JPS6021971B2 - 第３級オレフインの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第３級エーテルからこれに相当する第３級オレ
フィンを製造する方法に関し、さらに詳細には新規な触
媒を用いて第３級エーテルからこれに相当する第３級オ
レフィンを高純度でかつ高収率で得る方法に関する。

近年、ガソリン向けのオクタン価向上剤としてＭＴＢ８
（メチル一ｔ−ブチルェーテル 以下同様）の生産が欧
米で活発になり、日本においても生産の機運が高まって
おり、近い将釆ＭＴＢＥをガソリン並みの低価格で入手
できる可能性がある。

その場合にはこのＭＴＢＥを分解して得られるィソプチ
レンの製造方法は従来のＣ４蟹分からの硫酸抽出法に対
して圧倒的に優位になるものと予想される。その前提条
件の一つとしてＭＴＢＥの分解反応が高反応率（高分解
率）、高選択率で進行することが必要であり、さらには
分解生成物であるイソブチレンおよびメタノールがそれ
ぞれ工業原料として十分な高純度を有していることが好
ましい。しかしてィソブチレンなどの第３級オレフィン
はたとえばメチルメタクリレートの原料としてまたはプ
チルゴム重合体の原料などとして工業上有用な物質であ
る。

後者の場合には特にイソプチレンの純度が高いことが要
求されている。ＭＴＢＥは酸の存在によって１５０ｏｏ
以下の液相においても下式のごとく分解し、かっこの分
解反応は平衡反応ＭＴＢＥｇ≦ｉ−Ｃ４は十日３０日 である。

しかしながらこの反応を有利に進めるには１８０午０以
上で気相の接触反応を行うのが適当で、この反応を１７
５〜斑ぴ０で活性アルミナ上で常圧で行うことが、たと
えば「ケミカル アブストラクツ」５９ １１２３１１
（１９６２）に記載されている。その後、米国特許第３
１７００００号ではアルミナおよびマグネシア等の固体
触媒の比表面積を低く調製することにより良好な結果を
得たとしている。しかしながらこの場合には、触媒の活
性が低いので高温で反応を行なわなければならず、それ
でも反応率は７０％以下と低く禾反応のＭＴＢＥを回収
しなければならない。この未反応のＭＴＢＥは通常は蒸
留によって回収されるが、このときには回収ＭＴＢＥに
メタノールが混入することはさげられず、その結果ジメ
チルェーテルの葛。生を助長し、ィソプチレンとの分離
を難しくする。また未反応ＭＴＢＥを極力少なくするた
めにはワンパス反応率を上げる必要があるが、そのため
にはさらに高温にしかつ接触時間を長くすることを要す
るが、この様な条件としたときもジメチルェーテルが創
生され易くなる。従っていずれにせよジメチルェーテル
の則生は避けられないことになる。また、袴公昭４７−
４１総２においては、比表面積２５〆／タ以上の酸性固
体触媒−たとえばｙーアルミナ−を触媒として使用しＭ
ＴＢＥを分解している。

この方法ではＭＴＢＥの分解率ならびにイソブチレンの
選択率およびメタノール選択率がすべて実用上満足しう
る程高いとはい）難くまた、ジメチルェーテルの畠。生
は避けられなかった。また〜袴関昭５１−３９６０４に
よれば、第３級エーテルを分解する触媒として有機けし
、素化合物との反応によって改質された活性アルミナを
用いているが、この発明では反応温度を低くしてＭＴＢ
Ｅの分解率を低くすると選択率は向上するが、その反面
、分解率を高くするとジメチルェーテルの畠。生が増加
し、結局は分解率および選択率の両者をともに高くする
ことはできなかった。また高価な有機ケイ素化合物を用
いることは触媒コストの面で負担となる。また特開昭５
５−２６９５では、シリカを主成分としてこれに種々の
金属酸化物を組み合せ、特に金属酸化物として０．２％
のアルミナを使用した場合に、ほぼ定量的に分解反応が
進行する結果を得たとしている。

しかしながらシリカ単独では触媒活性はなく、これにア
ルミナを組み合せた場合についての本発明者らの追試で
はＭＴＢＥの分解活性は強く現われるがィソブチレンの
重合活性も強く、また活性も短時間で減少し良い結果が
得られなかった。この発明のごとくアルミナの濃度が極
めて低く、かつ狭い範囲で、無活性と強い活性の谷間に
分解に適当な活性があるとしても、実用上、常に再現性
よく好成綬を与える触媒を得ることは難しく、工業的な
触媒には使用しえないものと考えられる。また持開昭４
９一９４６０２では、活性炭触媒を用いてＭＴＢＥの分
解を行なって極めて優秀な成績を得ている。

しかしこの触媒の追試を行なったところ、活性炭触媒で
は反応生成物のオレフィンに起因すると考えられるカー
ボンが蓄積した場合に、酸素によって付着したカーボン
を燃焼除去して再活性化する操作は、触媒の活性炭も一
緒に燃焼してしまうため行なえないと言う欠点があり触
媒をひんぱんに取替える必要があることがわかった。以
上のように、従来の方法では、第３級アルコールの分解
率および第３級オレフィンおよび第１級アルコールのそ
れぞれの選択率は一応よいとしても、分解率および選択
率をともに高くすることはできず、また触媒によっては
再現性に乏しく、触媒が高価であり、触媒の調製が煩雑
であり、触媒の寿命が短くかつ再活性化が困難であるな
どの欠点があり、実用上不適当であった。本発明者らは
従来法での欠点を解消し、分解活性および選択性ともに
優れ、かつ実用触媒として再現性よく、低コストで寿命
の長い安定した触媒を見出すべく鋭意研究を行ない本発
明に到ったものである。

すなわち通常のシリカーアルミナを特定の条件で焼成す
ることにより本反応に極めて好適な触媒を提供できるこ
とを見出した。

この知見に基づいて第３級エーテルを原料として第３級
オレフィンを製造する方法において、シリカーアルミナ
を７００〜１１０００○で焼成して得られた触媒と気体
の第３級エーテルとを接触させるとの発明に到達し、す
でに出願した（持嬢昭５５−１０２０７４）。

本発明者らは、さらに第３級オレフィンの製法について
鋭意研究を進めた結果、本発明者らの発明にか）わる先
願において、反応系に水蒸気を存在させることにより、
第３級エーテルの分解率ならびに第３級オレフィンの選
択率および第１級アルコールの選択率の三者をさらに向
上させしかも触媒の寿命が延長されるとの新知見を得、
この新知見に基づいて本発明に到達した。

すなわち、本発明は、第３級エーテルを原料として相当
する第３級オレフィンを製造する方法において、シリカ
ーアルミナを７００〜１１００００で焼成して得られた
触媒と気体の第３級エーテルとを水蒸気の存在下で接触
させることを特徴とする第３級オレフィンの製法である
。

本発明で使用される触媒は、持豚隅５５−１０２０７４
におけると同機な触媒である。

すなわち本発明で使用されるシリカ−アルミナはたとえ
ば酸性白土および活性白士などのシリカーアルミナのほ
かに不純物も含む天然のシリカーアルミナ、ならびに、
たとえばシリカヒドロゲルにアルミナ成分を沈着させて
得られるような合成シリカ−アルミナなどである。また
他の反応触媒用として市販されているシリカーアルミナ
であってもよい。またシリカおよびアルミナ以外の第３
成分が入ってもよいが、少なくともシリカおよびアルミ
ナは必ず含まれていなければならない。シリカとアルミ
ナとの和に対して、シリカは２〜斑Ｗｔ％またアルミナ
斑〜狐ｔ％のシリ力−ァルミナ化合物が一般に使用され
る。これらのシリカ−アルミナは７００〜１１０ぴ○、
好ましくは７５０〜１０００午０の温度範囲で焼成され
て使用される。

擁成温度が７００℃未満では重合、脱水反応などの副反
応をひきおこす活性を抑えることができず、また１１０
０ｑｏより高くすると分解活性も著しく低下し、かつ反
応温度が低い場合は勿論、反応温度を高くしても十分な
分解率は得られなくなる。焼成時間は通常は０．５〜５
０時間でよく、好ましくは２〜２独特間とするが、焼成
温度および触媒組成によって適宜選択すればよい。

シリカアルミナ化合物のシリカ含有基が多い場合には、
温度を低めにするかまたは焼成時間を短くするのが好ま
しく、またアルミナ含有童が多い場合は、この焼成温度
範囲では焼成時間の影響は小さい。焼成は空気、窒素、
水蒸気およびこれらの混合気体などの不活性ガスが存在
する数囲気中で行なわれるが、空気中で焼成することが
実用上最も好ましい。焼成装置には特に制限はなく通常
使用されているものを使用しうる。すなわちたとえばマ
ツフル炉を使用した静直式およびたとえば管状鰭気炉中
で石英管を使用したガス流通式などがある。なお焼成に
おいてはできる限り均一の温度でむらなく焼成するとが
好ましい。このようにして得られた本発明の触媒は、そ
の比表面積は３０〜１５０の／タ程度であり、物理的性
能は実用に十分耐えうるものであり、長時間の運転でも
物理的変化はない。

また本発明での触媒は、その寿命は長いが、長時間の使
用により徴量の重合物などの付着によって活性が徐々に
低下してくる。

このような場合には５００ｏｏ以上の空気を送って付着
物質を燃焼させることにより容易に活性をとり戻すこと
ができる。しかもこの再活性化操作を長時間行ないまた
は数回くり返し行なっても触媒の強度的劣化はみられな
い。本発明で使用される第３級エーテルは、従来、使用
されているものであればよく、通常は下記の一般式で示
される第３級エーテルが使用される。

すなわちこ）でＲ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異な
って炭素原子数１〜４個のアルキル基、好ましくはたと
えばメチル基、エチル基、ィソプロピル基などの炭素原
子数１〜３個のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３
個のアルキル基、好ましくはメチル基およびエチル基、
特に好ましくはメチル基である。

この一般式で示される第３級エーテルの代表例と、これ
らの第３級エーテルから得られる第３級オレフィンを下
記に示す。

すなわちこれらのうち、ＭＴＢＥ、メチル−ｔーアミル
エーテルおよびエチル一ｔ−プチルヱーテルなどが工業
用原料として最も好ましい。

またこれらの第３級エーテルはいかなる製法から得られ
たものでもよい。

たとえば、ＭＴＢＥの場合には、純度の高いィソプチレ
ンと純度の高いメタノールとから偽られたＭＴＢＥも使
用することができるが、ィソプチレンを含有するＣ４留
分とメタノールから得られたＭＴＢＥを使用することが
好ましく、工業上の意義は大きい。水蒸気共存下での分
解反応の温度は１５０〜４０ぴ○好ましくは１８０〜３
５０午０が好ましい。

反応圧力はこの反応温度条件で第３級エーテルが気体で
ある圧力であればよいが、通常は０〜２０ｋ９／仇Ｇ、
好ましくは４〜８ｋ９／地〇である。反応系における水
蒸気と第３級エーテルのモル比（比０／第３級エーテル
）し、わるスチーム比は０．３〜５城序ましくは０．５
〜３０が適当である。

本発明での反応は回分式および連続式のいずれによるこ
とができる。また反応を連続式で行なう場合には、通常
は固定床式反応器が使用される。

この固定床反応器の型式には特に制限はないが、通常は
、断熱型、供給ガスとの熱交換型および多瞥式外部加熱
型などを使用することができるが、これらのうち掬給ガ
スとの熱交換型が好適である。反応時間は反応温度、触
媒の種類などにより異るが、たとえば連続法の場合には
触媒容積当りの第３級エーテルの供給速度（ＷＨＳＶ夕
／ｃｃ′ｈｒ）は０．３〜１００夕／ｃｃ／ｈｒ、好ま
しくは０．５〜３０夕／ｃｃ／ｈｒである。

固定床式反応器を使用して第３級エーテルから第３級オ
レフィンを得るためのプロセスフローシートを第１図に
例示する。

すなわち、予熱器１で加熱されたガス状の第３級エーテ
ルは経路１９からの過熱水蒸気と混合されて経略２を経
て固定床式反応器３に供給される。

この固定床式反応器３には活性化された触媒が予め充填
されており、こ）で第３級エーテルは分解され、第３級
オレフィンおよび第１級アルコールを含有する反応生成
液が固定床反応器３から排出される。この反応生成液は
経路４を経て熱交換器５に送られ、さらに冷却器６およ
び冷却器７を逐次経由して冷却され、次いでデカン夕８
へ送られる。デカン夕８でこの反応生成液は第３級オレ
フィンを王とする有機層と、第１級アルコールを含む水
届との２層に分離する。有機膚はデカンタ８を上昇しつ
）デカンタ８の上部で水洗されたのち、デカンタ８の頂
部から排出される。この水洗により有機層中に僅かに含
まれていたメタ／−ルは水に溶解して有機層から除去さ
れる。デカンタ８から排出された第３級オレフィンは吸
着済９または９′に送られ、こ）で微豊の水および第１
級アルコールが吸着除去された後、製品第３級オレフイ
ンとされる。デカンタ８での水層は予熱器１０で子熱さ
れて蒸留塔１１に送られる。蒸留塔１１の繋項から第１
級アルコール蒸気が排出され、この第１級アルコール蒸
気は凝縮器１２を経て液体の第１級アルコールとして回
収される。一方、蒸留塔１１の塔底には水が蓄積する。
この水は塔底から排出され、その一部は経路１３を経て
リボィラ１４に送られ、こ）で水蒸気に変化せしめられ
、この水蒸気は蒸留塔１１へ戻される。また、水の一部
は経路１５から系外へ排出されるか、またはデカンタ８
での水洗に使用される。残部の水は経路１６を経て熱交
換器５で加熱されて水蒸気に変化せしめられる。この水
蒸気は経路１７を経て過熱器１８でさらに加熱され過熱
水蒸気とされる。この過熱りＫ蒸気は、経路１９を経て
経路２へ至り、予熱されたガス状の第３級エーテルと混
合される。なお、必要に応じ経路１７の枝管２０から水
蒸気を補充することができる。本発明により、第３級エ
ーテルの分解率ならびに第３級オレフィンの選択率およ
び第１級アルコールの選択率の三者とも揃って極めて高
く、精製負荷は大きく軽減され場合によっては精製を省
略することも可能であり、しかも触媒の寿命が著しく延
長され、高純度の第３級オレフィンを工業的に有利に製
造することが可能となる。

また、再現性はよく、触媒は安価でしかも調製が容易で
あり、触媒の再活性化も容易であるなどの利点もある。
さらに反応中において急激な反応温度の低下は回避され
、また外部からの熱の補給も極めて容易となる。本発明
を実施例によってさらに具体的に説明する。

実施例 １〜４ 市販シリカーアルミナＮ−６３１Ｌ（山２０３１３％、
Ｓｉ０２８７％）（日揮化学製）を１０〜３０メッシュ
に砕いて、これを焼成し、この触媒１３ｃｃを内径１２
肋ぐ×３０仇のステンレス製反応管に充てんし、ＭＴＢ
Ｅの分解反応を行なった。

競成条件、分解反応条件ならびに結果を第１表に示す。
比較例 １ 触媒の焼成条件をかえたほかは実施例２と同様に行なっ
た。

触媒の焼成条件、および結果などを第１表に示す。比較
例 ２反応系に水蒸気を存在させなかったほかは実施例
２と同様に行なった。

結果などを第１表に示す。

実施例 ５〜８ 市販の乾燥剤ネオビードＤ（幻２０３９仇Ｗ％、ＳｉＱ
Ｉ肌ｔ％水沢化学製）を１０〜３０メッシュに砕いて、
れを焼成し、この触媒１３ｃｃを内径１２柵◇×３比ネ
のステンレス反応管に充てんし、各種の第３級エーテル
の分解反応を行なった。

第３級エーテルの種類、焼成条件、分解反応条件ならび
に結果を第２表に示す。比較例 ３ 塊成条件とかえたほかは実施例５と同様に行なった。

焼成条件および結果などを第２表に示す。比較例 ４反
応系に水蒸気を存在させなかったほかは実施例５と同機
に行なった。

結果などを第２表に示す。第１表 失 反応が定常状態となってからサンプリングまでの反
応経過時間比較例 ５焼成条件をかえたほかは実施例５
と同様に行なった。

触媒の隣成条件および結果などを第２表に示す。実施例
９ 反応系に水蒸気を存在させたときの触媒活性の綾時変化
を第２図の直綾イで示す。

触媒：市販シリカアルミナ Ｎ−６３１Ｌを１００００
０で２他ｒｓ．焼成第３級エーテルの種類：ＭＴＢＥ 反応温度：２５０ｑ０ 反応圧力：５ｋ９／仇Ｇ スチーム比（モル比）：５．０ ＭＴＢＥのＷＨＳＶ：２．０夕／ｃｃ／ｈｒ比較例 ６
反応系に水蒸気を存在させなかったほかは実施例９と同
様に行なった場合の触媒活性の経時変化を第２図の曲線
口で示す。

第２表 夫 反応が定常状態となってからサンプリングまでの反
応経過時間

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を行うためのプロセスのフローシートの
１例である。 第１図において、１・・・・・・予熱器、３・・・・・
・固定床式反応器、５・・・・・・熱交換器、６および
７・・・・・・冷却器、８…・・・デカンタ、９および
９′……吸着塔、１０・・・・・・予熱器、１１・・・
・・・蒸留塔、１２・・・・・・凝縮器、１４・・・・
・・リボィラ、ならびに１８・・…・過熱器を示す。 第２図における直線イおよび曲線口は、それぞれ反応系
に水蒸気を存在させた場合および、反応系に水蒸気を存
在させない場合についての触媒活性の経時変化を示すグ
ラフである。 賛Ｌ′ 図 巻２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 第３級エーテルを原料として相当する第３級オレフ
   インを製造する方法において、シリカ−アルミナを７０
   ０〜１１００℃で焼成して得られた触媒と気体の第３級
   エーテルとを水蒸気の存在下で接触させることを特徴と
   する第３級オレフインの製法。