DE2244229A1

DE2244229A1 - Gewinnung von alkylenglycolen

Info

Publication number: DE2244229A1
Application number: DE2244229A
Authority: DE
Inventors: Richard Leslie Golden
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1971-09-08
Filing date: 1972-09-08
Publication date: 1973-03-15
Also published as: BE788398A; FR2152707A1; US3809724A; IT965251B; FR2152707B1; JPS5217004B2; JPS4834810A; DE2244229C3; DE2244229B2; NL7211925A; GB1400782A

Description

Halcon International/ Inc.» New York, N.Y., V.St.A. Gewinnung von Alkylenglycolen Zusammenfassung

Äthylenglycol oder 1,2-Propylenglycol werden aus Mischungen mit niederen Carbonsäureestern des Glycols durch azeotrope Destillation der Mischungen mit einem azeotropbildenden Mittel gewonnen, das mit dem Äthylenglycol oder 1,2-Propylenglycol ein Azeotrop mit einem Siedeminimum bildet.

Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Äthylenglycol oder 1,2-Propylenglycol aus Gemischen, die das Glycol in Mischung mit niederen Carbonsäureestern des Glycols, d. h.' des Äthylen- oder Propylenglycolmonocarboxylats und/oder des Äthylen- oder Propylenglycoldicarboxylats, enthalten. Die Erfindung betrifft insbesondere die Gewinnung des Glycols aus Mischungen, die durch Hydrolyse von niederen Carbonsäureestern des Glycols erhalten werden.

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ÄthylengIycol und 1,2-Propylenglycol (im folgenden als Propylenglycol bezeichnet) sind chemische Stoffe mit anerkannter technischer Bedeutung. Äthylenglycol wird beispielsweise zur Herstellung von Gefrierschutzmitteln und bei der Erzeugung von Polyesterfasern verwendet. Äthylenglycolherstellungsverfahren mit technischer Be-* deutung beruhen allgemein auf Äthylenoxid als Rohstoff. In neuerer Zeit wurden jedoch Verfahren entwickelt* welche die Erzeugung von Äthylenglycol und Propylenglycol ermöglichen, ohne daß die Zwischenherstellung des Oxids erforderlich ist. Diese Verfahren beruhen auf der Umsetzung des Olefins, einer Carbonsäure und von molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators zu Carbonsäureestern von Äthylen- oder Propylenglycol. Ein Verfahren dieses Typs ist in der BE-PS 738 104 beschrieben. Das Glycol kann durch Hydrolyse der in diesem Verfahren erzeugten Carbonsäureester freigesetzt werden. Die Umwandlung der Ester in das Glycol ist jedoch durch Gleichgewichte begrenzt und die Gewinnung und Abtrennung des in der Hydrolysereaktion erzeugten Glycols von den nichtumgesetzten Carbonsäureestern bereitet wegen der Bildung von Glycol-Carbonsäureester-Azeotropen viele Schwierigkeiten.

Die Erfindung bezweckt deshalb ein Verfahren zur wirksamen Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol aus Mischungen des Glycols mit niederen Carbonsäureestern des Glycols.

Ferner soll durch die Erfindung ein Verfahren zur wirksamen Gewinnung von Äthylen- oder Propylenglycol, das durch Hydrolyse von niederen Carbonsäureestern des Glycols erzeugt wird, geschaffen werden.

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Weiter bezweckt die Erfindung ein Verfahren der beschriebenen Art, bei dem während der Gewinnungsstufe weitere Mengen des Glycols erzeugt werden.

Außerdem soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Äthylen- oder Propylenglycol aus Reaktionsmischungen, die durch Hydrolyse von niederen Carbonsäureestern des Glycols erzeugt werden, geschaffen werden, das mit der Hydrolysestufe verbunden werden kann.

Im folgenden wird die Erfindung am Beispiel des Äthylenglycols erläutert, die Erläuterung gilt jedoch ebenso für Propylenglycol.

Erfindungsgemäß wird Äthylenglycol aus seinen Mischungen mit niederen Carbonsäureestern von Äthylenglycol, wie sie durch Hydrolyse von niederen Carbonsäureestern von Äthylenglycol erzeugt werden, durch Destillation solcher Mischungen in Gegenwart eines azeotropbildenden Mittels abgetrennt, das mit Wasser praktisch nicht mischbar ist und mit Äthylenglycol ein Azeotrop mit.einem Siedeminimum bildet, und das bei Atmosphärendruck vorzugsweise einen Siedepunkt von 135 bis 190 ⁰C und insbesondere von 150 bis 180 ⁰C aufweist, überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Destillation der äthylenglycolhaltigen Mischung in Gegenwart solcher azeotropblldender Mittel die Neigung von Äthylenglycol, mit den Mono- und Diäthylenglycolcarboxylaten Azeotrope zu bilden, nicht länger ein Hindernis für die Abtrennung von Äthylenglycol aus der Mischung bildet und daß erfindungsgemäß das Azeotrop mit dem zugesetzten azeotropbildenden Mittel ohne weiteres durch Destillation aus der Mischung entfernt werden kann und daß das Äthylenglycol daraus leicht gewonnen

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werden kann. Tatsächlich ist es ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß das Azeotrop sich bei der Kondensation in zwei Phasen trennt, nämlich eine Phase, die hauptsächlich aus dem azeotropbildendem Mittel besteht, und eine Phase, die das Äthylenglycol enthält. Erfindungsgemäß läßt sich die Phase, die das azeotropbildende Mittel enthält, leicht von der äthylenglycolhaltigen Phase, zum Beispiel durch Dekantieren abtrennen und wird als Rücklauf in die Destillationskolonne zurückgeführt. Das azeotropbildende Mittel wird also lediglich in dem Destillationssystem im Kreislauf geführt und die ursprünglich zugeführte Menge an azeotropbildendem Mittel läßt sich ständig wieder verwenden, mit der Ausnahme der sehr kleinen Verluste, die normalerweise bei der Aufarbeitung auftreten.

Zweckmäßig hat das azeotropbildende Mittel einen Siedepunkt innerhalb des oben angegebenen Bereichs von 135 bis 190 ⁰C bei Atmosphärendruck und am vorteilhaftesten innerhalb des besonders bevorzugten Temperaturbereichs, bildet jedoch außerdem vorzugsweise ein Azeotrop mit einem Siedeminimum, welches einen Siedepunkt aufweist, der sich um wenigstens 5 ⁰C von dem Siedepunkt der Azeotrope, die von Äthylenglycol mit irgendeinem der in der Mischung vorhandenen Äthylenglycolcarbonsäureester gebildet werden, bei dem gleichen Druck unterscheidet. Besonders geeignet als azeotropbildende Mittel sind die gesättigten acylischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffe, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die in den meisten Fällen alkylsubstituierte Benzole sind, und die halogenierten Kohlenwasserstoffe, besonders halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Ein besonders bevorzugtes azeotropbildendes Mittel ist Pseudocumol. Zu geeigneten

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azeotropbildenden Mitteln gehören ferner Äther, Ketone und Alkohole. In der folgenden Tabelle sind Beispiele für derartige azeotropbildende Mittel genannt und die Siedepunkte der betreffenden Azeotrope mit Äthylenglycol angegeben.

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T a b e 1 1

Azeotropbildendes MIttel	Azeotrops, ⁰C, 760 mm Hg	Siedepkt. dee azeotropbil- denden Mittels,
		°C, 760 mm Hg
Äthylbenzol	133	136,2
Cumol	147	152,8
Anisol	150,5	153,9
Brombenzol	150,2	156
1-Brorahexan	150,5	156
1,2,3-Trichlorpropan	150,8	156 3
Propylbenzol	152	15S
o-Chlortoluol	152,5	159
2,7-Dimethyloctan	153	160
p-Chlortoluol	155	162
Mesitylen	156	164,6
1,3-Dibrompropan	160,2	167,3
2,6-Dimethy1-4-heptanon	164,2	168
Pseudocumol	158	169,5
Phenetol	161,5	172
m-Dichlorbenzol	166	172
2-0ctanon	168	172,9
Benzylmethylather	159 ,8	174
Decan	161	174
p-Dichlorbenzol	163	174
Heptylalkohol	174,1	177
p-Cymol	163,2	177
p-Methylanisol	166,6	177
Bis- (2-chloräthyl)äther	171	178
o-Dichlorbenzol	165,8	17«

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Das erfindungsgemäße Trennverfahren läßt ©ich wie erwähnt zmr Gewinnung von Äthylenglycol aus in beliebiger Weise erzeugten Mischungen dieser Verbindung mit niederen Äthylenglycolcarbonsäureesterri anwenden, ist jedoch besonders ssur Abtrennung von Äthyienglycol aus solchen Mischungen geeignet, die durch Hydrolyse von Mono- und/oder Dicarbonsäureestern von Äthylenglycol erzeugt werden, und das Trennverfahren kann leicht mit der Hydrolysestufe zu einem zusammenhängenden Verfahren verbunden werden. Die Äthylenglycol-Ester-Beschickung, die der azeotropen Destillation nach der Erfindung zugeführt wird, ist eine Mischung von Äthylenglycol rait niederen Carbonsäuremonoestern und/oder -diestern von Äthylenglycol, d«h» Estern aus Äthylenglycol und einer Alkansäure mit 1 bis β Kohlenstoffatomen pro Molekül, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, ■ Buttersäure, Isobüttersäure und den Valerian- und Capronsäuren. Zu den niederen Carbonsäuremonoestern von Äthylenglycol gehören also Ätfoylengiyeolmonoformiat * Äthylenglycolmonoacetat, 'ftthylenglycolmonopropionat _e Äthylenglycolmonofoutyrat, Äthylenglycolmonoisobutyrat„ die Äthylenglycolmonovalerate und die Kthylenglycolmonoca~ proate und zu den Diestern die entsprechenden Diester der gleichen Alkansäuren. Mischungen von Äthylenglycol mit Äthylenglycolmonoformiat, Äthylenglycolmonoacetat,. Äthylenglycolmonopropionat, Äthylenglycolmonobutyrat und Äthylenglycolmonoisobutyrat, den entsprechenden Diestern und Mischungen solcher Monoester und solcher Diester sind typische Beschickungen für das erfindungsgemäße Verfahren. Besonders häufig werden die Diacetat-Monoacetat-Mischungen als Beschickungen verwendet <. Selbst- ■ verständlich kann das Äthylenglycol, das abgetrennt w werden soll, auch in Mischungen von Estern vorliegen,

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zum Beispiel Mischungen von Äthylenglycolmonoacetat und Äthylenglycolmonopropionat sowie Mischungen mit einem oder mehreren Diestern, darunter gemischten Diestern wie Äthylenglycolacetatpropionat. Der Begriff "Äthylenglycolester-Beschickung", wie er hierin verwendet wird, soll also nicht nur Mischungen von Äthylenglycol mit den niederen Äthylenglycolmonoestern allein oder den Äthylenglycoldiestern allein, sondern auch Mischungen mit Monoester-Diester-Mischungen oder mit gemischten Estern sowie mit Mischungen verschiedener Äthylenglycolcarbonsäureester bezeichnen. Im allgemeinen können Mischungen, die das Äthylenglycol enthalten, kleine Mengen von Nebenprodukten der Herstellung des Glycolesters enthalten. Zu solchen Nebenprodukten gehören normalerweise kleine Mengen Wasser und Säuren sowie nichtumgesetzte niedere Carbonsäure. Sie können ferner Katalysatorrückstände und als Nebenprodukte gebildete Aldehyde, beispielsweise Acetaldehyd und Formaldehyd enthalten.

Das azeotrope Destillationsverfahren nach der Erfindung läßt sich besonders auf Äthylenglycol-Ester-Mischungen anwenden, die 5 bis 95 Molprozent Äthylenglycol enthalten.

Die Destillationsvorrichtung, in der die azeotrope Destillation nach der Erfindung durchgeführt wird, kann irgendeine zweckmäßige Vorrichtung zur fraktionierten Destillation sein, zum Beispiel eine Bodenkolonne oder eine Füllkörperkolonne mit einer für die gewünschte Trennung ausreichenden Anzahl an theoretischen Böden, im allgemeinen 20 bis 40 theoretischen Böden. Die Temperatur hängt selbstverständlich von dem jeweiligen azeotropbildenden Mittel ab, da jedes Mittel mit Äthylenglycol ein binäres Azeotrop mit einem Siedeminimum mitt einem verschiedenen Siedepunkt bildet, im allgemeinen werden jedoch in der Destillation Blasentemperaturen von 170 bis 240 ⁰C angewandt.

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Ebenso werden zweckmäßig Drucke von 400 nun Hg bis 3,5 atü (50 psig) angewandt. Das Azeotrop trennt sich bei der Kondensation in eine erste Phase, im allgemeinen die obere Phase, die hauptsächlich aus dem azeotropbildenden Mittel besteht, und in eine zweite Phase, im allgemeinen die untere Phase, die hauptsächlich aus Äthyienglycol besteht. Diese Äthylenglycolphase kann eine kleine Menge Äthylenglycolmonocarbonsäureester enthalten, der, wenn" er in dem System vorliegt, dazu neigt, mit der azeotropen Mischung in mehr oder weniger großem Ausmaß je nach dem verwendeten azeotropbildenden Mittel abzudestillieren. Das Dampfkondensat aus der azeotropen Destillation wird in einen Separator oder eine Dekantiervorrichtung geleitet und die Phase, die das azeotropbildende Mittel enthält, wird als Rücklauf in die Destillationskolonne zurückgeführt. Es ist jedoch zu beachten, daß ein Betrieb außerhalb der oben genannten Temperatur- und Druckbereiche möglich ist und daß die Auswahl bestimmter Kombinationen von Bedingungen im Rahmen des fachmännischen Könnens liegt.

Äthyienglycol wird aus der Äthylenglycolphase durch Destillation, Extraktion oder andere geeignete Maßnahmen gewonnen, eine Destillation wird jedoch dafür bevorzugt. Zweckmäßig wird die Phase aus dem Azeotropkondensat, die das Äthyienglycol enthält, einer weiteren Destillation unterworfen, in der eine über Kopf abgehende Fraktion entfernt wird, die jeglichen vorhandenen Äthylenglycolmonocarbonsäureester zusammen mit einer verhältnismäßig kleinen Menge Äthyienglycol sowie mit jeglichem vorhandenem azeotropbildenden Mittel enthält.

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Als Sumpfprodukt wird reines Äthylenglycol abgezogen. Diese Destillation wird unter geeigneten Destillationsbedingungen durchgeführt, am zweckmäßigsten bei Temperaturen von 150 bis 210 ⁰C und Drucken von 150 mm Hg bis 0,35 atü (5 psig). Das Kopfprodukt aus dieser zuletzt beschriebenen Destillationsstufe wird vorteilhafterweise durch Vereinigung mit der Beschickung für die azeotrope Destillationskolonne in das Verfahren zurückgeführt.

Wie erwähnt, ist das erfindungsgemäBe Xthylenglycolgewinnungsverfahren besonders für eine Verbindung mit der Hydrolyse von niederen Xthylenglycolcarbonsäureestem, d.h. niederen Äthylenglycolcarbonsäuremonoestern, -diestern und Mischungen von Monoestern und Diestern geeignet, d.h. es kann auf die Hydrolysestufe folgen, um das erzeugte Xthylenglycol zu gewinnen. So kann die Äthylenglycol-Ester-Beschickung für die azeotrope Destillation aus dem Abstrom der Hydrolyse von Äthylenglycolcarbonsäureestern, zweckmäßig nach Entfernung von Wasser und Carbonsäure, bestehen. Dieser Abstrom enthält nicht nur den Äthylenglycolmonoester und im allgemeinen Äthylenglycoldiester, sondern auch wechselnde Mengen Xthylenglycol. Di· Reaktionsmischung, aus der das Xthylenglycol abgetrennt werden soll, kann durch partielle Hydrolyse von Mono- odor Dicarbonsäureestern von Xthylenglycol oder Mischungen dieser Ester durch Erwärmen des oder der Ester in Gegenwart von Wasser erzeugt werden. Zwar findet die Hydrolysereaktion auch allein unter Wärmeeinwirkung statt, es kann jedoch zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bevorzugt werden, die Hydrolyse in Gegenwart eines sauren Hydrolysekatalysators durchzuführen.

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Die Beschickung für die Hydrolysestufe kann hauptsächlich aus dem,Monoester oder dem Diester oder aus Mischungen von Mono- oder Diestern in beliebigen Verhältnissen bestehen. Der Hydrolysereaktion können als Beschickung die Reaktionsproduktmischungen von Verfahren zur Herstellung von Äthyleisglycolmonoester oder· Äthylenglycoldiester oder Mischungen daraus zugeführt werden. Typische Reaktionsproduktmischungen dieser Art sind beispielsweise in der oben genannten BE-PS 738 104, nach der der Monoester zusammen mit beträchtlichen Mengen des Diesters erzeugt wird, und in der GB-PS 1 124 862, nach der der Monoester praktisch frei von Diester erhalten wird, beschrieben. Die Hydrolyse kann mit Glycolestern durchgeführt werden, die in beliebiger Weise erzeugt wurden, sei es nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift oder der britischen Patentschrift oder nach verschiedenen anderen Verfahren. Die Hydrolysereaktionen laufen unabhängig von der genauen Zusammensetzung der Beschickung soweit ab, bis eine Gleichgewichtsmischung aus Diester, Monoester, Xthylenglycol, Carbonsäure und Wasser vorliegt. Vor Einführung des Reaktionsprodukts der Hydrolyse in die azeotrope Destillation werden vorzugsweise das Wasser und die Carbonsäure aus dem Hydrolyseabstrom entfernt, beispielsweise durch Destillation in beliebiger zweckmäßiger Weise. Diese beiden Verbindungen lassen sich leicht von dem Äthylenglycol und den niederen Carbonsäureestern abtrennen. Zur Durchführung der Hydrolyse wird der niedere Äthylenglycolcarbonsäureester oder die Estermischung zweckmäßig in Gegenwart von Wasser erwärmt, bis wenigstens eine gewisse Hydrolyse stattgefunden hat. Zwar kann die Hydrolysereaktion allein unter der Einwirkung von Wärme stattfinden, zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit kann es jedoch bevorzugt sein, die Hydrolyse in Gegenwart eines sauren Hydrolysekatalysators durchzuführen, zum Beispiel einer Mineralsäure wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Vorzugsweise wird jedoch ein fester Katalysator, zum Beispiel in Form eines

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sauren Ionenaustauschharzes, verwendet. Die Hydrolysestufe wird zweckmäßig derart durchgeführt, daß der Glycolester oder die Estermischung unter Einwirkung von Wärme (mit oder ohne Katalysator) unter Freisetzung (d. h. Hydrolyse) von 15 bis 80 Molprozent der Acylreste, zum Beispiel Acetatreste, als niedere Carbonsäure, zum Beispiel Essigsäure, reagiert. Gleichzeitig wird Äthylenglycol freigesetzt.

Es ist zweckmäßig, in der Hydrolysereaktion wenigstens 0,25 Mol Wasser pro Äquivalent der in der Hydrolysebeschickung vorhandenen Acylreste anzuwenden. Vorzugsweise beträgt die zugesetzte Wassermenge etwa 0,75 bis 5 Mol Wasser pro Äquivalent Acylreste. Selbstverständlich können größere Wassermengen angewandt werden, beispielsweise bis zu 20 Mol pro Äquivalent Acylreste, die Anwendung so großer Wassermengen ist aber sowohl unnötig als auch wirtschaftlich nachteilig.

Bei der Hydrolysereaktion sind Temperaturen von wenigstens etwa 50 ⁰C erforderlich, um wirtschaftlich brauchbare Hydrolysegeschwindigkeiten zu erzielen. Nur wenn Katalysatoren verwendet werden, können bereits Temperaturen von 25 ⁰C mit befriedigenden Ergebnissen angewandt werden. Dagegen ist es im allgemeinen nicht zweckmäßig, Hydrolysereaktionstemperaturen über etwa 250 C zu verwenden, da bei höheren Temperaturen eine merkliche thermische Zersetzung mit damit verbundener Bildung von färbenden Stoffen stattfinden kann. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 50 bis etwa 200 ⁰C angewandt. Der Druck ist für den Verlauf der Hydrolyse in keiner Hinsicht kritisch, sofern er bei der herrschenden Temperatur genügt, um die Reaktionsmischung in der flüssigen Phase zu halten. Daher können Drucke von nur 50 mm Hg ebenso wie Drucke von einigen hundert Atmosphären angewandt werden. Die Verweilzeit derReaktionsteilnehmer und Produkte

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in der Hydrolysezone ist keineswegs kritisch, und geeignet ist jede praktisch erreichbare Verweilzeit. So sind beispielsweise Verweilzeiten von nur einer Minute bis zu mehreren Stunden, zum Beispiel 4 Stunden, oder länger völlig geeignet .

Jeder übliche Katalysator für die Hydrolyse von Estern kann angewandt werden, zum Beispiel Säuren, Metallionen und dergleichen, die bevorzugten Katalysatoren sind jedoch saure Stoffe wie die Mineralsäuren, zum Beispiel Salzsäureι Schwefelsäure und Phosphorsäure, und auch organische Säuren wie Oxalsäure, Weinsäure und Äpfelsäure sowie solche Stoffe wie Trichloressigsäure und die Arylsulfonsäuren, zum Bei-? spiel p-Toluolsulfonsäure. Wenn solche Katalysatoren eingesetzt werden, werden sie in verhältnismäßg kleinen Mengen angewandt, zum Beispiel sind Mengen von nur 0,0001 Mol pro Äquivalent Acylrest in der Beschickung für die Hydrolysezone geeignet. Höhere Verhältnisse können zwar angewandt werden, es ist jedoch wenig zweckmäßig, Mengen von mehr als etwa 0,001 Mol Säure pro Äquivalent Glycolreste der Beschickung anzuwenden, und allzu hohe Katalysatormengen können die Qualität des Glycols nachteilig beeinflussen. Besonders bevorzugt wird es jedoch, feste Katalysatoren anzuwenden, zum Beispiel saure Ionenaustauschharze oder Molekularsiebe, beispielsweise Metallaluminosilicate (Silicatzeolite) wie Molekularsiebe der Serie "A" und "X", zum Beispiel "Molekularsieb 4A", und andere saure heterogene feste Katalysatoren, die in Form von Füllungen verwendet werden können, durch die laufend die zu hydrolysierende Beschickung geleitet werden kann, so daß keine Trennstufe erforderlich ist. Zu typischen Beispielen für geeignete Ionenaustauschharze gehören Kationenaustauschharze des SuIfonsäuretyps, zum Beispiel die Polystyrolsulfonsäuren, für die die Produkte typisch sind, welche unter den Bezeichnungen Dowex-50, Duolite C-20 und Ionac Z40 im Handel erhältlich sind.

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Nach der Hydrolysereaktion wird das Hydrolysat, welches außer Äthylenglycol, Monoestern und Diestern Carbonsäure, zum Beispiel Essigsäure, und Wasser enthält, wie erwähnt zweckmäßig in eine Destillationskolonne geführt, in welcher die Hauptmenge der Carbonsäure und des Wassers verdampft und über Kopf zur späteren Rückgewinnung abgeführt wird. Diese Trennung kann in jeder üblichen Destillationskolonne, zum Beispiel von solcher Art, wie sie für die azeotrope Destillation verwendet wird, durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, wenigstens 90 % des Wassers und der Carbonsäure, die in der Mischung vorhanden sind, zu entfernen^ bevor mit der Entfernung und Gewinnung des Äthylenglycols begonnen wird. Die Destillation zur Abtrennung von Wasser und Carbonsäure kann zwar, wie erwähnt, in einem weiten Bereich von Bedingungen durchgeführt werden, es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, bei Blasentemperaturen von 170 bis 240 ⁰C und Drucken von 400 nun Hg bis 3,5 atü (50 psig) zu arbeiten. Es ist zu beachten, daß das Wasser und die Carbonsäure in einer einzigen Destillation entfernt werden können, oder daß die Destillation in zwei in Reihe geschalteten Destillationszonen durchgeführt werden kann, wobei das Wasser und ein Teil der Carbonsäure in der ersten Destillationezone entfernt werden und der Rest der zu entfernenden Carbonsäure in der zweiten Destillationszone abgetrennt wird. Diese Destillationestufe wird zweckmäßig in üblicher Weise durchgeführt, und es ist dem Fachmann ohne weiteres möglich, bestimmte Bedingungen für die Behandlung bestimmter Beschickungen zur Abtrennung bestimmter Mengen an Wasser und Carbonsäuren zu wählen.

Das azeotrope Destillationsverfahren nach der Erfindung läßt sich wie erwähnt zur Abtrennung von Äthylenglycol aus Äthylenglycol-Ester-Mischungen, die wechselnde Mengen des Glycols enthalten, anwenden. Wenn jedoch der Äthylenglycolgehalt verhältnismäßig gering ist, zum Beispiel

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unter 10 Molprozent liegt, und wenn die Beschickung für
die azeotrope Destillation-bedeutende Mengen an niederem Äthylenglycolqarbonsäuremonoester, zum Beispiel wenigstens 15 Molprozent, enthält,.ist es vorteilhaft, eine
Disproportionierung des Monoesters durchzuführen (vgl.
die gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung der gleichen Anmelderin mit dem internen Aktenzeichen 1037).
Wenn die Disproportionierung gleichzeitig mit der azeotropen Destillation durchgeführt wird, wird das frisch erzeugte Äthylenglycol unmittelbar aus dem System entfernt.

In Gegenwart eines Katalysators, der sich allgemein als
schwache Base kennzeichnen läßt, setzen sich niedere
Carbonsäuremonoester von Alkylenglycolen wie Äthylenglycol und Pröpylenglycol, ohne daß die Gegenwart eines
zusätzlich eingeführten Reaktionsteilnehmers erforderlich ist, in einer Reaktion, die als Disproportionlerungsreaktion gekennzeichnet werden kann, unter Bildung von Äthylenglycol oder Pröpylenglycol und des entsprechenden
niederen Carbonsäurediesters von Äthylenglycol oder
Pröpylenglycol entsprechend folgender Gleichung um:

2 Alkylenglycolmonoester —> Alkylenglycol+Alkylenglycoldiester

Als Katalysator für die Disproportionlerungsreaktion wird eine Verbindung verwendet, die selbst eine schwache Base ist oder in Gegenwart von iithylenglycolcarbonsäureestern in situ eine schwache Base zu bilden vermag. Als Katalysatoren können beispielsweise verwendet werden:

(a) Metalle und Metallverbindungen, zum Beispiel Lithium, Natrium, Kalium, Calcium* Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Strontium, Aluminium, Blei, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Germanium, Nickel, Kupfer, Quecksilber,
Zinn, Bor, Antimon, Wismut und Zer als Metalle oder als
Oxide, Hydride, Carboxylate, z.B. Formiate oder'Acetate, Alkoholate oder Glycolate oder Metallalkyle, ZiB, Tetrabutylzinn, Cadmiumacetat, Bleiacetat, Zinkacetat und Di-Lutylzinndincetat, .- - ■:.:.-■ ■. ='/

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(b) tertiäre Amine, zum Beispiel Trimethylamin, Triäthyldiamin und Dimethylstearylamin,

(c) quaternäre Ammoniumsalze schwacher Säuren, zum Beispiel Tetramethylammoniumacetat.

Katalysatoren des bevorzugten Typs sind die aus Gruppe (a) und die bevorzugten einzelnen Katalysatoren sind Carboxylate von Zinn, Blei, Zink, Magnesium und Cadmium, besonders die Acetate.

Die verwendete Katalysatormenge kann schwanken, solange eine Menge vorhanden ist, die die Reaktion wirksam katalysiert. Im allgemeinen sind Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Äthylenglycolmonoester, der in der*festerbeschickung für die Disproportionierungszone enthalten ist, geeignet. Vorzugsweise beträgt die Katalysatormenge 0,01 bis 1,0 %, und besonders bevorzugt wird eine Menge von 0,1 bis 5 %. Es können auch größere Mengen angewandt werden, wobei die Höchstmenge im allgemeinen durch wirtschaftliche Faktoren begrenzt wird. Gewünschtenfalls kann der Katalysator direkt in die Disproportionierungszone eingeführt werden, vorzugsweise wird der Katalysator jedoch der Esterbeschickung zugesetzt, bevor diese in die Disproportionierungszone eingeführt wird. Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der Disproportionierungszone kann ebenfalls schwanken. Da längere Verweilzeiten einen erhöhten Umsatz des Äthylenglycolmonoesters zu Äthylenglycol (und zu Äthylenglycoldiester) begünstigen, soll eine Verweilzeit angewandt werden, mit der ein vernünftiger Umsatz erzielt wird, zum Beispiel von wenigstens etwa 0,25 Minuten. Die maximale Verweilzeit wird im allgemeinen nur von der Wirtschaftlichkeit des Systems begrenzt. Vorzugsweise soll jedoch eine Verweilzeit von wenigstens 2 Minuten angewandt worden, und in der Regel sind längere Verweilzeiten als 50 Minuten nicht besonders zweckmäßiq.

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Die Disproportionierungsreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, die auf verhältnismäßig mäßige Umsätze an Monoester begrenzt ist, und wird deshalb am vorteilhaftesten gleichzeitig mit der azeotropen Destillation durchgeführt, da die Disproportionierung in der azeotropen Destillationskolonne durch die stufenweise Entfernung von Äthylenglycol im Maße seiner Bildung in Richtung auf vollständige Umsetzung verschoben wird. Außerdem begünstigen die Temperaturen bei der azeotropen Destillation die Disproportionierungsreaktion. Der Druck ist kein die Reaktion beeinflussender Parameter, und die in der azeotropen Destillationszone herrschenden Drucke sind völlig geeignet.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung beispielsweise näher erläutert, in der

Figur 1 eine schematische Darstellung eines Äthylenglycolgewinnungssystems mit dem azeotropen Destillationssystem nach der Erfindung und

Figur 2 eine ähnliche schematische Darstellung eines Gesamtsystems, in dem die azeotrope Destillation mit einer Glycolesterhydrolyse verbunden ist,

zeigt.

Wie aus der Zeichnung und besonders aus Figur 1 zu ersehen ist, wird ein Esterbeschickungsstrom, der aus einer Äthylenglycol-Ester-Mischung besteht, durch Leitung 10 in eine azeotrope Destillationszone 12 eingeführt, die in der dargestellten Ausfuhrungsform aus einer Destillationskolonne besteht, die zweckmäßig mit Heizeinrichtungen, zum Beispiel einem üblichen Verdampfer 13, und einer Sumpfproduktentnameleitung 14 und einer Kopfdampfleitung 16, die mit einem Kühler 18 verbunden ist, ausgestattet ist. Wenn eine Disproportionierung von A'thylenglycolmonoester durchgeführt

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werden soll, kann der erforderliche Katalysator durch Leitung 20 zugeführt werden, so daß er mit der Esterbeschickung vermischt werden kann, bevor diese in die azeotrope Destillationszone eingeführt wird. Das Xthylenglycol wird über Leitung 16 in Form eines Azeotrops mit dem azeotropbildenden Mittel abgezogen, und Glycolester wird durch Leitung entnommen. Die dampfförmige Kopffraktion verläßt die Kolonne 12 durch Leitung 16 und wird in dem Kühler 18 kondensiert. Das Kondensat strömt in einen Phasenseparator 22. Das kondensierte azeotropbildende Mittel wird in Kolonne 12 durch Leitung 24 als Rücklauf zurückgeführt, während die Xthylenglycolphase über Leitung 26 abgezogen und in eine Raffinierkolonne 28 eingeführt wird, die ebenfalls mit Heizeinrichtungen, zweckmäßig in Form eines Verdampfers 29, ausgestattet ist. In der Kolonne 28 werden Xthylenglycolester und azeotropbildendes Mittel, die in der aus dem Phasenseparator 22 abgezogenen Xthylenglycolphaee enthalten sind, als Dampf über Leitung 30 entfernt, und Xthylenglycol in praktisch reiner Form wird als Sumpf durch Leitung 32 abgezogen. Die Dämpfe in Leitung 30 werden im Kühler 34 kondensiert. Ein Teil des Kondensats wird durch Leitung 36 als Rücklauf in die Kolonne 28 zurückgeführt, und der Rest wird durch Leitung 38 abgezogen. Ein Teil oder das gesamte Material in Leitung 38 kann mit der Beschickung für Kolonne 12 vereinigt werden. Frisches azeotropbildendes Mittel zur Ergänzung wird nach Bedarf ebenfalls zweckmäßig durch Leitung 10 oder durch Leitung 20 zugesetzt oder in Leitung 24 eingeführt.

Wie aus Figur 2 zu ersehen ist, in der das eben beschriebene azeotrope Destillationssystem mit der Hydrolyse niederer Carbonsäureester von Xthylenglycol, welche die Beschickung für die azeotrope Destillationskolonne 12 liefert, zu einem Gesamtverfahren verbunden ist, wird einer Hydrolysezone 50 ein Esterbeschickungsstrom durch Leitung 52 und Leitung 54 zugeführt, und Wasser für die

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Hydrolyse wird durch Leitung 56 eingeführt und mit der Esterbeschickung für die Hydrolyse in Leitung 54 vor dem Eintritt in'die Zone 50 vereinigt. Die Zone 50- ist zweckmäßig mit einem Bett aus festem Hydrolysekatalysator gefüllt, zum Beispiel einem Bett aus saurem Ionenaustauschharz. Der vereinigte Strom aus Wasser und Esterbeschickung fließt durch das Bett nach oben, und das hydrolysierte Reaktionsprodukt wird durch Leitung 58 abgezogen. Der Produktstrom in Leitung 58 wird in eine Wasserabtrennkolonne 60 eingeführt, die mit einem Umlaufverdampfer 61 und anderen Heizeinrichtungen ausgestattet ist. In der Kolonne 60 wird Wasser verdampft und zusammen mit einer kleinen Menge Carbonsäure durch Leitung 62 abgezogen und im Kühler 64 kondensiert. Da bei der in Figur 2 dargestellten Ausfuhrungsform das Kondensat aus dem Kühler 64 etwas azeotropbildendes Mittel enthält, wie noch genauer erläutert wird, gelangt das Kondensat in einen Phasenseparator 66, worin das Wasser und die Carbonsäure eine Phase und das azeotropbildende Mittel eine zweite Phase, die aus dem Separator 66 über Leitung 68 abgezogen wird, bilden. Die wässrige Phase wird über Leitung 70 entfernt. Ein Teil davon wird über Leitung 72 als Rücklauf In die Kolonne 60 zurückgeführt, und der Rest wird über Leitung 74, die in den Wasservorrat 56 mündet, in den Reaktor 50 zurtickgeleitet. Der Teil des der Kolonne 60 zugeführten Hydrolyseproduktstroms, der nicht verdampft und über Leitung 62 abgezogen wird und aus Äthylenglycol, Carbonsäure und niederen Carbonsäureestern von Äthylenglycol besteht, wird über Leitung 75 abgezogen und zu einer Destillationskolonne 76 geführt, die ebenfalls mit geeigneten Heizeinrichtungen, zum Beispiel einem Verdampfer 77, ausgestattet ist. In der Destillationskolonne 76 wird die Carbonsäure verdampft, und die Carbonsäuredämpfe werden über Leitung 78 abgezogen und im Kühler 80 •kondensiert. i;in Teil des Kondensats wird über Leitung als Rücklauf in die Kolonne 76 zurückgeführt, und der Rest

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wird aus dem System über Leitung 84 abgezogen. Der Carbonsäurestrom enthält ferner jegliches Wasser, das in Kolonne 60 nicht abgetrennt wurde. Die praktisch wasser- und carbonsäurefreie Mischung aus Äthylenglycol und niederen Carbonsäureestern wird aus der Destillationszone 76 über Leitung 86 abgezogen und gelangt in die Leitung 10/ aus der die Esterbeschickung für die azeotrope Destillationszone 12 zugeführt wird, wie oben in Verbindung mit Figur 1 erläutert wurde. Um das azeotrope Destillationssystem vollständig mit dem Hydrolysesystem zu verbinden, ist mit Leitung 38 eine Leitung 90 verbunden, aus der das aus Kolonne 28 abgezogene Kondensat, das azeotropbildendes Mittel enthält, als Beschickung zur Hydrolysezone 50 gelangt, und ein Nebenstrom aus Kolonne 12, der aus Dämpfen von niederen Carbonsäureestern von Äthylenglycol besteht, wird über Leitung 92 abgezogen und nach Kondensation im Kühler 88 ebenfalls mit der Beschickung für die Hydrolysezone vereinigt. Ein kleiner Reinigungsstrom aus flüssigen Estern und Dlsproportionierungskatalysator, falls vorhanden, wird Über Leitung 14 abgezogen, um jeglichen Disproportionierungskatalysator aus dem System zu entfernen, der dann gewonnen und zu Leitung 20 zurückgeführt werden kann. Wenn dagegen die Hydrolyse thermisch, d. h. ohne Verwendung eines Katalysators, durchgeführt wird, oder wenn kein Disproportionierungskatalysator vorhanden ist, dann kann der Esterstrom aus der azeotropen Destillationszone zu der Hydrolysezone ein flüssiger Strom sein, zum Beispiel kann die Leitung 92 mit Leitung 14 verbunden sein. Den Disproportionierungskatälysator soweit wie möglich von der Hydrolysezone fernzuhalten, ist nur dann von Bedeutung, wenn ein festes saures Ionenaustauschharz vorhanden ist, da der Katalysator dann von dem Harz zurückgehalten wird, so daß früher als sonst eine Regenerierung oder ein Austausch des Harzes erforderlich ist. Der feste Hydrolysekatalysator wird schließlich durch kleine Mengen

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von Verunreinigungen verunreinigt, die in der Hydrolysebeschickung vorhanden sein können, und muß in üblicher Weise regeneriert oder ausgetauscht werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Beschickungsmischung aus 30,4 Gewichtsprozent Äthylenglycoldiacetat (EGDA), 56,9 Gewichtsprozent Äthylenglycolmonoacetat (EGMA) und 12,7 Gewichtsprozent Äthylenglycol (EG) wird in eine Oldershaw-Destillationskolonne eingeführt, die 30 Glasböden mit einem "Durchmesser von 1" über der Beschickungsstelle und 20 Böden mit einem Durchmesser von 1" unter der Beschickungsstelle enthält und mit einem elektrisch beheizten 300 ccm-Glasverdampfer ausgerüstet ist, der mit einem Variac-Gerät betrieben wird, um in dem Verdampfer eine konstante Temperatur von 186 C aufrechtzuerhalten . Die Mischung wird in Gsgent^art von o~Chlor~ toluol als azeotropbildendem Mittel destilliert, das auf dem obersten Boden der Kolonne eingeführt wird» Die übergehenden Dämpfe (153 C) werden in einem absteigenden Glasrohrkühler kondensiert, und die kondensierte Zweiphasenflüssigkeit wird in einem Dean-Stark-Rohr dekantiert. Die schwerere Flüssigkeit aus Äthylenglycol und Ester wird in Abständen abgezogen, und die leichtere Flüssigkeit aus dem o-Chlortoluol wird über die Überlaufleitung abdekantiert und mit konstanter Geschwindigkeit auf den obersten Boden der Kolonne gepumpt.

Beim Betrieb im Gleichgewichtszustand werden 150 ccm/Stunde Beschickungsmischung an der Beschickungsstelle und 200 ecm/-Stunde o-Chlortoluol (AA) auf dem obersten Boden eingeführt,

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so daß ein Molverhältnis von zugeführtem AA zu EG in der Beschickung von etwa 4,75 erzielt wird. Die Hauptmenge des eingeführten AA besteht aus dem Rücklauf der leichte ren Flüssigkeit, der frisches AA zum Ausgleich für die Menge, die mit der über Kopf abgezogenen Phase abgeht, zugesetzt wird. Die über Kopf abgehenden Dämpfe bilden bei Kondensation eine AA-Phase und eine Produktphase. Letztere wird' in einer Menge von 39 g/Stunde erzeugt und aus dem System abgezogen und besteht hauptsächlich aus EG mit kleineren Mengen EGMA und AA und ist frei von EGDA. Die Analyse des Sumpfs zeigt, daß dieser nur etwa 0,8 % Äthylenglycol enthält. Die Gewinnung des Äthylenglycols aus der Beschickungsmischung beträgt also etwa 95 %. Durch fraktionierte Destillation der Produktphase läßt sich leicht praktisch reines Ä'thylenglycol erhalten.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Beschickungsmischung und der Vorrichtung von Beispiel 1, jedoch von p-Dichlorbenzol als azeotropbildendes Mittel (AA) wird die Beschickungsmischung in die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 150 ccm/Stunde und das AA auf den obersten Boden mit einer Geschwindigkeit von 124 ccm/Stunde eingeführt, so daß ein Molverhältnis von zugeführtem AA zu EG in der Beschickungsmischung von 3 erzielt wird. Die Blasentemperatur wird bei 188 ⁰C gehalten, und die Temperatur des übergehenden Dampfs beträgt 164 C. Die aus der übergehenden Fraktion erhaltene Produktphase wird in einer Menge von etwa 26 g/Stunde abgezogen und weist folgende Analysenwerte (Gewichtsprozent) auf:

EG	73,6
EGMA	10
EGDA	keines
AA	16,4

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Die Analyse des Sumpfprodukts ergibt, daß dieses nur.etwa 1,3 % Äthylenglycol enthält. Die Gewinnung des Äthylenglycols aus der Mischung beträgt also etwa 91 %. Durch fraktionierte Destillation der Produktphase aus der Kopffraktion wird praktisch reines Äthylenglycol erzeugt.

Bei s ρ i e 1 3

Das azeotropbildende Mittel von Beispiel 2 wird durch m-Dichlorbenzol ersetzt, und die Destillation wird bei einer Blasentemperatur von 185 ⁰G und einer Temperatur des übergehenden Dampfs von 162 C bei einem Rücklauf durchgeführt, der ein Molverhältnis von zugeführtem AA zu EG in der Beschickung von 2 ergibt. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Bei's pi'el 4

Die Arbeitsweise der Beispiele 2 und 3 wird mit einer Beschickung aus 58 Gewichtsprozent Äthylenglycolmonoacetat, 25 Gewichtsprozent Athylenglycoldiacetat und. 17 Gewichtsprozent Äthylenglycol wiederholt. In zwei Versuchen, in denen als azeotropbildendes Mittel Äthylbenzol (Blasentemperatur 192 ⁰C, Kopftemperatur 134 ⁰C, Molverhältnis.6,6) und Cumol (Blasentemperatur 191 ⁰C, Kopftemperatur 149 ⁰C, Molverhältnis 3,6) verwendet wird, wird Äthylenglycol sehr wirksam aus der Mischung abgetrennt.

Beispiels

Ein Hydrolyse-Destillations-System, wie es in Figur 2 dargestellt ist, wird zur kontinuierlichen Hydrolyse einer

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Estermischung, die etwas Äthylenglycol enthält und aus etwa 54 Molprozent Äthylenglycoldiacetat, 41 Molprozent Äthylenglycolmonoacetat und 5 Molprozent Äthylenglycol besteht, und anschließenden Gewinnung von Äthylenglycol durch azeotrope Destillation verwendet. Die folgenden Angaben beziehen sich auf den Betrieb dieses Systems, nachdem Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind.

Die frische Beschickungsmischung wird durch Leitung 56 in einer Menge eingeführt, die 111 kgMol (244.7 lb.mols)/-Stunde EGDA, 84 kgMol (184.9 Ib.mols)/Stunde EGMA und 11 kgMol (24.4 Ib.moIs)/Stunde EG entspricht. Diese Mischung wird mit Kreislaufströmen 90 und 92 vereinigt, so daß sich ein Strom von etwa 841 kgMol (1855 lb.mols)/-Stunde EGDA, 836 kgMol (1843 Ib.mols)/Stunde EGMA und 29 kgMol (64 Ib.mols)/Stunde EG ergibt, und in die Hydrolysezone 50 gefUhrt, die bei einer Temperatur von 90 C gehalten wird und eine Füllung aus 42,5 m (1500 cubic foot) Ionenaustauschharz Dowex 5OW-X8 aufweist. Gleichzeitig wird Wasser in einer Menge von etwa 297 kgMol (654.3 Ib.mols)/Stunde Frischwasser und etwa 241 kgMol (530.7 Ib. mols) Kreislaufwasser, das eine kleine Menge Essigsäure enthält, eingeführt. Das partiell hydrolysierte Produkt (etwa 87 % des der Hydrolysezone zugeführten Äthylenglycoldiacetats bleiben unverändert) wird durch Leitung 58 abgezogen und auf den neunten Boden von oben in die Kolonne 60 geleitet, die etwa 53 praktische Böden enthält und bei einer Verdampfertemperatur von 175 ⁰C und bei Atmosphärendruck mit einem Rücklaufverhältnis von 2 : 1 betrieben wird, um über Kopf den Wasser-Essigsäure-Kreislaufstrom und einen Sumpfstrom aus dem Rest des Hydrolyseabstroms abzutrennen, der auf dem 36. Boden von oben in die Kolonne 76 eingeführt wird, die 60 praktische Böden enthält und bei einer Verdampfertemperatur von 182 ⁰C und bei Atmosphärendruck mit einem Rücklaufverhältnis von 0,75 : 1 betrieben wird.

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Azeotropbildendes Mittel im Kreislaufstrom 90 wird im Separator 66 entfernt und Über Leitung 68 in die Kolonne 12 zurückgeführt. In Kolonne 76 wird der Rest der Essigsäure und des Wassers abgetrennt und über Leitung 84 abgezogen. Das Sumpfprodukt aus Kolonne 76, das aus dem Eater- und Glycolanteil des Hydrolysereaktionsprodukts besteht, wird auf den 20. Boden von oben in die azeotrope Destillationskolonne 12 eingeführt, die 55 praktische Böden enthält und in der Pseudocumol als azeotrop bildendes Mittel verwendet wird, welches durch die Leitungen 24 und 68 kontinuierlich in die Kolonne zurückgeführt wird und in einer Menge vorliegt, die ein Verhältnis von azeotrop bildendem Mittel zu Ester-Glycol-Beschickung von etwa 0,4 : 1 ergibt. Das gesamte kondensierte und im Separator 22 abgetrennte azeotropbildende Mittel wird in die Kolonne 12 zurückgeführt, und die Äthylenglycolphase aus dem Separator 22, die etwa 11 Molprozent EGMA und 3 Molprozent Pseudocumol enthält und frei von EGDA ist, wird zur Raffinierkolonne 28 geleitet, die 60 praktische Böden enthält und mit einer Verdampfertemperatur von 173 ⁰C und bei Atmosphärendruck mit einem Rücklaufverhältnis von 6,8:1 betrieben wird. Aus der Kolonne wird ein praktisch aus Äthylenglycol bestehendes Sumpfprodukt in einer Menge von etwa 201 kgMol (4441b.mols)/Stunde abgezogen, und die übergehende Nettofraktion wird, wie bereits erwähnt, durch Leitung 90 in die Hydrolysestufe zurückgeführt. Ein Dampfstrom, der praktsich vollständig aus Äthylenglycoldiacetat besteht, wird durch Leitung 92 über dem 53. Boden von oben aus der Kolonne 12 abgezogen und ergibt nach Kondensation im Kühler 88 den vorher genannten Kreislaufstrom.

Beispiel 6

Ein System, wie es in Figur 2 dargestellt ist, wird zur kontinuierlichen Hydrolyse einer Estermischung, die etwas

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Äthylenglycol enthält und aus etwa 54 Molprozent Äthylenglycoldiacetat, 41 Molprozent Xthylenglycolmonoacetat und 5 Molprozent Äthylenglycol besteht, und zur anschließenden Disproportionierung des Athylenglycolmonoacetats und Gewinnung von Äthylenglycol aus dem System durch azeotrope Destillation verwendet. Die folgenden Angaben beziehen sich auf den Betrieb dieses Systems, nachdem Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind.

Die frische Beschickungsmischung wird durch Leitung 56 in einer Menge zugeführt, die 111 kgMol (244.7 Ib.mols)/Stunde EGDA, 84 kgMol (184.9 Ib.mo^s)/Stunde EGMA und 11 kgMol (24.4 Ib.mols)/Stunde EG ergibt. Diese Mischung wird mit Kreislaufströmen 90 und 92 zu einem Strom von etwa 531 kgMol (1170 Ib.mols)/Stunde EGDA, 112 kgMol (247.8 Ib.mols)/Stunde EGMA und 29 kgMol (63.4 lb.mols)/-Stunde EG vereinigt und in die Hydrolysezone 50 geführt, die bei einer Temperatur von 90 ⁰C gehalten wird und eine Füllung aus etwa 22,7 m (800 cubic foot) Ionenaustauscherharz (Dowex 50W-XB) enthält. Gleichzeitig wird Wasser in einer Menge von etwa 292 kgMol (656.4 Ib.mols)/-Stunde Frischwasser und etwa 241 kgMol (530.9 Ib.mols)/-Stunde Kreislaufwasser, das eine kleine Menge Essigsäure enthält, eingeführt. Das partiell hydrolysierte Produkt (•twa 55 % des der Hydrolysezone zugeführten EGDA bleiben unverändert) wird über Leitung 58 abgezogen und auf den 9. Boden von oben in die Kolonne 60 eingeführt, die 53 praktische Böden enthält und bei einer Verdampfertemperatur von etwa 152 C und bei Atmosphärendruck mit einem Rücklaufverhältnis von 2 : 1 betrieben wird, um als übergehende Fraktion den Wasser-Essigsäure-Kreislaufstrom und einen Sumpfstrom aus dem Rest des HydroIyseabstroms abzutrennen, der auf den 12. Boden von oben in die Kolonne 76 geleitet wird, die 28 praktische Böden enthält und bei einer Verdampfertemperatur von

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182 ⁰C und bei Atmosphärendruck mit einem Rücklaufverhältnis von 1,6 : 1 betrieben wird. Azeotropbildendes Mittel im Kreislaufstrom 90 wird im Separator 66 entfernt und über Leitung 68 in die Kolonne 12 zurückgeführt. In der Kolonne 76 wird der Rest der Essigsäure und des Wassers abgetrennt und über Leitung 84 abgezogen. Dem Sumpfprodukt aus der Kolonne 76, das aus dem·Ester- und Glycolanteil des Hydrolysereaktionsprodukts besteht, wird ein Disproportionierungskatalysator, in diesem Fall Bleiacetat, in einer Menge von etwa 0,14 kgMol (0.30 Ib.mol)/Stunde zugesetzt, und die Mischung wird auf den 20. Boden von oben in die azeotrope Destillationskolonne 12 eingeführt, die 55 praktische Böden enthält und in der Pseudocumol als azeotropbildendes Mittel verwendet wird, das durch die Leitungen 24 und 68 kontinuierlich in die Kolonne zurückgeführt wird und in einer Menge vorhanden ist, die ein Verhältnis von azeotropbildendem Mittel zu Ester-Glycol-Beschickung von etwa 1 : 1 ergibt. Das gesamte kondensierte und im Separator 22 abgetrennte azeotropbildende Mittel wird in die Kolonne 12 zurückgeführt, und die Äthylenglycolphase aus dem Separator 22, die etwa 11 Molprozent EGMA und 4 Molprozent Pseudocumol enthält und frei von EGDA ist, wird zur Raffinierkolonne 28 geführt, die 60 praktische Böden enthält und bei einer Verdampfertemperatur von 173 ⁰C und einem Druck von 200 mm Hg mit einem Rücklaufverhältnis von 7 : 1 betrieben wird. Ein praktisch aus Äthylenglycol bestehendes Sumpfprodukt wird in einer Menge von etwa 201 kgMol (444 Ib.mols)/Stunde abgezogen, und die Kopffraktion wird, wie vorher erwähnt, durch Leitung 90 in die Hydrolysestufe zurückgeführt. Ein Esterreinigungsstrom von 4 kgMol (9 Ib.mols)/Stunde (berechnet als Äthylenglycoldiacetat), der den Katalysator enthält, wird durch Leitung 14 entfernt, und ein Dampfstrom wird durch Leitung 92 vom 53. Boden von oben aus Kolonne 12 abgezogen und kondensiert und ergibt den vorher erwähnten Kreislaufstrom.

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Die Hydrolysebeschickung in den vorhergehenden Beispielen enthält Äthylenglycol und eine beträchtliche Menge Äthylenglycolmonoester, was für eine Beschickung typisch ist, die normalerweise bei der Verarbeitung eines Carbonsäureesterprodukts anfällt, das durch Umsetzung von Essigsäure und Äthylen erzeugt wird. Ein wirksamer Betrieb wird aber auch dann erzielt, wenn diese Arbeitsweise mit einer Beschickung wiederholt wird, die praktisch kein Äthylenglycol oder geringere Mengen an Athylenglycolmonoacetat enthält oder praktisch* aus Äthylenglycoldiacetat besteht. Solche Beschickungen erfordern eine entsprechende Anpassung beim Betrieb der Destillationseinheiten, wie für den Fachmann ersichtlich ist. Das Äthylenglycol, das als Produkt dieses Verfahrens gewonnen wird, ist von hoher Reinheit, so daß es direkt zur Erzeugung von Polyestern mit Faserqualität eingesetzt werden kann.

Was oben zur Behandlung von niederen Carbonsäureestern von Äthylenglycol und zur Entfernung und Gewinnung von Äthylenglycol ausgeführt wurde, gilt, wie oben erwähnt, auch für die Behandlung niederer Carbonsäureester von Propylenglycol und für die Entfernung und Gewinnung von Propylenglycol unter Verwendung von azeotropbildenden Mitteln der oben beschriebenen Art, die mit dem Propylenglycol Azeotrope mit einem Siedeminimum bilden. Zu solchen azeotropbildenden Mitteln gehören o-Xylol (Siedepunkt des Azeotrops 135,8 ⁰C), Dibutylather (Siedepunkt des Azeotrops 136 C) und 2-Octanon (Siedepunkt des Azeotrops 169 C). Wenn also die Beispiele 1 bis 6 mit Beschickungen aus Propylenglycoldiacetat, Propylenglycolmonoacetat und Propylenglycol und unter Verwendung von azeotropen Mitteln, wie sie vorher genannt wurden, wiederholt werden, werden entsprechende Ergebnisse erzielt und eine wirksame Gewinnung von Propylenglycol erreicht. Ebenso werden entsprechende Ergebnisse erhalten, wenn

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die Ester anderer niederer Alkansäuren anstelle der Essigsäureester, zum Beispiel die Formiate und die Propionate, verwendet werden. Die Erfindung ist deshalb nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Athylenglycol oder Propylenglycol aus einer Beschickungsmischung, die Athylenglycol oder Propylenglycol und wenigstens einen niederen Carbonsäureester des Äthylen- oder Propylenglycols enthält, dadurch gekennzeichnet, dafl

(a) die Beschickungsmischung einer ersten Destillation in Gegenwart eines azeotropbildenden Mittels, das mit dem Glycol ein Azeotrop mit einem Siedeminimum bildet, unterworfen und eine erste Kopffraktion, die ein Azeotrop aus dem azeotropbildenden Mittel und dem Glycol enthält, und eine erste Sumpffraktion aus dem Ester, worin derGlycolgehalt beträchtlich vermindert ist, erzeugt wird»

(b) die Kopffraktion in das azeotropbildende Mittel als erste Phase und das Glycol als zweite Phase getrennt wird,

(c) die erste Phase als Rücklauf in die erste Destillation zurückgeführt wird und

(d) aus der zweiten Phase reines Glycol gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Phase von Stufe (b) einer zweiten Destillation unterworfen wird und eine zweite Kopffraktion aus noch vorhandenem azeotropbildenden Mittel und Ester und eine zweite Sumpffraktion aus Glycol, das praktisch frei von dem azeotropbildenden Mittel und dem Ester ist, erzeugt wird.

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3. - Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite.Kopffraktion in die erste Destillation zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungsmischung für die erste Destillation durch partielle Hydrolyse wenigstens eines niederen Carbonsäureesters von Äthylenglycol oder Propylenglycol mit Wasser erzeugt wird. ^ "

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein azeotropbildendes Mittel mit einem Siedepunkt im Bereich von 135 bis 190 ⁰C verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als azeotropbildendes Mittel ein gesättigter Kohlenwasserstoff , ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, ein Äther, ein Keton oder ein Alkohol verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als azeotropbildendes Mittel Pseudocumol verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickungsmischung verwendet wird, die einen niederen Carbonsäuremonoester von Äthylenglycol oder Propylenglycol enthält, und daß in der ersten Destillation gleichzeitig mit der azeotropen Destillation eine katalytische Disproportionierung des Monoesters durchgeführt wird.

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9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) wenigstens ein niederer Carbonsäureester von Äthylenglycol oder Propylenglycol mit Wasser partiell zu einem Hydrolyseprodukt hydrolysiert wird, das das Glycol, Carbonsäure, Wasser und niederen Carbonsäureester enthält,

(b) das Hydrolyseprodukt zur Verdampfung des Wassers und der Carbonsäure aus dem Glycol und Erzeugung einer Sumpffraktion aus dem Glycol und dem Ester destilliert wird,

(c) die Mischung einer Destillation in einer ersten Destillationszone in Gegenwart eines azeotropbildenden Mittels, das mit dem Glycol ein Azeotrop mit einem Siedeminimum bildet, unterworfen und dadurch eine erste Kopffraktion aus einem Azeotrop des azeotropbildenden Mittels und des Glycols und geringeren Mengen des Esters und eine Sumpffraktion des Esters mit erheblich vermindertem Glycolgehalt erzeugt wird,

(d) die Kopffraktion in das azeotropbildende Mittel als erste Phase und kleine Mengen des azeotropbildenden Mittels und des Esters enthaltendes Glycol als zweite Phase getrennt wird,

(e) die erste Phase als Rücklauf in die erste Destillationszone zurückgeführt wird,

(f) die zweite Phase einer Destillation in einer zweiten Destillationszone unterworfen und eine zweite Kopffraktion aus dem azeotropbildenden Mittel und dem Ester und eine zweite Sumpffraktion aus dem Glycol, das praktisch frei von dem azeotropbildenden Mittel und dem Ester ist, erzeugt wird, und

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(g) die erste Sumpffraktion in die Umsetzung gemäß Stufe (a) zurückgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß für die Hydrolyse eine Beschickung, die einen niederen Carbonsäurediester von Äthylenglycöl oder Propylenglycol enthält, verwendet, die Hydrolyse in Gegenwart eines festen Hydrolysekatalysators durchgeführt und ein Hydrolyseprodukt aus dem Glycol, Carbonsäure, Wasser und einer Mischung von niederem Carbonsäuremono- und -diester des Glycols erzeugt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (b) in zwei Destillationszonen durchgeführt wird und daß das Wasser hauptsächlich in der ersten dieser beiden Destillationszonen und die Carbonsäure hauptsächlich in der zweiten dieser beiden Destillationszonen entfernt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der niedere Carbonsäuremonoester in dem Hydrolyseprodukt von Stufe (a) in Stufe (c) während der Destillation in Gegenwart eines azeotropbildenden Mittels durch Disproportionierung in Glycol und niederen Carbonsäurediester übergeführt wird.

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