DE2244228A1 - Verfahren zur erzeugung von mehrwertigen alkoholen - Google Patents

Description

Halcon International, Inc./ New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Erzeugung von mehrwertigen Alkoholen Zusammenfassung

Ein mehrwertiger Alkohol wird durch katalytische Disproportionierung eines Vorläufers erzeugt, der ein niederer Carbonsäureester des Alkohols mit wenigstens. einer niederen Carbonsäureestergruppe und wenigstens einer freien Hydroxylgruppe ist. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Dlole durch katalytische Disproportionierung niederer Carbonsäureester des Diols erzeugt.

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung niederer Carbonsäureester von mehrwertigen Alkoholen, besonders Diolen und Trlolen, die wenigstens eine niedere Carbonsäureestergruppe und wenigstens eine freie Hydroxylgruppe enthalten, und betrifft besonders die Herstellung

ORKaINAL INSPECTED

30Ö011/11U.'

22U228

von Diolen, besonders Kthylenglycol, durch katalytische Ulsproportionieruncj von niederen Carbonsäuremonoestern solcher Diole.

Diole unrl Trlole· sind bekannte Verbindungen, von denen viele technisch in beträchtlichen : !engen hergestellt worden. So ist beispielsweise Athylenglycol eine Chemikalie von anerkannter technischer Bedeutung, die hauptsächlich zur Harstalluncr von Gefrierschutzmitteln und zur Urzeugung von Polyester fanern verwendet wird. Äthylenglvcolherstellunrrqvorf ahren von technischer Bedeutung beruhten allgemein auf der Verwendung von Äthylenoxid als Rohstoff. Vor kur^Cui wurden jedoch Verfahren entwickelt, welche die Urzeugung von Diolen wit. Kthylenglycol und Pronyic-nalvcol ohnt Tlwisoh^nherstellunq des Oxids ermöglichen. Dloso Verfahren b'-ruh^n a\if der Umsetzung des betreffenden Olefins, c-iner Carbonsäure und von molekularem Sauerstoff in flüssig· r Phase in Gecrc-nwnrt oin^s Katalysators zu Carbonsüureestarn de« Glycols. Ein Vt?rfahren di.?Sr'3 Τγτϊπ 1st in der Γ.Κ-ΡΠ 7 3V, 104 beschrieben. Das Glycol kann durch Hydrolyse der in solchem Vorfahren erzeugten Carbonsäuretister freigesetzt werden. Die Hydrolyse bietet jedoch im Hinblick auf den Vlirkungsorad und einen maximalen Ums ata zu den¹ g« wünschten Glycol Schwierigkeiten. Ähnliche .Schwierigkeiten traten bei der Produktion aiK'.cr-nr me-hrw&rtiger Alkohol·.· auf.

nie rirfiiu'.uncr hvy.vi-.-ckt dalt?r ein v:,-r'vf:sertes Verfahr-vn zur Erzeugunrr von m^hrwortigori Mkoholnn aus eLneni Vorläufer, rlc-r ein niederer Carbonsäureester des mehrwertigen Alkohols ist und wenigstens eine niedere Carbons^;"uireest2rcrruppl·; und wenigstens eine freio Hylroxylg r upp 3 e η th η 11.

309811/1U6

Ferner soll durch die Erfindung ein Verfahren der beschriebenen Art geschaffen werden, das mit der Erzeugung von Äthylenglycol durch Hydrolyse von niederen Carbonsäureestern von Äthylehglycol kombiniert werden kann.

Die Erfindung bezweckt weiter ein Verfahren, mit dem zusätzliche Mengen von Äthylenglycol aus den partiell hydrolysieren niederen Carbonsäureestern von äthylenglycol erzeugt werden können.

Urfindungsgemäß werden niedere Carbonsäureester von zweiwertigen und dreiwertigen Alkoholen, d.h. Diolen und Triolen, mit'2 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche wenigstens eine niedere Carbonsäur^estergruppe und wenigstens eine freie Hydroxylgrur>r>e- enthalten, bpsonr'ers niedere Carbonsäuromonoester, in Gegenwart eines Katalysators erwärmt, der allgemein als schwache Base gfkennzeich.net v/erden kann. Es wurde gefunden, daß-unter diesen Bedingungen, ohne daß die Gegenwart eines zusätzlichen T?eaktionst«ilnehners erforderlich ist, ο ine- Umsetzung des niederen Carbons"vrtesters , die als Disproportionifirungsroäktion bezeichnet werden kann, untftr Bildung des freien inehrv/arti"·-η 7ilkohol<3, zum Beispiel äthylenglycol, und des entsprechend niederen Carbonsäureester des mehrwertigen Alkohols mit einer weiteren niederen Carbonsäureesteraruppc, zum Beispiel des niederen Carbonsäureesters von ^wthylenglycol , stattfindet, wie die folgernden" Gleichungen erläutern.

2 Diolnonoester ■ ^: y¹ ?iol + Dioldiester

2 Triolnonoester ^ ".riol + Trioldiester

3 Trioldiester ^ '''riol + Triolt-'.r:ic?.st-.or

981 1 / 1 1/iB

BAD

Ester, die erfindungsgemäß unter Bildung der entsprechenden freien mehrwertigen Alkohole umgesetzt werden können, sind die niederen Carbonsäureester von Diolen odor Trlolen, welche die Hydroxyderivate von gesättigten acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten acylischen, oder cyclischen Kohlenwasserstoffen sind. Das Kohlenwasserstoffgerüst solcher Diole oder Triole kann wie erwähnt 2 bis 6 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome in Fall acycllscher Verbindungen und 6 Kohlenstoffatome im Fall cyclischer Verbindungen enthalten. Beispiele für solche Ester sind die niederen CarbonsMuremonoester von Diolen wie Äthylenglycol, 1,2-Propandiol (Propylenglycol), 1,3-Propandiol, l_f4-Butandiol, 1,2-Butandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Butendiol, 1,2-Butendiol, Brenzcatechin (1,2-Benzoldiol), Resorcin (1,3-Benzoldiol) und Hydrochinon (1,4-Benzoldiol) und die niederen Carbonsäuremono- und -diester von Trlolen wie Glycerin und 1,2,3-Trihydroxybutan.

Bei der folgenden Erläuterung der Erfindung wird das Verfahren anhand von Estern von Äthylenglycol und besonders von Äthylenglycolmonoacetat beschrieben und veranschaulicht, das Verfahren ist jedoch gleichermaßen auf Ester anderer Diole und Triole, wie sie oben genannt wurden, anwendbar. Die auf Ester von Äthylenglycol bezogene Erläuterung dient lediglich einer Vereinfachung und leichten Verständlichkeit der Beschreibung. Es ist bekannt, daß Äthylenglycolcarbonsäuremonoester in Gegenwart von Wasser und eines sauren Katalysators unter Bildung von Äthylenglycol und der entsprechenden Carbonsäure hydrolysieren,wie beispielsweise in der BE-PS-738 104 beschrieben ist, und es 1st ferner bekannt, daß Äthylenglycolester in Gegenwart von Äthanol oder Methanol mit. dem Alkohol unter Bildung von Äthylenalyco3 neben eineüf Ester des Alkohols reagieren, wie beispielsweise aus der TJS-PS 1 4 54 604 zu ersehen ist. Die erfindung.qaemüße nigproportionierung ist jedoch von solchen Verfahren verschieden und

3 0 9 8 1 1 / 1 1 /ι Η BAD ORIGINAL

das arfindungsgemäße Verfahren kann sogar auf die Produkte dieser bekannten Verfahren angewandt werden, um weitere Mengen Äthylenglycol zu erzeugen.

Der niedere Carbonsäureester, der erfindungsgemäß behandelt wird, ist ein Ester des betreffenden Diols oder Triols und einer Alkansäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure und den Valerian- und Capronsäuren, wobei der Ester im Fall von Diolen ein Monoester und im Fall von Triolen ein Monoester oder ein Diester ist. Zu den niederen Carbonsäuremonoestern von Äthylenglycol, auf die das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, gehören also beispielsweise Äthylenglycolmonoformiat, Äthylenglycolmonoacetat, Äthylenglycolmonopropionat, Äthylenglycoimonobutyrat, Äthylenglycqlmonoisobutyrat, die Äthylenglycolmonovalerate und die Äthylenglycolmonocapronate. Äthylenglycolmonoformiat, Äthylenglycolmonoacetat, Äthylenglycolmonopropionat, Äthylenglycoimonobutyrat und Äthylenglycolmonoisobutyrat sowie Mischungen solcher Monester mit dem entsprechenden Diester sind besonders zweckmäßige Beschickungen und davon werden wiederum das Mono— acetat und Mischungen aus Diacetat und Monoacetat als Beschickungen bevorzugt. Selbstverständlich können auch Mischungen der Estor, zum Beispiel Mischungen aus Äthylenglycolmonoacetat und Äthylenglycolmonopropionat sowie Mischungen davon mit einem oder mehreren Dlestern, darunter gemischten Diestern, wie Äthylenglycolacetatpropionat, verwendet werden. Der Begriff "Esterbesdhickung", wie er hierin verwendet wird, soll also nicht nur den niederen Äthylenglycolcarbonsäuremonoester allein, sondern auch Mischungen mit dem entsprechenden Diester und gemischten Estern sowie Mischungen aus verschiedenen ÄthylenglycolcarbonsHureestern bezeichnen. Im allgemeinen können Mischungen des Monoesters mit einem Diester unterschiedliche Mengen des entsprechenden niederen Carbonsäurediesters von

3 0 9 8 1 1 / 1 I /♦ ß SAD ORIGINAL

Äthylenglycol enthalten, zum Beispiel bis zu etwa 85 Molprozent des Diesters oder der Diester, bezogen auf den Gesamtgehalt an Monoester und Diester in der Mischung. Neben den Mono- und Diestern können auch kleine Mengen von Nebenprodukten vorhanden sein, die aus der Herstellung des Glycolesters stammen. Zu solchen Nebenprodukten gehören normalerweise kleine Mengen von Äthylenglycol selbst, von Wasser und von Säuren, sowie von nlchtumgesetzter niederer Carbonsäure. Ferner können Katalysatorrückstände und als Nebenprodukte entstandene Aldehyde, zum Beispiel Acetaldehyd und Formaldehyd, vorhanden sein. In dem erfindungsgemäßen Dlsproportionierungsverfahren kann also eile Reaktionsproduktmischung aus der Umsetzung, in der der Monoester erzeugt wird, verarbeitet werden. Typische Reaktionsproduktmischungen dieser Art sind beispielsweise in der oben genannten BE-PS 738 104, wonach der Monoester zusammen mit beträchtlichen Mengen des Diesters erzeugt wird, und in dar GB-PS 1 124 862, nach der Monoester praktisch frei von Diester erzeugt wird, beschrieben. Die Erfindung läßt sich jedoch auf Glycolester anwenden, die in beliebiger Weise erzeugt sind, sei es nach dem Verfahren der BE-PS 738 104 oder der GB-PS 1 124 862 oder nach verschiedenen anderen Verfahren. Die Estarbeschickung kann ferner aus dem Produkt der Hydrolyse von niederen Äthylenglycolcarbonsäureestern bestehen, da selbst dann, wenn nur niedere Carbonsäuredlester von Äthylenglycol hydrolysiert werden, der Monoester während des Verlaufs der Hydrolyse gebildet wird. Es wird im allgemeinen bevorzugt, solche Reaktionsprodukte und Hydrolyseprodukte zur Entfernung von niedrig siedenden Stoffen wie Wasser und Carbonsäure zu reinigen, bevor der Glycolester der Disproportionierung unterworfen wird. Die Erfindung ist also keineswegs auf Beschickungen aus Äthylenglycolmonoestern irgendeiner bestimmten Herkunft beschränkt. Ebenso ist das erfindungsgemäße

309Ö11/114β

Verfahren auf die entsprechenden niederen Carbonsäureester und Estermischungen anderer Diole und Triole der oben beschriebenen Art anwendbar.

Als Katalysator für das erfindungsgeraäße Disproportiönierungsverfahren wird eine Verbindung verwendet, die selbst eine schwache Base ist oder in Gegenwart von Äthylenglycolcarbonsäureester in situ eine schwache Base bildet. Als Katalysatoren können beispielsweise verwendet werden:

(a) Metalle und Metallverbindungen, zum Beispiel Lithium, Natrium, Kalium, Kalzium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Strontium, Aluminium, Blei, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Germanium, Nickel, Kupfer, Quecksilber, Zinn, Bor, Antimon, Wismut und Cer als Metalle oder als Oxide, Hydride, Carboxylate, zum Beispiel Formlate oder Acetate, Alkoholate oder Glycolate oder Metallalkyle, zum Beispiel Tetrabutylzinn, Cadmiumacetat> Bleiacetat, Zinkacetat und Dibutylzinndiacetat,

(b) tertiäre Amine, zum Beispiel Trimethylamin, Triäthylendiamin und Dimethylstearylamin, ' '

(c) quaternäre Ammoniumsalze von schwachen Säuren, zum Beispiel Tetramethylammoniumacetat.

Der bevorzugte Katalysatortyp ist der von Gruppe (a) und die bevorzugten Einzelkatalysatoren sind Carboxylate von Zinn, Blei Zink, Magnesium xmd Cadmium, besonders die Acetate.

Die verwendete Katalysatormenge kann schwanken, solange der Katalysator in einer Menge'vorliegt, welche die Umsetzung wirksam katalysiert. Geeignet ist im allgemeinen eine Menge von 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezoq^n auf die

3 0 9 8 1 1) \ ^: U 6 ^ö40·

Menge des Esters mit freier Hydroxylgruppe in der Esterbeschickung für das Disproportionierungsverfahren. Vorzugsweise beträgt die Katalysatormenge 0,01 bis 1,0 % und insbesondere 0,1 bis 0,5 %. Es können auch größere· Mengen angrjwandt werden. Die Höchstmenge wird im allgemeinen von Wirtschaftlichen Faktoren begrenzt. Gewünschtenfalls kann der Katalysator direkt in die Dispronortlonierungszone eingeführt werdan, vorzugsweise wird jedoch der Katalysator der Esterbeschickung zugesetzt, bevor diese in die Disproportionierungszone gelangt. Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der Disproportionierung3zone kann ebenfalls schwanken. Da längere Verweilzeiten einen erhöhten Umsatz des Esters zu dem mehrwertigen Alkohol begünstigen, soll eine Verweilzelt angewandt werden, die zur Erzielung eines brauchbaren Urnsatzes ausreicht, zum Beispiel von wenigstens etwa 0,25 Minuten. Die maximale Verweilzeit wird itn allgemeinen nur von der Wirtschaftlichkeit des Systems bestimmt. Vorzugsweise soll jedoch eine Verweilzeit von wenigstens 2 Minuten angewandt werden und Verweilzelten von mehr als 50 Minuten sind in der Regel nicht besonders zweckmäßig.

Die Dlsproportionierungsreaktion findet zwar bei Umgebunasteinneratur, zum Beispiel Raumtemperatur, statt, die Umsetzung wird jedoch durch Warne'gefördert. Es wird deshalb bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur von wenigstens etwa 100 C durchzuführen. In jedem Fall soll dir. Temperatur übar den Schmelzpunkten des mehrwertiaen Alkohols und der Esterkomponenten des Reaktionssystems Herren. Gewöhnlich sind Temperaturen von mehr als 280 C nicht erforderlich, obwohl gew'inschtenfalls höhere Temperaturen angewandt werden können.

Der Druck ist koin für die Umsetzung ir^H-fübender Parameter und nach Bedarf lcönne-n Atmosohärendruck oder Unter- und

30 981 1/1 UB

22A4228

Überdrucke angewandt werden- Mindest- und Höchstdruck hängen natürlich von der Art der verfügbaren Vorrichtung ab und in der Regel bietet ein Betrieb bei Drucken von weniger.als 50 mm Hg oder mehr als 17,5 atü (250 psig) keine besonderen Vorteile.

Der auf diese Weise erzeugte mehrwertige Alkohol wird aus der Reaktionsmischung in beliebiger zweckmäßiger Weise abgetrennt, beispielsweise durch Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel oder durch Destillation, zum Beispiel extraktive Destillation, oder es kann, besonders im Fall von lithylenglycol und Propylenglycol, eine azeotrope Destillation angewandt werden, wie sie In einer gleichzeitig eingereichten Anmeldung der Anmelderin mit dem internen Aktenzeichen 1032 beschrieben ist. Für eine Solventextraktion oder extraktive Destillation wird zweckmäßig eine hochsiedende Verbindung, die gegen die Reaktionsmischung inert 1st, angewandt, zum Beispiel ein Kohlenwasserstoff oder ein anderer unpolarer oder schwach polarer Stoff, zum Beispiel ein Sther. Das Extraktionslösungsmittel ist unter den herrschenden Bedingungen eine Flüssigkeit und hat zweckmäßig einen Siedepunkt, der um 50 ⁰C oder höher als der Siedepunkt des Dicarbonsäureesters,'zum Beispiel Äthylenglycoldiacetat, in der Reaktionsmischung 1st. Ein typischer geeigneter Kohlenwasserstoff ist Dodecan und ein typischer zur Extraktion geeigneter Äther ist Dlphenylather. Die Disproportionierung und die Abtrennung des erzeugten Diols oder Triöls können getrennt in verschiedenen Zonen durchgeführt werden. Es ist jedoch ein bedeutender Vorteil der Erfindung, daß die DIsproportionierungsreaktion gleichzeitig mit der Trennoperation vorgenommen werden kann. So kann die Disproportlonierungsreaktion kontinuierlich in einer Destillations- oder Extraktionszone, zum Beispiel einer Rektifizierkolonne, unter kontinuierlicher Zufuhr von Esterbeschickung und kontinuierlicher Entfernung von -irzeugtem Dlol oder Trlol im Maß sf'lner Bildung durchgeführt v/erden. Die gleichzeitige

^isme -^- 3 Ü 9.8 1.. 1 ! X 14|.....

Extraktion oder Destillation , die in ct-3r Disproportionierung«- zone stattfindet, hat die Wirkung, daß damit nicht nur für die. Gewinnung des gewünschten mehrwertigen Alkohols aus der Reaktionsnlschung gesorgt wird, sondern eine solche Entfernung von mehrxtfertigsm Alkohol fördert auch die Umsetzung selbst, wie aus der oben angegebenen Gleichung zu ersehen ist. Wenn eine azeotrone Destillation angewandt wird, was besonders im Fall von Äthylenglycol und Propylenglycol vorteilhaft ist, kann jedes azeotropbildende Mittel verwendet werden, das mit dem mehrwertigen Alkohol ein Azeotrop mit einem Siedeminlmura bildet, durch fraktionierte Destillation von jedem anderen Azeotrop, das sich bilden kann, und von anderen Komponenten des Systems abgetrennt werden kann und mit Wasser praktisch nicht mischbar ist. Diese Ausführungsform ist daher nicht auf Irgend ein bestimmtes Mittel beschränkt. Zur Erzielung eines glatten Verfahrensablaufs wird es jedoch bevorzugt, ein azeotropbildendes Mittel zu verwenden, das mit dem mehrwertigen Alkohol ein Azeotrop mit einem Siedemi η irnum bildet und einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 135 bis 190 und vorzugsweise 150 bis 170 ⁰C hat. Wenn die Mischung während der Disproportionierung gleichzeitig in Gegenwart von azeotropbildenden Mitteln, zum Beispiel Mitteln des oben beschriebenen Typs, destilliert wird, kann das entstehende Azeotrop des mehrwertigen Alkohols mit dem azeotropbildenden Mittel leicht durch Destillation aus dem System entfernt werden und der mehrwertige Alkohol kann leicht gewonnen werden. '5as Azeotrop trennt sich bei Kondensation in zwei Phasen, nämlich eine Phase, die hauptsächlich aus dem azeotropbildenden Mittel besteht, und eine Phase, die den mehrwertigen Alkohol enthält. Die Phase, die das azeotropbildende Mittel enthält, läßt sich von der Phase, die den mehrwertigen Alkohol enthält, leicht abtrennen, beispielsweise durch Dekantieren, und wird in die Destillationszone, d.h. die Zone, in der die Disproportionierungsreaktion unter Destillationsbedingungen stattfindet, als Rücklauf zurückgeführt. Das azeotropbildende Mittel wird also in dem System lediglich im Kreislauf geführt und die ursprünglich zugeführte Menge an aze^fcMpbiidendem Mittel steht laufend zur Wiederverwendung zur Verfügung.

309811/1146' bad original

Zweckmäßig hat das azeotropbildende Mittel einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck innerhalb des oben angegebenen Bereichs von 135 bis 190 ⁰C. und an vorteilhaftesten innerhalb des angegebenen bevorzugten Temperaturbereichs, bildet aber vorzugsweise außerdem ein Azeotrop iriit einem Sisdeminimum, das einan Siedepunkt hat, der sich um wenigstens 5 C von dem "Siedepunkt der Azeotrop©, welche der mehrwertige Alkohol mit irgendeinem der in der Mischung vorhandenen Carbonsäureester des mehrwertigen Alkohols bildet, bei dem gleichen Druck unterscheidet. Besonders zweckmäßig als azeotropbildendes Mittel sind die gesättigten acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten innerhalb des angegebenen. Bereichs, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, welche die erfo7derlichen Siedepunkte im Bereich von 135 bis 190 ⁰C bei AtmoSphärendruck haben und meistens alkylsubstituierte Benzole sind,.haloganierte Kohlenwasserstoffe, besonders halogonierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone und Alkohole. Ein besonders bevorzugtes azeotropbildendes Mittel 1st Pseudocumol. Zu Mitteln dieser Art gehören die Verbindungen, die in der folgenden Tabelle zusammen mit den Siedepunkten der Äthylenglycolazeotropa genannt sind (vgl. auch die gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung mit dem Internen Aktenzeichen 1032).

^8AÖ 300811/1146

Tabelle

azeotropbildendes Mittel Siedepunkt des Siedepunkt des Azeotrops, Mittels,

Äthylbenzol Cumol
Anisol
Brombenzol Ί-Bromhexan 1,2,3-Trichlorpropan Propylbenzol o-Chlortoiuol 2,7-Dimethyloctan p-Chlortoluol Mesltylen 1,3-Dlbrompropan 2,6-Dimethyl-4-heptanon Pseudocumol Phenetol m-Dichlorbenzol 2-Octanon Benzylmethylather Decan

p-Dichlorbenzol Heptylalkohol p-Cymol p-Methylanisol Bis- (2-chloräthyl)äthor o-Dichlorbenzol '

C, 760 mm Hg	"G, 760 iwn Hg
133	136,2
147	152,8
150,5	153,9
150/2	15G
150,5	156
150,8	156,9
152	159
152,5	159
153	160
155	162
156	164,6
160,2	167,3
164,2	160
158	169,5
161,5	172
166	172
168	172,9
159,8	174
161	174
163	174
174,1	177
163,2	177
166,6 ,	177
17]	178
165,8	179

3 ü 9 ö 1 1 M U R

Einige typische Mittel, die mit Propylenglycol Azeotrope mit einen Siedeminimum bilden, sind o-Xylol (Sie^- depunkt des Azeotrops 135,8 ⁰C), Dibutylather (Siedepunkt des AzeotroDS 136 C) und 2-Octanon (Siedepunkt des Azeotrops 169 ⁰C),

Dia durch Kondensation des Azeotrops erhaltene Phase/ die den mehrwertigen Alkohol enthält, wird einer weiteren Destillation unterworfen, in dar der Äthylenglycolmonocarbonsäureester und eine verhältnismäßig kleine Menge des mehrwertigen Alkohols zusammen mit jeglichem vorhandenem azeotropbildendem MIttel als übergehende Fraktion entfernt und praktisch reinas Äthylenglycol als Sumpfprodukt abgezogen wird. Die glycolreiche Phase aus der extraktiven Destillation kann ähnlich aufgearbeitet werden. Die. Kopf fraktion aus dieser zuletzt genannten Destillationsstufe wird vorteilhaft mit der Beschickung für die Destillationskolonne vereinigt.

Wie bereits erwähnt, wurde, ist das erfindungsgemäße Esterdisproportionierungsverfahren besonders zur Kombination mit der Hydrolyse von niederen Carbonsäureestern des mehrwertigen Alkohols, zum Beispiel niederer Äthylanglycolcarbonsäurenonaster und -diester oder Mischungen von Monoastern und Disstern, geeignet, d. h. es kann sich an die Hydrolyse anschließen, um weitere Mengen das mehrwertigen Alkohols zu erzeugen. So kann im Fall der Hydrolyse von Äthylenglycol, das für die anderen mehrwertigen Alkohole repräsentativ ist, die Esterbeschickung für die Disproportionierungsreaktiön nicht nur im wesentlichen aus niederem Äthylenglycolcarbonsäuremonoeater allein oder in Mischung mit niederen ivthylenglycolcarbonsäurediester zusammen mit kleinen Mengen anderer Stoffe bestt-hon, die als Ergebnisse der Herstellungsverfahrens vorliegen können, mit dein die Ester erzeugt werden, sondern die Esterbaschickung kann auch aus dem Reaktionsgemisch aus der

BAD ORIGINAL 309B11t\\h$

partiellen Hydrolyse von Äthylenglycolcarbonsäureestern, zweckmäßig nach Entfernung von Wasser und Carbonsaure, bestehen, das nicht nur dan Äthylenglycolinonoester und im allgemeinen den Äthylenglycoldiester, sondern auch unterschiedliche Mengen von Äthylenglycol selbst enthält. Die Hydrolyse von Äthylenglycolestern 1st eine Gleichgewichtsreaktion und erfordert zur Erzielung eines hohen Esterumssatzes gewöhnlich einen großen Wasser-Überschuß, wodurch dip Konzentration der Reaktionsmischung stark verringert und die Aufarbeitung erschwert wird. Wenn nicht besondere Hydrolysemethoden angewandt werden, ist es deshalb vorteilhaft, den !Ansatz des Esters auf etwa 80 Molprozent zu beschränken, d. h. nur eine partielle Hydrolyse bis zu diesem Ausmaß durchzuführen. Eine solche Hydrolyse kann mit vernünftigen Wassermenqen durchgeführt werden. Mit dem erfindungsgem^ßen Verfahren ist es möglich, den Esterumsatz zu erhöhen und somit weitera Mengen Äthylenglycol ohne Schwierigkeiten Infolge einer Erhöhung des Umsatzes in der Hy»lrolysereaktion selbst zu erzeugen. Das 1st besonders dann der Fall, wenn gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung die Disproportionierung gleichzeitig mit einer azeotropen Destillation vorgenommen wird. Damit wird nicht nur das Äthylenglycol, das als Ergebnis der Dlspraportlonierungsreaktion entsteht, entfernt, sondern es wird auch das Äthylenglycol, das in der Esterbeschickung für die Disproportlonierungszone enthalten ist, wirksam gewonnen, so daß ein Verbundverfahren zur wirksamen Erzeugung von Äthylenglycol aus seinen niederen Carbonsäureestern erzielt wird.

Die Beschickung für die Hydrolyse kann die vorher beschriebene "Esterbeschickung" sein, oder sie kann im wesentlichen aus dem Monoester oder dem Diester oder aus Mischungen von Mono- und Dlestern in jedem Verhältnis bestehen. Im allgemeinen wird die Umsetzung

309811/1146

soweit durchgeführt., bis eine Gleichgewlchtsnischung aus Diester,. Monoester, ^thylenalycol, Carbonsäure und Wasser entsteht. Vor Einführung des Hyilrolysereaktionsprodukts in die Disproportionierungsreaktion werden das Wassar und die Carbonsäure vorzugsweisa aus der Hydrolysereaktionsmischung entfernt, zum Beispiel durch Destillation nach irgendeiner zweckmäßigen Methode. Diese beiden Verbindungen lassen sich von dem iithylenglycol und den niederen Carbonsäureestern leicht abtrennen. Zur Durchführung der Hydrolyse wird der niedere Äthylenglycoicarbonsäureester oder die Estermischung zweckmäßig in Gegenwart von Wasser erwärmt, bis eins Hydrolyse wenigstens in gewissem Ausmaß stattgefunden hat. Die Hydrolysereaktion findet zwar schon unter der Einwirkung von Wärme statt, zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wird es jedoch bevorzugt, die Hydrolyse in Gegenwart eines sauren Esterhydrolysekatalysators durchzuführen, wofür ein fester Katalysator, zum Beispiel in Form eines sauren Ionenaustauschharzes, besonders bevorzugt wird. Die Hydrolyse wird zweckmäßig derart durchgeführt, daß der Glycolester oder die Estermischung unter der Einwirkung von Wärme (mit oder ohne Katalysator) so umgesetzt wird, daß 15 bis 80 Molprozent der Acylreste, zum Beispiel Acetatreste, als niedere Carbonsäure, zum Beispiel Essigsäure, freigesetzt werden (d. h. hydrolysieren). Gleichzeitig wird iithylenglycol freigesetzt. .

Es 1st zweckmäßig, für die Hydrolyse wenigstens 0,2 5 Hol Wasser pro äquivalent der in der Beschickung für die Hydrolyse enthaltenen Acylreste anzuwenden. Vorzugsweise beträgt die zugesetzte Wassermenge etwa 0,75 bis 5 Mol Wasser pro Äquivalent Acylroste in der Ilyr'rolysebf·— Schickung. Selbstverständlich können größere Wassermengen angewandt werden, beispielsweise bis. zu 20 Mol pro Äquivalent Acylreste in der Hydrolysebf-schickuny _f di·?. Anwendung so großer !iasscrmonqen ist jedoch nicht

309ti1 1/1146 BAD ORIGINAL

- lfi -

nur unnötig, sondern auch wirtschaftlich nachteilig. Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß durch Kombination einer Disproportionierungsreaktion mit der Hyr'rolysereaktion eine wirksame Durchführung der Hydrolyse reaktion unter Anwendung von nur begrenzten Wassermongen ermöglicht wird, da nur eine partielle Hydrolyse nötig ist.

Für die Hydrolyse müssen Temperaturen von wenigstens etwa 50 ⁰C angewandt werden, damit wirtschaftlich brauchbare Hydrolysegeschwindigkeiten erzielt werden. Kur wenn Katalysatoren angewandt werden, können bereits Temperaturen von 25 ⁰C mit befriedigenden Ergebnissen angewandt werden. Es 1st jedoch in allgemeinen nicht zweckp'ißia, bei der Hydrolysoreaktion Temperaturen Wber etwa 250 C anzuwenden, da bol höheren Temperaturen eine merkliche therinischa Zersetzung mit gleichzeitiger Bildung von färbenden Stoffen stattfinden kann. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 50 ⁰C bis etwa 200 ⁰C angewandt. Der Druck ist für den Ablauf der Hydrolyse in keiner Hinsicht kritisch, und die in Verbindung mit der Disproportionierungsreaktion angegebenen Drucke sind auch für die Hydrolyse geeignet, sofern sie ausreichen, um die Reaktionsmischung bei der herrschenden Temperatur in der flüssigen Phase zu halten. Daher können Drucke von nur 50 mm Hg ebenso wie Drucke von einigen hundert Atmosphären angewandt werden. Die Verweilzeit dor Reaktionöteilnehmer und der Produkte in der Hydrolyse zone ist keineswegs kritisch, solange die Reaktion innerhalb vernünftiger Grenzen das Gle'ichgewicht erreicht. So .sind beispielsweise Verwellzfcitcn von nur einer ¹Iinute bis zu mohrerrn Stunden, zum Beispiel 4 Stund-vn oder darüber, völlig geeignet.

Für die erfindungsgontößen Zwe·ehr l'.nnn zwar ir^rndcin üblicher Lsterhy h'olysekatnlysM.or v< rwt-ivlet w>rd--n,

309811 /1146

beispielsweise eine Mineralsäure wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder auch eine organische"Säure wie Oxalsäure, Weinsäure oder Apfelsäure sowie Stoffe wie Trichloressigsäure und die Acrylsulfonsäuren, zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, es ist jedoch erforderlich, den Katalysator von der Hydrolysereaktionsmischung abzutrennen, beispielsweise durch Abdestillieren der übrigen Anteile der Reaktionsmischung von dem weniger flüchtigen Katalysator, oder durch/chemische Behandlung, um den Hyrlrolysekatalysator zu inaktivieren oder zu entfernen, bevor eine weitere Verarbeitung erfolgt. Wenn jedoch solcha Katalysatoren verwendet werden, werden sie zweckmäßig in verhältnismäßig geringen Mengen angewandt, beispielsweise sind Mengen von nur 0,0001 Mol pro Äquivalent Acylreste In der Beschickung für die Ilydrolysezone geeignet. Größere Mengen können zwar angewandt werden, es spricht jedoch praktisch nichts dafür, Mengen von mehr als etwa 0,001 Mol Säure pro Äquivalent Glycolreste in der Beschickung anzuwenden. Es wird deshalb besonders bevorzugt, feste Katalysatoren zu verwenden, beispielsweise saure Ionenaustauschharze oder Molekularsiebe, zum Beispiel Metallaluminosilicate (Silicatzeolithe), zum Beispiel Molekularsiebe der Serie "A" und "X", beispielsweise "Molekularsieb 4A", und andere saure heterogene feste Katalysatoren, die In Form von Füllungen verwendet v/erden können, durch die dia Beschickung, die hydrolysiert werden soll, kontinuierlich geleitet wer- " den kann, so daß keine Trennungsstufe erforderlich ist. Ku typischen Beispielen für geeignete Ionenaustauschharze gehören Katlonenaustauschharze des Sulfonsäuretyps, zum Beispiel die Polystyrolsulfonsäuren, xvelche' beispielsweise unter den Namen Dowex-50, Duolite C-20 und Ionac Z40 im Handel erhältlich sind.

flach dor Hydrolysereaktlon wird das Hydrolysat, das neben Äthylen.glycol, Monoestern und Diestern Carbonsäure,

309811/1146

-IS-

zum Beispiel Essigsäure, und Wasser enthält, wie erwähnt zweckmäßig in eine Destillationskolonne gef'ihrt, worin die Hauptmenge der Carbonsäure und des Wassers verdampft und als übergehende Fraktion zur anschließenden Aufarbeitung und Gewinnung entfernt wird. Diese Trennung kann in jeder üblichen Destillationskolonne durchgeführt werden. Im allgemeinen 1st es zweckmäßig, wenigstens 90 % des in der 'lischung enthaltenen Anteils an Wasser und Carbonsäure abzutrennen, b^vor mit der Entfernung und Gewinnung des Äthylenglycols begonnen wird. Die Destillation zur Abtrennung von Wasser und Carbonsäure kann zwar, wie erwähnt, in einem walten Bereich von Bedingungen durchgeführt werden, es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, bai Blasentemperaturen von 170 bis 240 ⁰C und Drucken von 400 mm Hg bis 3,5 atü (50 psig) zu arbeiten. Es ist zu beachten, daß das Wasser und die Carbonsäure in einer ainzlgen Destillationsstufe entfernt werden können oder das dia Destillation in zwei in Raiho geschalteten Destillationszonen durchgeführt werden kann, wobei das Wasser und ein Teil der Carbonsäure in der ersten Destillationszone und der Rest der zu entfernenden Carbonsäure in der zweiten Destillationszone abgetrennt werden können. Diese Destillation wird zweckmäßig in üblicher Welse durchgeführt, und es llagt im Rahmen des fachmännischen Könnens , bestimmte Bedingungen zur Behandlung bestimmter Beschickungen zur Abtrennung bestimmter Mengen an Wasser und Carbonsäure auszuwählen.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung beispielsweise nähsr erläutert, in der

Figur 1 eine sohenatische Darstellung eines Systems zur gleichzeitigen Durchführung der erfindungsgemäflen DisOroportionierungsreaktion mit der deatillativan Abtrennung dos erzeugten mehrwertigen Alkohols, erläutert am Fall des Kthylenglycols, und

309811/1 Uß BADORlGlNAt

2^44228

Figur 2 eine ähnliche schematische Darstellung eines Gesamtsystems, in dem die Disproportionierungsreaktion mit der Esterhydrolyse zu einem Gesamtverfahren, erläutert für Äthylenglycolester, verbunden ist,

zeigt.

Wie aus der Zeichnung■und Insbesondere aus Figur 1 zu ersehen ist, wird ein Esterbeschickungsstrom, der niederen Äthylenglycolcarbonsäuremonoester enthält, durch Leitung 10 einer Disproportionierungszone 12 zugeführt, die in der dargestellten Ausfuhrungsform aus einer Destillationskolonne besteht, die zweckmäßig mit Heizeinrichtungen, zum Beispiel einem üblichen Umlaufverdampfer oder dergleichen (nicht dargestellt) und mit einer Sumpfentnahmeleitung 14 und einer Leitung 16 für übergehenden Dampf, die mit einem Kühler 18 verbunden ist, ausgestattet ist. Der Katalysator wird durch Leitung 20 zugeführt, so daß er mit der Esterbeschickung vermischt werden kann, bevor diese in die Disproportionierungszone gelangt. Das Äthylenglycol, welches in der Disproportionierungsreaktion, die in Kolonne 12 stattfindet, erzeugt wird, wird über Leitung 16 abgezogen, zweckmäßig in Form eines Azeotrops mit' einem azeotropbildenden Mittel, und Glycolester wird durch Leitung entnommen, nie dampfförmige'Kopffraktion vorläßt Kolonne 12 durch Leitung 16 und wird im Kühler 18 kondensiert. Das Kondensat strömt zu einem Phasanseparator 22, aus dem das kondensierte azeotropbildende Mittel über Leitung 24 als Rücklauf in die Kolonne 12 zurückgeführt wird, während dis Äthylenglycolphase durch Leitung 26 abgezogen und in eine Raffinierkolonne. 28 geführt wird, die ebenfalls mit geeigneten Heizeiarichtungen (nicht dargestellt) ausaestatt^t ist. Aus der Kolonne

309811/1148

werden ^thylenglycolester und azeotropbildendes Mittel, die in der aus dem Phassnsenarator 22 abgezogenen Ivthylenglycolphase enthalten sind, als Damnf durch Leitung 30 entfernt, und Äthylenglycol in praktisch reiner Form wird als Suwpf durch Leitung 32 abgezogen. Die Dämpfe in Leitung 30 werden im Kühler 3 4 kondensiert. Ein Teil des Kondensats wird durch Leitung 36 als Rücklauf in die Kolonne 28 zurückgeführt, und der Rest wird durch Leitung 33 abgezogen. Ein Teil oder das gesamte Material in Leitung 38 kann mit der Beschickung für Kolonne 12 vereinigt werden. Frisches azeotropbildendes Mittel in der erforderlichen Menge wird ebenfalls zweckmäßig durch Leitung 10 oder durch Leitung 20 zugeführt.

Wie aus Figur 2 zu ersehen ist, nach der das eben beschriebene Disproportionlerungs- azeotrope Destillations-System mit der Hydrolyse von niederen Carbonsäureestern von Äthylenglycol zur Erzeugung der Beschickung für die· Disproportionierungskolonne 1?. zu einem Gesaratverfahren verbunden ist, tritt ein Esterbeschickungsstroin für die Hydrolyse durch Leitung 52 und Leitung 54 in eine Hydrolysezone 50 ein, und Wasser für die Hydrolyse wird durch Leitung 56 zugeführt und mit der Esterbeschickuna f'ir die Hydrolyse in Leitung 54 vor dem Eintritt in Zone 50 vereinigt. Die Zone 50 1st zweckmäßig mit einem Bett aus festem Hydrolysekatalysator gefüllt, zum Beispiel einem Bett aus saurem Ionenaustauschharz. Der vereinigte Strom aus Wasser und Esterbeschickung fließt durch das Bett nach oben, und das partiell hydrolyslerte Reaktionsprodukt wird durch Leitung 58 abgezogen. Der Produktstrom in Leitung 58 wird in eine Wasserabtrennkolonne 60 eingeführt, die mit einem Umlaufvardamnfer oder anderen Heizeinrichtungen (nicht dargestellt) ausgestattet ist.

₍ c - "' 30 981 1 /VU ß

In der Kolonne wird Wasser verdampft und zusammen mit einer kleinen Menge Carbonsäure durch Leitung 62 abgezogen und in Kühler 64 kondensiert. Da bei der in · Figur 2 dargestellten Ausfuhrungsform das Kondensat aus dem Kühler 6 4 etwas azeotropbildendes Mittel enthält, wie noch erläutert wird, wird das Kondensat in einen Phasenseparator 66 geführt, worin das Wasser und die Carbonsäure eine Phase und das azeotropbildende Mittel eine zweite Phase bilden. Letztere wird aus dem Separator 66 durch Leitung 68 abgezogen. Die wässrige Phase wird durch Leitung 70 entfernt. Ein Teil davon wird durch Leitung 72 als Rücklauf in die Kolonne .60 zurückgeführt, und der Rest gelangt in Kreislauf durch Leitung 74, die in die Wasserzufuhrleitung 56 mündet, zurück in Kolonne 50. Der Teil des der Kolonne 60 zugeführten Hydrolyseproduktstroms, der nicht verdampft und durch Leitung 62 abgezogen wird und ftthylenglycol, Carbonsäure und niedere Carbonsäurester von Äthylenglycol" enthält, wird durch Leitung 75 abgezogen und in eine Destillationskolonne 76 geführt, die ebenfalls mit geeigneten Heizeinrichtungen (nicht dargestellt) ausgestattet ist. in der Destillationskolonne 76 wird die Carbonsäure verdampft. Die Carbonsäuredämpfe werden durch Leitung 78 abgezogen und im Kühler 80 kondensiert. Ein Teil des Kondensats wird durch Leitung 32 als Rücklauf in Kolonne 76 zurückgeführt, und der Rest wird aus dem System durch Leitung abgezogen. Der Carbonsäurestrom enthält auch jegliches Wasser, das nicht in Kolonne 60 abgetrennt wurde. Die Mischung aus /ithylenglycol und niederem Carbonsäureester, die praktisch frei von Wassar und Carbonsäure 1st, wird aus der Destillationszone 76 durch Leitung 86 abgezogen und der Leitung 10 als E-sterbeschlckung für die Disproportionierungszone 12 zugeführt, wie oben in Verbindung mit Figur 1 erläutert wurde. Um die Verbindung des üisproportionierungssystems mit dam Hydrolysesystem zu

3 0981 1/1146

vervollständigen, Ist eine Leitung 90 mit Leitung 3fl verbunden, um das aus Kolonne 28 abgezogene Kondensat, das azeotropblldendas Mittel enthält, als Beschickung der Hydrolysezone 50 zuzuführen und durch Leitung 92 wird ein Nebenstroin aus Kolonne 12, der aus Dämpfen von niederen Carbonsäureesterη von Kthylenglycol besteht, abgezogen und nach Kondensation im Kühler 38 ebenfalls mit der Beschickung für die Hydrolyse zone vereinigt. Zur Entfr-rnung des Disproportionierungskatalysators wird ein Reinigungsstrom aus flüssigen Estern und Katalysator durch Leitung 14 abgezogen. Wenn die Hydrolyse thermisch, d. h. ohne Verwendung eines Hydrolysekatalysators, durchgeführt wird, dann kann dar Esterstrom von der Dlsproportionlerungszone zu der Hydrolysezone axn flüssiger Strom sein, zum Beispiel kc.nn dann Leitung 92 mit Leitung 14 verbunden sein, und der Disprooortionlerungskatalysator kann dann Im System umlaufen. Wenn Disproportionierungskatalysator mit dem Ionenaustauschharz, da3 als Hydrolysekatalysator dient, in Berührung kommt, wird er von dem Harz zurückgehalten, das dann zweckmäßig zur Entfernung des angesammelten Disproportionierungskatalysators regeneriert oder von Zelt zu Seit ausgetauscht werden kann. Der feste Hydrolysekatalysator wird schließlich von kleinen Mengen von Verunreinigungen verunreinigt, die in der Hydrolysebeschickung enthalten sein können, und muß dann in üblicher Weise regeneriert oder ausgetauscht werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

BAD ORIGINAL 309811/1146

Beispiel 1

Eine Beschickung aus 47,2 Gewichtsprozent ÄthylengIycoldlacetat (EGDA), 46,25 Gewichtsprozent Äthylenglycolmonoacetat (EGMA), 6,4 .Gewichtsprozent Äthylenglycol (F.G) und 0,15 Gewichtsprozent Bleiacetat wird in eine Oldershaw-Destillationskolonne eingeführt, die 30 Glasböden mit einem Durchmesser von 2,5 cm (1") über der Einführstelle, und 20 Böden mit einem Durchmesser von 2,5 cm (1") unter der Einführstelle aufweist und mit einem elektrisch beheizten 300 ecm Verdampfer ausgestattet ist, der von einem Varlac-Gerät betrieben wird, um in dem Verdampfer eine konstante Temperatur von 1B9 ⁰C aufrechtzuerhalten. Die Mischung wird in Gegenwart von o-Chlortoluol als azeotropbildcndem Mittel (AA) destilliert. Die übergehenden Dämpfe (154 ⁰C) werden in einem absteigenden Glasrohrkühler kondensiert, und das flüssige Zweiphasenkondensat wird in einem Dean-Stark-Rohr dekantiert. Die schwerere Flüssigkeit, die Äthylenglycol und Ester enthält, wird in Abständen abgezogen, und die leichtere Flüssigkeit, die das o-Chlortoluol enthält, wird über die Überlaufleitung abdekantiert und mit festgelegter Strömungsgeschwindigkeit zum obersten Boden der Kolonne gepumpt.

Beim Betrieb unter Gleichgewichtsbedingungen werden. 150 ecm (etwa 165 g/Stunde) der Beschickungsmischung an der Beschickungsstelle und 170 ccm/Stunde o-Chlortoluol auf dem obersten Boden eingeführt. Die Hauptmenge des zugeführten PA besteht aus dem Rücklauf der leichteren Flüssigkeit, den? frisches AA zrai Ausgleich für die ^r4enge, die mit der abgezogenen Phase abgeht, zugesetzt wird. Je Stunde werden insgesamt etwa 31 g über Kopf abgehendes Produkt und Insgesamt etwa 133 g. SuKinfnrodukt aus der Kolonne abgezogen. Die

309811/1146 °

'2A-

Analyse dieser Produkte ergibt folgend?^{1 T}7erte, gfben in Gewichtsprozent:

Konf frakt ion	Sum.pf fraktion
72,6	0,67
21,8	23,8
^0,1	74,1
5,5	1,38

EGM A EGDA AA

Die Stoffbilanz zeigt, daß 49,3 % des KWiA in EG un;l EGDA übergeführt worden sind, und daß 63,5 % dor theoretisch erzielbaren Menge an EG in der Kopffraktion enthalten sind. Sämtlicher Katalysator befindet sich irn Sumpfprodukt und ist bei den oben angegebenen Werten ausgeschlossen.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Beschickung 0,25 Gewichtsprozent Bleiacetat enthält und mit einer Geschwindigkeit von 150 ccm/Stunde zugeführt wird, und daß die Kolonne mit 195 ccm/Stunde o-Chlortoluol beschickt wird. Die Analyse der Kopffraktion (etwa 36 g) und df-r Sumoffraktion (etwa 131 g) liefert folgende Ergebnisse:

Kopffraktion Sumpffraktion

EG 71,3 0,31

EGMA 22,3 17,0

EGDA <O,1 82,G

AA 5,72

BAD OftlGiNAL 30981 1/1 UG

Der Umsatz von EGiIA zu Äthylenglycol und EGDÄ beträgt 6O,7 %. 73,4 % der theoretischen Sthylenglycolmenge befinden sich in der Kopfraktion.

Beispiel 3

In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird eine Beschickungsmischung wie in Beispiel 1, die jedoch 0,50 % Bleiacetat enthält, in einer Menge von 150 ccm/Stunde eingeführt. Ferner wird o-Chlortoluol auf den obersten Boden in einer Menge von 145 ecm/Stunde zugeführt. Je Stunde werden insgssamt etwa 24 g Kopffraktion und insgesamt etwa 142 g Sumpffraktion abgezogen. Die Analyse dieser Produkte liefert folgende Werte in Gewichtsprozent:

Kopffraktion Sumpffraktion

EG 87,8 0,37

EGMA 7,75 19,7

EGDA <0,l 79,8

AA 3,25 <0,l

Aus der Stoffbilanz ergibt sich, daß 58 % des EGMA zu Äthvlenglycol und EGDA umgesetzt worden sind und daß 75,4 % der theoretisch erzielbaren Menge an iithylanglycol in dar Kopf fraktion vorliegen.

Beispiel 4

In'eluf ähnliche Vorrichtung wie in Beispiel 1, die jcloch BörOn mJ.t einen Ourchricisser von 5 cm (2") auf^: weist, wird eine fiöschickuncrsmlschung mit ähnlicher

309811MU6

22AA228

Zusammensetzung wie in Beispiel 1, die jedoch 0,25 Ge-'Wichtsprozent Bleiacetat enthält, in einer Menge von 111 g/Stunda eingeführt. Ferner wird o-Chlortoluol dem obersten Boden in einer Menge von 13O ccn>/Stunde zugeführt. Je Stunde werden insgesamt etwa 20 g Kopffraktion und insgesamt etwa 9O g Sumnffraktion aus der Kolonne abgezogen. Die Analyse der beiden Produkte liefert folgende Werte in Gewichtsprozent:

Konffraktion	Sumnffraktion
79,Ρ	0,14
14,6	13,7
<0,l	86,1
4,53	< 0,1

EGMA EGDA o-Chlortoluol

Die Stoffbilanz zeigt, daß 7O,l % des Äthylenglycolmonoacetats zu Äthylenglycol und EGDA umgesetzt worden sind und daß 70,4 % der theoretisch erzielbaren Äthylenglycolmenge in der Kopffraktion enthalten sind.

Beispiel 5

In eine ähnliche Vorrichtung wie in Beispiel 1, die jedoch Böden mit einem Durchmesser von 5 cm (2") aufweist, wird eine Beschickung aus etwa 46,55 Gewichtsprozent EGDA, 47,05 Gewichtsprozent EGTIA, 6,15 Gewichtsprozent KG und 0,25 Gewichtsnrozent Bleiacetat mit einer Geschwindigkeit von 150 g/Stunde eingeführt, und o-Chlortoluol wird dem obersten Boden in einer Menge von 195 ccw/Stunde zugeführt. Je Stunde werden Insgesamt etwa 31 g Kopffraktion und Insgesamt etwa 135 g Sumpffraktion aus der Kolonne abgezogen. Die

BAD ORIGINAL 309811/1146

beiden Produkte liefern folgende Analysenwerte in Gewichtsprozent: '·'

Kopffraktion Sumpffraktion

EG 92,6 0,2

EGIIA 2,93 14,9

EGDA <0,1 84,8

o-Chlortoluol 2,66 <"0,l

Die Stoffbilanz zeigt, daß 73 % des Äthylenglycolmonoacetats zu Äthylenglycol und EGDA umgesetzt worden sind und daß 84,7 % der theoretisch erzielbaren Äthylenglycolmenge in der Kopffraktion enthalten sind.

Beispiel

Eine Beschickung aus Äthylenglycolraonoacetat, die O,l Gewichtsprozent Bleiacetat enthält, wird 15 Minuten bei 180 C in Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 7 atü (100 psig) umgesetzt, !flach Ablauf dieser Reaktionsdauer wird die Produktndschung aus der Reaktionszone entfernt. Sie enthält 5,6 Gewichtsprozent Äthylenglycol, 13,1 Gewichtsprozent Äthylenglycoldiacetat und 81,3 Gewichtsprozent iithylenglycolmonoacetat.

Wenn entweder Äthylenglycol oder Äthylenglycoldiacetat aus der Mischung entfernt wird, beispielsweise durch Solventextraktion oder Destillation, und die restliche Mischung weiter umgesetzt wird, werden weitere .Mengen Äthylenglycol und Äthylenglycoldiacetat durch weitere Disproportionierung des Äthylenglycolmonoacetats gebildet.

BAU ORIGINAL

3098*1/1146

Beispiel 7

Eine Beschickung aus 208 g Äthylc-nglycolmonoacetat, die 0,25 Gewichtsprozent Zinkacetat enthält, v/ird nahe am oberen Ende einer Gegenstromextraktionskolonne eingeführt, die 20 Extraktionsstufen aufweist und bei einer Temperatur von 130 ⁰C gehalten wird. Die Beschickung fließt in Gegonstron· zu 600 g Ilexadccan, das am unteren Hndc- der Kolonne eingeführt wird, nach unten, und es wird eine Strömungsgeschwindigkeit eingestellt, die eine nittlere Verweilzeit von etwa 5 Minuten pro Stufe ergibt. Die He::ad;?canphase, die oben aus der Vorrichtung austritt, besteht aus etwa 600 g Uexadpcan und 13O g Äthylenglycoldiacptat, während die Äthyltnglycolphase, die unten aus dor Vorrichtung entfernt wird, 78 g ausmacht und aus 70,^r~ Gewichtsprozent Kthvlrn<^3yco3 und. 20,5 Ge^richtsnrozont ÄthylenglvcolFonoacetat besteht.

Wenn die Arbeitsweise der vorhergehenden Beisni·-1° entsorrchenclen Mengen Trinethylavfrrxmiumact-tat, Zinkacetat, (Bleiacetat im Fall von Beispiel 7), Tetrabutylzinn, Dibutylzinndiacatat, Cad.niurcacetat oder Tr ir-st hy I ammoniumacetat als Dispronortionierun^skate.lYsator wiedcrhoH: wird, wird eine tuitsprechtnde Disproportionierung d:-s j'ionoesters erzielt. ·

Beispiele- 8 - lf»

In der Vorrichtung von Baispiel 1 v/ird *ine ^eihe von üisproportlonlerungtn unter Verven:lunq verschiedener Katalysatoren durclKjefiihrt. In jede--'· Fall wird, wenn nichts anderes angegeben ist, das /'thylenglycol aus der Disproportionierun'TSzone durch az3otrope Destillation mit o-Chlortoluol ontffrnt, und di'-ϊ Beschickitng ist aus 43 Gewichtsprozent L^UT-, -ir, Gevrichtsprozent EGMA und ^ Gewichtsprozent E^ zusairat-nqe setzt. Die wesentlichen Patoα sind in der folgenden Tabelle II genannt.

BAO OWGlNAL

30981 i/i ue

Tabelle

II

Beispiel

Kata- BIalysasentortemp., menge, O_n

Be- AA Kopf- Kopf- Zusammensetzung

schickg. ecm/ temp., frakt. der Kopffrakt.,

ecm/ Stde. O_n g/ Gew.-%

Stde. Stde. EG EGMA EGDA AA

Zusammensetzung EGMA-

der Sumpffrakt., Umsatz,

GewV-% % ^: EG EGMA EGDA AA

■•8

10
co

O 11

H'¹³

^ 14

TMAA
ΞΑ
TBT
TBT
D3TDA
CA
LA
LA
LA

0,15
0,25
0,2
1,5
■ 3

0,15
0,05
0,15
0,05

189 186 191 190 187 191 18S 185 189

150 150 150 150 150 150 150 150 150

195 195 200 200 200 195 195 140 140

151 154 155 156 154 155 154 160 162

28 37 23 32 32 34 32 34 29

7O,3|2l,25
§ -34 ,21

53,7J35,8J

75,8}X8,3
63,6[29
{26,3
70,9J 24,4;

73,7! 18,6!

|27,lf72,9)tr.

29,1170,5 tr.

; I

27,5 |72,5 tr. 25,6J74,4 tr. tr.

16,5J83,5

20,3i79,71tr.

23,4J76,6
15,4)84,5

J 9i83,l

tr. tr. tr.

45

61,9

50,3

54,1

70

64,6

63,1

58,2

61>7

TMAA = Trimethylammoniumacetat

ZA = Zinkacetat

TBT = Tetrabutylzinn

DBTDA = Dibutylzinndiacetat

CA = Cadmiumacetät

LA = Bleiacetat

Pseudocumol als azeotropbildendes Mittel, Beschickung {Gew.=%) aus.51,6 EGDÄ, 44,6 EGMA, 3,8 EG.

Beispiel 17

Ein kombiniertes Hydrolyse-Disproportionierungssystern, wie es in Figur 2 dargestellt ist, wird zur kontinuierlichen Hydrolyse einer Estermischung, die etwas Äthylenglycol enthält, und aus etwa 54 Molprozent Äthylenglycoldiacetat, 41 Molprozent Äthylenglycolmonoacetat und 5 Molprozent Äthylenglycol besteht, und zur anschließenden Disproportionierung des Äthylenglycolmonoacetats und Gewinnung von Äthylenglycol aus dem System verwendet. Die folgenden Angaben beziehen sich auf den Betrieb die■* ses Systems, nachdem Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind.

Die frische Beschickung wird durch Leitung 56 in einer Menge eingeführt, die 111 kgMol(244.7 Ib.mols)/Stunde EGDA, 84 kgMol(184.9 Ib.mols)/Stunde EGMA und 11 kgMol(24.4 Ib.mols) /Stunde EG ergibt. Diese Mischung wird mit Kreislaufströmen 90 und 92 zu einem Strom von etwa 494 kgMol/Stunde (1O88 Ib. mola/hr.) EGDA, 84 kgMol/Stunde (185 lb.rools/hr) EGMA und 16 kgMol/Stunde (34.8 lb.mols/hr) EG vereinigt und in die Hydrolysezone 50 geführt, die bei einer Temperatur von 90 ⁰C gehalten wird und eine Füllung aus etwa 22,7 m (800 cubic foot) Ionenaustauschharz Dowex 5OW-X8 mit einer Korngröße von 0,149 bis 0,074 mm (1OO - 2OO mesh) enthält. Gleichzeitig wird Wasser in ainer Menge von etwa 298 kgMol/Stunde (656.4 lb.mols/hr) Frischwasser und etwa 241 kgMol/Stunde (530.9 lb.mols/hr) Kreislaufwasser, das eine kleine Menga Essigsäure enthält, zugeführt. Das partiell hydrolysierte Produkt (etwa 52 % des der Hyclrolysezone zugeführten EGDA bleiben unverändert) wird durch Leitung 58 abgezogen und zum neunten Boden von oben in Kolonne 60 gsleitet, die 53 praktische Böden enthält und bei einer Verdampfp.rtemperatur von etwa 152 ⁰C und praktisch bei Atmosphärendruck mit einen Rücklaufverhältnis von 2 : 1 betrieben wird, um als Konffraktion den

309811/1U6

224A228

Wasser-Essigsäure-Kreislaufstrom raid einen Surapfstrom aus dem Rest der Hyclrolysenischung abzutrennen/ der zum zwölften Boden von oben in Kolonne 76 geleitet wird, die 28 praktische Bödtm aufweist und bei einer Verdampfertemperatur von 132 °C und bei Atmosphärendruck mit einera Rücklauf verhältnis von 1,6. : 1 botri'-.bcn wird. Jizeotropbilöc-ziäes Mittel "im Kreislaufstrom 90 wird im Separator 66 abgetrennt und über Leitung 68 in die Kolonne 12 zurüclcgefShrt. In Kolonne 76 werden die restlichen Anteile der Essigsäure und des Wassers abgetrennt und durch Leitung 84 abgezogen. DeJi Sumpf produkt aus Kolonne 76, das aus dem Ester- und Glycolanteil der Hydro lyseiaischung besteht, wird Blciacetat in einer Menge von etx-ra 0,11 hg'lol/Stunde (0,24 lb.«r.ol/hr) zugesetzt, und dj £■ Mischung wird zum 20.-ten Böden von oben in die azeotropc· Destillationskolonne .12 geleitet, dio 55 praktischen Böden enthält und in der o-Ctilortoluol als azeotropbi.ldcno'S Mittel vervrendet wird, das durch die Leitungen 24 unc! CS kontinuierlich in die .Kolonne zuriickgeleitet wird ivid in ei.aar Menge- vorhanden ist, die ein Verhältnis von ar_-:.otropbi Jdendem Kittel zu Esttr-Glycol-Beschickung von et'-a 1,9 : 1 ergibt. Sämtliches kondensiertes und im Separator 22 abgetrenntes azeotropbildandes Mittel wird in Kolonne 12 zurückgeführt, und die Äthylenglycolphase aus d'/i, Seoaroüor 22, die atwa 4 Fiolorozent o-Chlortoluol und 19 Molpro.-7CiIt EG*-1A_ enthalt und frei von EGDA ist, wird zur ^Tia ffinierholonne 28 gcleitat, die 60 praktische Böden enth;]ί und boi einer VerdampferteKoaratur von 173 C und clv ."']:· Drucl; von 2OO mm Hg mit einem Rücklaufverhältnis von 7 . 1 betrieben v/ird. Es wird sin praktisch aus Äthylengly^ol bestehendes SuFipfprodukt erhalten, das mit einer Geschwindigkeit von etwa 201 kgMol/Stunde (444 lb.mols/hr) abgezooen wird. Die Nettokopffraktion wird, wie vorher erwähnt, durch Leitung 9O in die Hyctrolysezone zurückgeführt. ^T3in Esterreinigungsstrom von 4 kgMol/Stunde (9 !■>,* ols/hr)' (als Äthylenglycoldiacetat berechnet) , der den Katalysator enthalt, wird drarch Leitung 14

309811/1U6

abgezogen und kann gewünschtenfalls zur Rückgewinnung des Katalysators aufgearbeitet werden, der in Leitung 20 zurückgeführt wird. Ein praktisch völlig aus EGDA bestehender Dampfstrom wird durch Leitung 92 vom 53.-ten Boden von oben aus Kolonne 12 abgezogen und ergibt nach Kondensation im Kühler 88 den vorher erwähnten Kreislaufstrom. Der Umsatz von EGMA zu EG und EGDA in diesem Beispiel beträgt praktisch 85 bis 90 %.

Die Hydrolysebeschickung im vorhergehenden Beispiel enthält Äthylenglycol und eine beträchtliche Menge Äthylenglycolmonoester, was für eine Beschickung typisch ist, die normalerweise bei der Aufarbeitung eines Carbonsäureesterprodukts erhalten wird, das durch Umsetzung von Essigsäure und Äthylen erzeugt wird. Ein wirksamer Betrieb wird jedoch auch dann erzielt, wenn das vorhergehende Beispiel mit einer Beschickung wiederholt wird, die praktisch kein Äthylenglycol oder geringere Mengen an Äthylenglycolmonoacetat enthält oder praktisch aus Äthylenglycoldlacetat besteht. Solche Beschickungen erfordern eine entsprechende Anpassung des Betriebs der Destillationseinheiten, wie für den Fachmann ersichtlich ist. Als Produkt dieses Verfahrens gewonnenes Äthylenglycol weist hohe Reinheit auf, so daß es direkt zur Produktion von Polyestern mit Faserqualität eingesetzt werden kann.

Die vorhergehenden Angaben über die Behandlung von niederen Carbonsäureestern von Äthylenglycol und über die Erzeugung und Gewinnung von Äthylenglycol gelten, wie erwähnt, auch für die Behandlung von niederen Carbonsäureestern anderer mehrwertiger Alkohole der oben beschriebenen Art. Wenn beispielsweise Beispiel 6 mit Propylenglycolmonoacetat, den lionoacetat von 1,4-Butandiol, dem Monoacetat von 1,2-Butendiol, dem Monoacetat von Brenzkatechin

309811/1U6

■ ' " .224422

oder dem Diacetat von Glycerin wiederholt wird, werden entsprechende Ergebnisse erhalten und eine wirksame Produktion des freien mehrwertigen Alkohols erzielt. Ebenso werden entsprechende Ergebnisse erhalten, wenn die Ester anderer niederer Alkansäuren anstelle der Essigsäureester verwendet werden, beispielsweise die Formiate und Propionate. Die Erfindung ist deshalb nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.

3 ü 9 8 1 1 / 1 U B

Claims (10)

1. Patentansprüche

   (a) die Beschickung in eine Reaktionszone eingeführt,

   (b) die Beschickung in der Reaktionszone in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators umgesetzt und wenigstens ein Teil des niederen Carbonsäureesters des mehrwertigen Alkohols in den mehrwertigen Alkohol und in einen niederen Carbonsäureester des mehrwertigen Alkohols, der eine weitere niedere Carbonsäureestergruppe, übergeführt, und

   (c) der erzeugte mehrwertige Alkohol gewonnen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   (a) eine Beschickung aus einem niederen Carbonsäuremonoester eines Diols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in sine Dastlllationszone eingeführt,

   (b) die Beschickung in der Destillationszone in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators orv^rntt und weniqstens ein Teil 'los. niederen Carbons""uiraTionocstfrn do's Diols in ri.as Diol und i*inen niederen Carbons"urediester des Miols ^ribor<jc> führt und

   (c) das so ?rzeufTte Diol gewonnen v.'lrd.

   3098 11 /1 146 ^BAD ORIGINAL
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Disproportionierungskatalysar-or ein Metallcarboxylat verwendet
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2-, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung für die Reaktionszone durch partielle Hydrolyse wenigstens eines Biederen Dicarbonsäureesters des Diols mit Wasser erzeugt wird.
5. 5a Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet„ daß das Diol durch Destillation gewonnen wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch, 2, dadurch gekennzeichnet _a daß

   (a) eine partielle Hydrolyse wenigstens eines niederen Carbonsäurediesters eines Diols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatoraen mit Wasser in e&ner Hydrolysezone durchgeführt und wenigstens ein Teil des Esters unter Bildung eines Hydrolyseprodukts hydrolysiert wird, das das Diol, Carbonsäure, Wasser und niederen Carbonsäuremonoester des Diols enthält,

   (b) das Hydrolyseprodukt unter Verdampfung der Hauptmenge des Wassers und der Carbonsäure aus dem Diol und dem Ester und unter Erzeugung einer Sumpfmischung aus dem Diol und dem niederen Carbonsäuremonoester destilliert

   ' wird, - '

   (c) das Sumpfprodukt in eine Reaktionszone eingeführt wird, ,

   309811/1 UG

   (d) das Sumpfprodukt in der Reaktionszone in Gegenwart eines Dlsproportionierungskatalysators erwärmt und wenigstens ein Teil des niederen Carbonsäuremonoesters in das Diol und einen niederen Carbonsäuredioster des Diols übergeführt wird und

   (e) das so erzeugte Diol gewonnen wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Gegenwart einss festen Hydrolysekatalysators durchgeführt und ein Hydrolyseprodukt aus Diol, Carbonsäure, Wasser und einer Mischung von niederem Carbonsäurcmono- und -diester des Diols erzeugt wird.
8. S. Verfahren nach Anspruch G, dadurch gegennzeichnet, daß Stufe (b) in zwei Destillationszonen durchgeführt und das Wasser hauptsächlich in der ersten der beiden Dest.il'-lationszonen und die Carbonsäure hauptsächlich in der zweiten der beiden Destillationszonen entfernt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Diol Mthylenglycol erzeugt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester ein Essigsäureester verwendet wird.

    BAD ORIGINAL 30981 1 /1 UB

    Leerseite