wiederholung dieses Versuchs, wobei die molare äquivalente Menge von 2,37 g Rhodiumtrichloridtrihydrat der Formel RhCl3 · 3 H2O anstelle des Rhodiumtrinitratdihydrsts verwendet wurde, ergab als vergleichbare Ergebnisse eine Herstellung von 8,4 g Acetat/ g · Rh/h mit der folgenden Analyse des isolierten Produkts:
Methyläther
Methanol
Methyljodid
Methylacetat
Essigsäure
Wasser
0,5 Gew.-%
66,OGew.-°/o
15,5Gew.-%
14,1 Gew.-%
l,OGew.-°/o
2,9 Gew.-%
Von der in den Reaktor eingebrachten Methanolcharge wurden 15 Gew.-% zu Produkten umgesetzt. Wenn das Verfahren dadurch modifiziert wurde, daß 0,16 mol/h Wasser in den gasförmigen Zustrom eingebracht wurden, entstand eine Umsetzung von 13,2 g Acetat/g Rh/h.
Vergleichsbeispiel 5
Der Versuch des Beispiels 31 wurde mit der äquivalenten molaren Menge von Kobaltnitrat-Zersetzungsprodukten durchgeführt. Es wurden dabei lediglich Spurenanteile von Essigsäure zusammen mit Spuren von höheren Säuren und Estern erzielt, während eine entsprechende Verwendung von Rutheniumnitrat-Zer-Setzungsprodukten weniger als 10% der mit den obigen Rhodiumnitral-Zersetzungsprodukten erzielten Ausbeute ergab.
Beispiel 32
Es wurden 3,00 g Rhodiumnitratdihydrat der Formel Rh(NO3J3 · 2 H2O in 50 cm3 Wasser als Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wurde zu 30 g eines Trägers gegeben, der aus Kohlenstoff mit großer Oberfläche und einer Teilchengröße von ca. 0,6 —1,7 mm bestand.
Das Gemisch wurde 8 bis 16 Stunden bei 25° C in Luft und dann bei 1100C unter Unterdruck weitere 8 bis 16 Stunden getrocknet Der Katalysator wurde im wesentlichen zu Rhodiumoxid zersetzt, und zwar durch eine halbstündige Behandlung in Stickstoff bei 275° C.
Anschließend wurde der Katalysator in Wasserstoff bei 300-3500C zwei Stunden lang reduziert Der Katalysator (10 cm3) wurde dann in einen wie beim Beispiel 14 verwendeten Reaktor eingebracht Die 2 cm hohe Katalysatorschicht wurde mit 100 cm3 eines inerten Packungsmaterials als Vorwärmer bedeckt
Die Bedingungen eines damit durchgeführten Carbonylierungsverfahrens sind die gleichen wie im Beispiel 31 beschrieben. Der Reaktorausfluß enthielt das erwünschte Carbonsäureprodukt mit dem Ester der Säure und dem Alkohol, Wasser, nicht umgesetzten Alkohol, Kohlenmonoxid und Promotor. Die Selektivität der Alkoholumsetzung zu der Carbonsäure und ihrem Ester betrug im wesentlichen 100%. Eine
Methyläther
Methanol
Methyljodid
Methylacetat
Essigsäure
Wasser
0,4 Gew.-°/o
60,2 Gew.-%
17,8Gew.-%
16,6Gew.-%
l,5Gew.-%
3,5 Gew.-%
Essigsäure
Methyljodid
Katalysator usw.
89,6 Gew.-%
7,4 Gew.-°/o
3,0 Gew.-%
chromatographische Analyse zeigte, daß keine Nebenprodukte in nennenswerter Menge erzeugt wurden.
Die Umsetzung betrug 14,5 g Acetat/g Rh/h. Die Analyse des isolierten Produkts ergab:
10
Von dem Methanol, das dem Reaktor zugeführt wurde, wurden 22,8 Gew.-% in das Produkt umgewandelt.
Vergleichsbeispiel b
Dieses Beispiel zeigt, daß Kobaltsalze relativ schlecht wirksame Katalysatoren für die Erzeugung von Essigsäure aus Methanol sind, auch wenn höhere Kohlenmonoxiddrücke und höhere Temperaturen angewendet werden.
Ein Chargenreaktor wurde mit 1,57 g CO(C2H3O2)2 · 4 H2O, 3,81 g Jod als Beschleuniger und 237 g Methanol gefüllt und am Anfang mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 173 bar (CO-Partialdruck 138 bar bei Reaktionstemperatur von 195° C) gebracht. Es trat ein rascher Zerfall des Kobaltkatalysators zu metallischem Kobalt (Ausplattieren) ein. Eine Analyse der Reaktionsmischung zeigte, daß mehr als 60 Mol-% der Methanolcharge in Dimethyläther umgesetzt worden war. Es entstand ebenfalls eine beträchtliche Menge Wasser. Weniger als 5 Mol-% der Methanolcharge wurde in Methylacetat und Essigsäure umgesetzt. (Im Gegensatz hierzu scheiden Rhodiumkatalysatoren bei einem CO-Partialdruck von 10,3 barkein Metall aus.)
Beispiel 33
Ein Chargenreaktor wurde mit 1,037 g des Rhodiumkomplexes RhCOCl[P(C6Hs)3J2, 18 g Wasser, 33,6 g Kaliumjodid (Verhältnis J/Rh etwa 143:1), 178,5 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol gefüllt.
Der Reaktor wurde mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 69 bar gebracht, was bei einer Reaktionstemperatur von 175° C einem CO-Partialdruck von etwa 55 bar entsprach. Die Reaktion wurde bei konstantem Druck durchgeführt und ergab eine Lösung von
Die Selektivität bezüglich der Carbonsäure war größer als 95% bei im wesentlichen 100%iger Umsetzung des Methanols. Es wurden keine Nebenprodukte in nennenswerter Menge gebildet. Die für die Umsetzung von Methanol zu Essigsäure erforderliche Zeit betrug 137 Minuten.
Beispiel 34 Beispiel 35
In einen Chargenreaktor wurden 1,17 g der Rhodiumverbindung Rh(CO)Cl[As(C6H5)3]2, 28,8 g Methyljodid, 196,9 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Charge eingeführt.
Der Reaktor wurde mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 69 bar gebracht, was einem CO-Partialdruck von etwa 55 bar bei einer Reaktionstemperatur von 175°C entsprach. Die Reaktion wurde bei konstantem Druck durchgeführt und ergab eine Lösung
von Essigsäure
Methyljodid
Katalysator usw.
86,1 Gew.-%
l,6Gew.-%
12,3 Ge w.-%
20
25
Die Selektivität bezüglich der Carbonsäure war größer als 95% bei im wesentlichen 100%iger Umsetzung des Methanols. Es wurden keine Nebenprodukte in nennenswerter Menge gebildet. Die zu einer 50%igen Umsetzung des Methanols in Essigsäure benötigte Zeit betrug 166 Minuten.
Das Beispiel zeigt die Wirkung von Triphenylarsin als Ligand.
Beispiel 36
In einen Chargenreaktor wurden 1,037 g der Rhodiumverbindung Rh(CO)Cl[P(C6Hs)3J2,28,8 g Methyljodid, 178,5 g Essigsäure und 79 g Methanol sowie 18 g Wasser
30 eingeführt.
Der Reaktor wurde mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 69 bar gebracht, was einem CO-Partialdruck von etwa 55 bar bei einer Reaktionstemperatur von 175° C entsprach. Die Reaktion wurde bei konstantem Druck durchgeführt und ergab eine Lösung von
Essigsäure 89,12 Gew.-%
Methyljodid 0,56 Gew.-%
Katalysator usw. 10,32 Gew.- %
Die Selektivität bezüglich der Carbonsäure war größer als 95% bei im wesentlichen 100%iger Umsetzung des Methanols. Es wurden keine Nebenprodukte in nennenswerter Menge gebildet Die für eine 50%ige Umsetzung des Methanols zu Essigsäure benötigte Zeit betrug 124 Minuten.
Das Beispiel zeigt, daß die Zugabe von Wasser zum Reaktionsmedium einen günstigen Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat.
40
50
55
60
Beispiel 37
In einen Chargenreaktor wurden 0,396 g der Rhodiumverbindung RhCl3 · 3 H2O, 51 g wäßrige, 57%ige Jodwasserstoffsäure, 150 g Benzol als Lösungsmittel und 100 g Phenol als Ausgangsstoff eingeführt
Der Reaktor wurde mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 34,5 bar gebracht, was einem CO-Partialdruck von etwa 29,3 bar bei einer Reaktionstemperatur von 1950C entsprach. Die Reaktion fand bei konstantem Druck statt und ergab eine Lösung von
Benzoesäure
Katalysator usw.
37,2 Gew.-%
62,8 Gew.-%
Es wurden Kaliumbromid und Bromwasserstoffsäure b5 Es wurden keine Nebenprodukte in wesentlicher
bei äquivalenten molaren Konzentrationen wie im Menge gebildet
Beispiel 33 verwendet und ein ähnliches Ergebnis Das Beispiel erläutert, daß das Verfahren geeignet ist,
erzielt. um aromatische Alkohole zu carbonylieren.
Beispiel 38
In einen Chargenreaktor wurden 0,396 g der Rhodiumverbindung RhCb · 3 H2O, 51 g wäßrige, 57%ige Jodwasserstoffsäure und 215 g tertiärer Butylalkohol als Ausgangsstoff eingeführt.
Der Reaktor wurde mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 34,5 bar gebracht, was einem CO-Partialdruck von etwa 27,5 bar bei einer Reaktionstemperatur von 195° C entsprach. Die Reaktion wurde hei konstantem Druck durchgeführt und ergab eine Lösung von
Pivalinsäure
Katalysator usw.
82,4 Gew.-°/o
17,6Gew.-%
Nebenprodukte in wesentlicher
es wuraen Keine
Menge gebildet.
Das Beispiel erläutert, daß das Verfahren in der Lage ist, tertiäre Alkohole zu carbonylieren.
Beispiel 39
Es wurden 5 g Rhodiumchloridtrihydrat der Formel RhCb · 3 H2O in 150 cm3 Wasser gelöst. Dieser Lösung wurden 25 g eines 13 χ Molekularsiebs zugegeben. Die Lösung wurde dann bei 25° C stehengelassen, wobei sie im Verlauf einer Dauer von 64 Stunden gelegentlich gerührt wurde. Die überständige Lösung wurde abgezogen. Das mit ausgetauschtem Rhodium versehene Molekularsieb wurde mit 5 Portionen zu je 150 cm3 destilliertem Wasser gewaschen. Der so hergestellte Katalysator wurde unter Unterdruck in einem Ofen bei 110°C 16 Stunden lang getrocknet und dann in Stickstoff 1 Stunde lang auf 275° C erhitzt. Der Katalysator enthielt etwa 1 % Rhodium.
Der Katalysator (10 cm3) wurde in einen wie im Beispiel 14 verwendeten Reaktor eingebracht. Die 2 cm hohe Katalysatorschicht wurde mit 100 cm3 eines inerten Packungsmaterials als Vorwärmer bedeckt.
Dem bei 218°C unter dem Atmosphärendruck gehaltenen Reaktor wurde Material zugeführt, das mit demjenigen von Beispiel 1 identisch ist Das ausfließende Gas wies die folgende Produktverteiiung auf, wie sich durch Gaschromatographie ergab:
schließend wurde die Lösung gekühlt. Es wurden 20 cm3 57gew.-°/oige Jodwasserstoffsäure zugegeben. Anschließend wurde die so hergestellte Lösung zu 20 cm3 aktiver Kohle hinzugegeben. Das überschüssige Lösungsmittel wurde unter Unterdruck mit einem rotierenden Verdampfungsapparat verdampft. Der so hergestellte Katalysator wurde dann etwa 16 Stunden lang bei 6O0C unter Unterdruck getrocknet und nachfolgend 1 Stunde lang in Stickstoff bei 200° C vorerhitzt.
In einen wie im Beispiel 14 verwendeten Reaktor wurden 10 cm3 des oben angegebenen Katalysators eingebracht. Die 2 cm hohe Katalysatorschicht wurde mit 100 cm3 eines inerten Packungsmaterials als Vorwärmerbedeckt.
Ein Carbonylierungsverfahren wurde durchgeführt, bei dem die Zuflußgeschwindigkeiten von Methylalkohol, Methyljodid und Kohlenmonoxid 0,27, 0,02 bzw. 0,50 mol/h betrugen. Der Kontakt der gasförmigen Stoffe mit dem Festkörperkatalysator fand bei dem Atmosphärendruck statt (CO-Partialdruck etwa 0,64 bar) und einer Temperatur von 21O0C.
Der Reaktorausfluß enthielt die Carbonsäure mit dem Ester der Säure und des Alkohols, nicht umgesetzten Alkohol, Kohlenmonoxid und Promotor. Die Selektivitat der Alkoholumsetzung zur Carbonsäure und ihrem Ester betrug im wesentlichen 100%. Eine chromatographische Analyse zeigte, daß keine Nebenprodukte in nennenswerter Menge gebildet wurden.
Die in diesem Beispiel erzielte Umsetzung betrug
JO 27,0 g Gesamtacetat/g Rh/h.
Eine Analyse des isolierten Produkts ergab:
Methylalkohol
Essigsäure
Methylacetat
Methyljodid
52,3 Gew.-%
l,0Gew.-%
18,1 Gew.-%
18,2Gew.-°/o
Beispiel 40
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Methyljodid durch eine äquimolare Menge Methylbromid ersetzt wurde. Es entstand eine ähnliche Produktverteilung. Die Reaktionsgeschwindigkeit war jedoch etwas geringer.
Beispiel 41
Es wurden 0,3 g Rhodiumchloridtrihydrat der Formel RhCl3 · 3 H2O in 115 cm3 Äthanol gelöst Durch die auf 60° C envärmte Lösung wurde Kohlenmonoxid hindurchgeblasen, bis eine fahlgelbe Farbe entstand, die das Vorliegen des einwertigen Komplexes anzeigte. An-Methyläther
Methylalkohol
Methyljodid
Methylacetat
Essigsäure
Wasser
2,18Gew.-%
26,72 Gew.-%
23,16 Gew.-%
27,46 Gew.-%
13,64 Gew.-%
6,84 Gew.-%
Von der in den Reaktor eingebrachten Methanolcharge wurden 65% zu Produkten umgesetzt.
Vergleichsbeispiel 7
Eine Wiederholung des Versuchs des Beispiels 41 unter Verwendung von Rhodiumchlorid in einer Wasserlösung als imprägnierende Lösung ohne Behandlung mit Kohlenmonoxid und Jodwasserstoffsäure ergab als vergleichbare Ergebnisse eine Herstellung von 8,4 g Acetat/g Rh/h mit der folgenden Analyse:
Methyläther
Methylalkohol
Methyljodid
Methylacetat
Essigsäure
Wasser
0,5 Gew.-%
66.0 Gew.-%
15,5Gew.-%
14.1 Gew.-%
l,0Gew.-%
2,9 Gew.-%
Von der in den Reaktor eingebrachten Methanoicharge wurden 15% zu Produkten umgesetzt
Beispiele 42 bis 46
Katalysatoren wurden wie im Beispiel 41 beschrieben hergestellt
Die Bedingungen und Ergebnisse durchgeführter Carbonylierungsverfahren sind aus der Aufstellung 3 ersichtlich.
Aufstellung 3
Arbeitsbedingungen: Zuführungsgeschw. m/h Atmosphärendruck
CH3OH 0,27 Lösungsmittel ml Träger g Halogenpromotor ml Produktverteilung Gew.-% CH3COOH CH3CO(OCH3) CH3J Tempe S ι—ι
CH3J 0,02 3 M wäßrige 50 Kohlenstoff 25 57 Gew.-% 5,0 1,01 17,05 20,57 ratur D CT)
CO 0,50 Essigsäure wäßr. HJ CH3OH C cn
Bei Katalysatorzusammensotzung Äthanol 50 aktive Kohle 8,8 CH3J 1,0 61,20 0,52 14,5 18,32 209
spiel Äthanol/ 40 Tonerde 43,4 CaJ2 · χ H2O 3,0 g 0,99 19,43 22,03
Rhodiumquelle g Wasser 1 : 1 66,57 210
42 RhCl3 · 3 H2O 0,6 0,1 N NaOH 60 Kieselerdegel 48 57 Gew.-%
wäßr. HJ		 5,0 57,75 1,05 18,12 ?0,89 218
Äthanol 40 Kohlenstoff 20 57 Gew.-%
wäßr. HJ		 5,0 1,52 22,53 25,00
43 Rh(^3P)2(CO)Cl*) 0,6 59,94 212
44 Rh2O3 · 5H2O 0,8 Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 50,78 222
45 RhJ3 (frisch bereitet) 1,9
46 [Rh(CO)2Cl]2 0,5
*) (φ bezeichnet das Phenylradikal)
^f*üi*tt&,tBZ^m·^^

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder deren Estern durch katalytische Umwandlung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Halogen-, Ester- oder Ätherderivaten oder von Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Ausgangsstoffe mit Kohlenmonoxid bei einem CO-Partialdruck von 0,34 bis 207 bar (0,3:5 bis 211 at) entweder in der Flüssigphase bei 100 bis 2400C in Gegenwart von 10"4 bis 10-2mol/l einer Rhodiumverbindung und 10-4 bis 2 mol/1 Brom, Jod oder einer Verbindung dieser Halogene, oder in der Gasphase bei 200 bis 4000C in Gegenwart einer Rhodiumverbindung und Brom, Jod oder einer Verbindung dieser Halogene reagieren läßt und, falls ein Halogen-, Ester- oder Ätherderivat eines Alkohols eingesetzt wird, in Anwesenheit von Wasser arbeitet.
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