DE10227350A1 - Verfahren zur Herstellung von Isobutylen und Methanol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Isobutylen und Methanol

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Isobutylen und Methanol, umfassend die Zersetzung von Methyl-tert-butylether zu Isobutylen und Methanol und Trennen in Isobutylen und Methanol, wobei Isobutylen und Methanol einzeln zurückgewonnen werden, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: DOLLAR A einen ersten Schritt der Zersetzung von Methyl-tert-butylether in Gegenwart eines festen sauren Katalysators; DOLLAR A einen zweiten Schritt des Waschens der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit mit Wasser zum Trennen in eine Ölschicht und eine Wasserschicht; DOLLAR A einen dritten Schritt der Destillation der Ölschicht zum Erhalt einer Fraktion vom Kopf der Destillationssäule und einer Fraktion vom Boden davon und DOLLAR A einen vierten Schritt der Destillation der Wasserschicht zum Erhalt einer Methanol enthaltenden Fraktion vom Kopf der Destillationssäule, einer Wasser enthaltenden Fraktion vom Boden davon und einer an tert-Butanol reichen Fraktion als Seitenfraktion davon und dann Zurückführen eines Teils oder der gesamten Seitenfraktion zum ersten Schritt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylen und Methanol. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylen und Methanol, in dem Methyl-tert-butylether zu Isobutylen und Methanol zersetzt wird, so erhaltenes Isobutylen und Methanol jeweils getrennt und beide Verbindungen einzeln gewonnen werden, wobei das Verfahren in der Lage ist, die Verunreinigung von Methanol als gewünschtes Produkt durch Wasser und tert-Butanol zu unterdrücken und Verluste an Methanol und Isobutylen zu verhindern.
  • Verfahren zur Gewinnung von Isobutylen und Methanol durch Zersetzen von Methyl-tert-butylether zu Isobutylen und Methanol und Abtrennen von Isobutylen bzw. Methanol davon sind bekannt (z. B. JP-B-47-041882).
  • Weiter offenbart das U.S.-Patent 4,544,776, dass bei Veretherung von C4-C7 -Isoolefinen mit Methanol das Veretherungsprodukt (zum Beispiel Methyl-tert-butylether), das Alkoholbestandteile, wie Methanol und einen tertiären Alkohol (z. B. tert-Butanol) enthält, mit einem Überschuß an Wasser unter Verwendung einer direkt mit dem Reaktor verbundenen Waschsäule als wässriger Extrakt extrahiert wird; wenn der wässrige Extrakt unter Verwendung einer Destillationssäule destilliert wird, ein binäres Azeotrop tert-Butanol-Wasser über den Kopf dieser Säule entnommen wird und so der Wassergehalt im zu gewinnenden Methanol unerwünscht zunimmt; und wenn das Methanol zur Veretherung wiederverwendet wird, das enthaltene Wasser eine Zunahme der Bildung an tert-Butanol bewirkt, und so die Zunahme letztendlich zu einem zusätzlichen "Schneeballeffekt" führt. Als Lösung des vorstehenden Problems offenbart das Patent ein Verfahren, in dem ein Alkoholbestandteil unter Verwendung einer Überschußmenge an Wasser extrahiert wird, so dass das zu extrahierende Verhältnis Methanol/Wasser 1 : 2 bis 1 : 5 beträgt, dann der so erhaltene wässrige Extrakt zum Rückgewinnen von Methanol vom Kopf der Destillationssäule destilliert wird, und ein hochkonzentrierter tert-Alkohol als Seitenfraktion abgezogen wird, der zum Waschturm zurückzuführen ist. Jedoch ist das vorstehende Verfahren nicht wirtschaftlich, da das Verhältnis von Wasser übermäßig hoch ist und das Verfahren einen Nachteil aufweist, dass durch die Veretherungsreaktion gebildetes tert-Butanol schließlich im Produkt Methyl-tert-butylether als eine der Verunreinigungen enthalten ist.
  • Zusätzlich ist in einem Verfahren zur Gewinnung von Isobutylen und Methanol durch Zersetzung von Methyl-tert-butylether zu Isobutylen und Methanol und jeweils Abtrennen von Isobutylen und Methanol davon, tert-Butanol üblicherweise auch im Methyltert-butylether als Ausgangssubstanz in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Gew.-% enthalten. Abhängig von einem Zersetzungsverhältnis von Methyl-tert-butylether wird, obwohl 50 bis 80% tert-Butanol üblicherweise im ersten Schritt zu Isobutylen und Wasser zersetzt werden, wegen des restlichen tert-Butanols im Schritt der Gewinnung von Methanol nicht zersetztes tert-Butanol vom Kopf der Destillationssäule destilliert, wobei Probleme entstehen, dass der Wassergehalt in Methanol durch Azeotropie von tert-Butanol und Wasser erhöht wird.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylen und Methanol bereitzustellen, wobei Isobutylen und Methanol durch Zersetzung von Methyl-tert-butylether zu Isobutylen und Methanol zum Erhalt eines Gemisches davon und Abtrennung von Isobutylen und Methanol erhalten werden, wobei das Verfahren in der Lage ist, eine Verunreinigung von Methanol als gewünschtes Produkt mit sowohl Wasser als auch tert-Butanol zu unterdrücken und den Verlust an Isobutylen und Methanol zu verhindern.
  • Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylen und Methanol, umfassend die Zersetzung von Methyl-tert-butylether zu Isobutylen und Methanol, wobei ein Isobutylen und Methanol enthaltendes Gemisch erhalten wird, Abtrennung dieser Verbindungen von dem Gemisch und Gewinnung von Isobutylen und Methanol einzeln, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
    einen ersten Schritt der Zersetzungsreaktion von Methyl-tert-butylether in Gegenwart eines festen sauren Katalysators zum Erhalt einer Reaktionsflüssigkeit, die Isobutylen, Methanol und als Nebenprodukte Dialkylether und schwere Bestandteile enthält, die Isobutylendimer und Isobutylentrimer umfassen;
    einen zweiten Schritt des Waschens der im ersten Schritt erhaltenen Reaktionsflüssigkeit mit Wasser zum Trennen der Reaktionsflüssigkeit in eine Ölschicht und eine Wasserschicht;
    einen dritten Schritt der Destillation der im zweiten Schritt erhaltenen Ölschicht unter Verwendung einer Destillationssäule zum Erhalt einer Isobutylen und Dialkylether enthaltenden Fraktion vom Kopf der Destillationssäule und einer Methyl-tert-butylether und schwere Bestandteile enthaltenden Fraktion vom Boden der Destillationssäule; und
    einen vierten Schritt der Destillation der im zweiten Schritt erhaltenen Wasserschicht unter Verwendung einer Destillationssäule zum Erhalt einer Methanol enthaltenden Fraktion vom Kopf der Destillationssäule, einer Wasser enthaltenden Fraktion vom Boden der Destillationssäule und einer an tert-Butanol reichen Fraktion als Seitenfraktion der Destillationssäule und dann Zurückführen mindestens eines Teils der Seitenfraktion zum ersten Schritt.
  • Fig. 1 zeigt ein Fließschema eines Beispiels des Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung. Erklärung der Bezugsziffern 1 Erster Schritt, 2 Zweiter Schritt, 3 Dritter Schritt, 4 Vierter Schritt, 5 Methyl-tert-butylether (Ausgangssubstanz für Zersetzung), 6 Methanol (gewünschtes Produkt), 7 Isobutylen (gewünschtes Produkt), 8 Seitenfraktion, 9 Frisches Wasser, 10 Abwasser, 11 Abfallöl.
  • Der erste Schritt in der vorliegenden Erfindung ist ein Schritt einer Zersetzungsreaktion von Methyl-tert-butylether in Gegenwart eines festen sauren Katalysators zum Erhalt von Isobutylen, Methanol und Dialkylethers und schwere Bestandteile, die Isobutylendimer und Isobutylentrimer enthalten. Die Bedingungen und speziellen Beispiele des ersten Schritts schließen folgende ein.
  • Im ersten Schritt wird üblicherweise ein fester saurer Katalysator, zum Beispiel ein mit Aluminiumoxid modifiziertes Siliciumdioxid, verwendet. Eine Festbett-Gasphasenreaktion wird üblicherweise im ersten Schritt verwendet, die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 300°C und der Reaktionsdruck üblicherweise Normaldruck bis 10 kg/cm2 Überdruck. Die Beschickungsgeschwindigkeit der Ausgangssubstanz wird abhängig von der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck oder der Umwandlung des gewünschten Methyl-tert-butylethers gewählt und beträgt üblicherweise 3 bis 20 (Std.-1) als Raumgeschwindigkeit (LHSV). Das Reaktionsgas ist nach Abkühlen in einer Wärmerückgewinnungsvorrichtung verflüssigt.
  • Im zweiten Schritt wird die im ersten Schritt erhaltene Reaktionsflüssigkeit mit Wasser gewaschen und dann in eine Ölschicht und eine Wasserschicht getrennt. Die Bedingungen und speziellen Beispiele des zweiten Schritts schließen folgende ein.
  • Im zweiten Schritt kann jede Art von Extraktionssäule, wie eine Säule des Siebboden-Typs und eine Säule des Rotationsscheibentyps, verwendet werden. Der Betriebsdruck beträgt üblicherweise 6 bis 8 kg/cm2 Überdruck, da die Reaktionsflüssigkeit in flüssiger Phase behandelt wird. Das Gewichtsverhältnis Waschwasser/Öl beträgt üblicherweise etwa 0,4 bis 0,8, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 (Verhältnis Methanol/Wasser beträgt 1 : 1,5). Zusätzlich kann ein Teil oder das gesamte vom Boden der Säule im vierten Schritt entnommene Wasser zurückgewonnen werden, um es als Waschwasser wieder zu verwenden.
  • Im dritten Schritt wird die im zweiten Schritt erhaltene Ölschicht destilliert, wobei eine Isobutylen und einen Dialkylether enthaltende Fraktion vom Kopf der Destillationssäule und eine Methyl-tert-butylether und schwere Bestandteile enthaltende Fraktion vom Boden der Destillationssäule erhalten wird. Die Bedingungen und speziellen Beispiele des dritten Schritts schließen folgende ein.
  • Eine gewöhnliche Destillationssäule, wie eine Säule des Siebboden-Typs, eine Säule des Ventilboden-Typs oder eine Füllkörpersäule, kann im dritten Schritt verwendet werden. Der Betriebsdruck ist ein ausreichend hoher Druck, um eine Fraktion am Kopf der Säule bei der Temperatur des allgemein verwendeten Kühlwassers zu kondensieren, und beträgt vorzugsweise 4 bis 6 kg/cm2 Überdruck.
  • Im vierten Schritt wird die im zweiten Schritt erhaltene Wasserschicht destilliert, um eine Methanol enthaltende Fraktion vom Kopf der Destillationssäule, eine Wasser enthaltende Fraktion vom Boden der Destillationssäule und eine an tert-Butanol reiche Fraktion als Seitenfraktion der Destillationssäule zu erhalten, und mindestens ein Teil der Seitenfraktion wird zum ersten Schritt zurückgeführt. Die Bedingungen und speziellen Beispiele des vorliegenden Schritts schließen folgende ein.
  • Eine übliche Destillationssäule, wie eine Säule des Siebboden-Typs, eine Säule des Ventilboden-Typs und eine Füllkörpersäule, kann im vierten Schritt verwendet werden.
  • Der Betriebsdruck beträgt üblicherweise Atmosphärendruck bis 0,3 kg/cm2 Überdruck. Die Seitenfraktion ist ein Boden, bei dem die Konzentration an tert-Butanol am höchsten ist und wird üblicherweise aus einem der achtunzwanzigsten bis dreißigsten Böden der theoretischen Bodenzahl vom Kopf der Destillationssäule gewählt. Die als Seitenfraktion extrahierte Menge wird so eingestellt, dass die Menge an in der Seitenfraktion enthaltenem tert-Butanol gleich der des in den vierten Schritt eingebrachten tert-Butanols wird. Zusätzlich beträgt das Verhältnis an in der Seitenfraktion enthaltenem Methanol/tert- Butanol/Wasser üblicherweise etwa 80 : etwa 15 : etwa 5 und die gesamte oder ein Teil der Seitenfraktion kann zum ersten Schritt zurückgeführt werden.
  • Die signifikanteste Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Erhalt der an tert-Butanol reichen Fraktion als Seitenfraktion der Destillationssäule und die Rückführung mindestens eines Teils der Seitenfraktion zum ersten Schritt. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Methanolprodukt, das im Wesentlichen frei von Wasser und tert-Butanol ist, vom Kopf der Destillationssäule erhalten, wird der Verlust an in der Seitenfraktion enthaltenem Methanol verhindert und kann die Menge an durch Zersetzung von tert-Butanol erhaltenem Isobutylen erhöht werden.
  • Mit anderen Worten, wenn die Seitenfraktion nicht entnommen wird, wird tert- Butanol in der Destillationssäule angesammelt und dann destilliert und die Ansammlung von tert-Butanol weist die Funktion auf, dass es Wasser mitbringt, das vom Kopf der Destillationssäule destilliert wird, wobei der Wassergehalt im Methanol erhöht wird.
    • Beispiele Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
  • Wie im Fließschema von Fig. 1 gezeigt, wurden folgende Schritte eins bis vier verwendet.
  • In Vergleichsbeispiel 1 wurde jedoch eine Entnahme einer an tert-Butanol reichen Fraktion als Seitenfraktion im vierten Schritt nicht durchgeführt. Die Ergebnisse in Vergleichsbeispiel 1 sind in den folgenden Tabellen gezeigt. Die numerischen Werte in den Tabellen bedeuten Gew.-%.
  • Die Abkürzungen in den Tabellen sind folgende:
    MTBE: Methyl-tert-butylether;
    DIB: Isobutylendimer;
    DME: Dialkylether; und
    TBA: tert-Butanol.
    • Erster Schritt
  • Methyl-tert-butylether wurde einer Zersetzungsreaktion in Gegenwart eines Aluminium enthaltenden festen sauren Katalysators zum Erhalt von Isobutylen, Methanol, Nebenprodukt Dialkylether, sowie Isobutylendimer und Isobutylentrimer enthaltender schwerer Bestandteile unterzogen. Eine Festbett-Gasphasenreaktion wurde verwendet. Die Reaktionstemperatur betrug 220°C und der Reaktionsdruck 6 kg/cm2 Überdruck. Die Beschickungsgeschwindigkeit der Ausgangssubstanz (Einsatzmaterial) betrug 3 (Std.-1) als LHSV. Das Reaktionsgas wurde nach Kühlen mit einer Wärmerückgewinnungsvorrichtung verflüssigt.
    • Zweiter Schritt
  • Die durch den ersten Schritt erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde mit Wasser gewaschen, um sie in eine Ölschicht und eine Wasserschicht zu trennen. Eine Säule des Siebboden-Typs wurde zum Waschen verwendet, wobei der Betriebsdruck auf 7 kg/cm2 Überdruck am Kopf der Säule und das Gewichtsverhältnis von Waschwasser/Öl auf 0,45 eingestellt wurde.
    • Dritter Schritt
  • Die durch den zweiten Schritt erhaltene Ölschicht wurde destilliert, wobei eine aus Isobutylen und Dialkylether bestehende Fraktion vom Kopf der Destillationssäule, sowie eine aus Methyl-tert-butylether und schweren Bestandteilen bestehende Fraktion vom Boden der Destillationssäule erhalten wurde. Eine Säule des Ventilboden- Typs wurde zur Destillation verwendet, in der der Betriebsdruck 5 kg/cm2 Überdruck betrug.
    • Vierter Schritt
  • Die durch den zweiten Schritt erhaltene Wasserschicht wurde destilliert, wobei eine aus Methanol bestehende Fraktion vom Kopf der Destillationssäule, sowie eine aus Wasser bestehende Fraktion vom Boden der Destillationssäule erhalten wurde. Die gesamte Seitenfraktion wurde zum ersten Schritt zurückgeführt. Eine Säule des Ventilbodentyps wurde zur Destillation verwendet, wobei der Betriebsdruck 0,25 kg/cm2 Überdruck betrug. Tabelle 1 Erster Schritt

    Tabelle 2 Zweiter Schritt

    Tabelle 3 Dritter Schritt

    Tabelle 4 Vierter Schritt

  • Beispiel 1 wurde gemäß den vorstehend erwähnten ersten bis vierten Schritten durchgeführt, genauer wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer dass im vierten Schritt die Entnahme der an tert-Butanol reichen Seitenfraktion durchgeführt wurde.
  • Diese gesamte Fraktion wurde zum ersten Schritt zurückgeführt. Der Wassergehalt im Methanol als Produkt betrug 500 Gew.-ppm oder weniger und der tert-Butanolgehalt 100 Gew.-ppm oder weniger. Der Verlust an Methanol wurde um 5% verringert und die Menge an erhaltenem Isobutylen durch zum ersten Schritt zurückgeführtes tert-Butanol wurde um 0,3% verbessert.
  • Wie vorstehend beschrieben stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylen und Methanol durch Zersetzen von Methyl-tert-butylether und Abtrennen von Isobutylen und Methanol von Methyl-tert-butylether zum Rückgewinnen von Isobutylen und Methanol bereit, wobei die Verunreinigung von Methanol, das ein Zielprodukt ist, mit Wasser und tert-Butanol unterdrückt, sowie der Verlust an Isobutylen und Methanol verhindert wird.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Isobutylen und Methanol durch Zersetzung von Methyl-tert-butylether zum Erhalt eines Isobutylen und Methanol enthaltenden Gemisches, Abtrennung dieser Verbindungen von dem Gemisch und Gewinnung von Isobutylen und Methanol einzeln, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
einen ersten Schritt der Zersetzung von Methyl-tert-butylether in Gegenwart eines festen sauren Katalysators zum Erhalt einer Reaktionsflüssigkeit, die Isobutylen, Methanol und als Nebenprodukte Dialkylether und schwere Bestandteile enthält, die Isobutylendimer und Isobutylentrimer umfassen;
einen zweiten Schritt des Waschens der im ersten Schritt erhaltenen Reaktionsflüssigkeit mit Wasser zum Trennen der Reaktionsflüssigkeit in eine Ölschicht und eine Wasserschicht;
einen dritten Schritt der Destillation der im zweiten Schritt erhaltenen Ölschicht unter Verwendung einer Destillationssäule zum Erhalt einer Isobutylen und Dialkylether enthaltenden Fraktion vom Kopf der Destillationssäule und einer Methyltert-butylether und schwere Bestandteile enthaltenden Fraktion vom Boden der Destillationssäule; und
einen vierten Schritt der Destillation der im zweiten Schritt erhaltenen Wasserschicht unter Verwendung einer Destillationssäule zum Erhalt einer Methanol enthaltenden Fraktion vom Kopf der Destillationssäule, einer Wasser enthaltenden Fraktion vom Boden der Destillationssäule und einer an tert-Butanol reichen Fraktion als Seitenfraktion der Destillationssäule und dann Zurückführen mindestens eines Teils der Seitenfraktion zum ersten Schritt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die als Seitenfraktion entnommene Menge so eingestellt wird, dass die Menge an in der Seitenfraktion enthaltenem tert-Butanol gleich der des im vierten Schritt eingebrachtem tert-Butanols wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Seitenfraktion von einem der 28. bis 30. Böden in der theoretischen Bodenzahl vom Kopf der Säule entnommen wird.
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