JP6440882B1 - Ｍｔｂｅの製造装置、イソブチレンの製造装置、ｍｔｂｅの製造方法、及び、イソブチレンの製造方法 - Google Patents

Ｍｔｂｅの製造装置、イソブチレンの製造装置、ｍｔｂｅの製造方法、及び、イソブチレンの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ＭＴＢＥ合成反応器の内部を大気開放する際に生じるパージ流を適切に処理する。
【解決手段】ＭＴＢＥの製造装置３００は、ＭＴＢＥ合成反応器５、ＭＴＢＥ蒸留塔１０、第１抽出器６０、メタノール蒸留塔５０、及び、以下の（Ａ）及び（Ｂ）のラインのうちの少なくとも一つ、を備える。
ＭＴＢＥ合成反応器５と、メタノール蒸留塔５０とを、ＭＴＢＥ蒸留塔１０、及び、第１抽出器６０を経由しないで接続させるライン（Ａ（Ａ１ｂ，Ａ２））
ＭＴＢＥ合成反応器５と、第１抽出器６０とを、ＭＴＢＥ蒸留塔１０を経由しないで接続させるライン（Ｂ）
【選択図】図３

Description

本発明は、ＭＴＢＥ及びイソブチレンの製造装置及び製造方法に関する。
イソブチレンを含む炭化水素混合物中のイソブチレンとメタノールとを触媒の存在下で反応させ、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、「ＭＴＢＥ」と記載する。）を含む反応混合物を得るＭＴＢＥ合成工程と、反応混合物からＭＴＢＥを蒸留により分離するＭＴＢＥ分離工程とを有する方法が、特許文献１に記載されている。
さらに、ＭＴＢＥを分解し、蒸留等により精製してイソブチレンを得る方法が、特許文献２に記載されている。
特公昭５５−２７１５９号公報 特開２００７−２６９７０８号公報
ＭＴＢＥ合成工程で用いる触媒の活性は徐々に低下する。したがって、触媒活性が低下した場合には、ＭＴＢＥ合成反応を停止し、その後、ＭＴＢＥ合成反応器を大気開放して内部の触媒を入れ替えることが必要となる。
ＭＴＢＥ合成反応の停止後、ＭＴＢＥ合成反応器の触媒内にはイソブチレン等のＣ４炭化水素、ＭＴＢＥ，及びメタノールが残存している。これらの化合物は可燃性であるため、これらの化合物を大気解放前にＭＴＢＥ合成反応器の触媒から除去しておくことが好ましい。そのため、ＭＴＢＥ合成反応器内にメタノール、水等の溶媒を供給して、触媒内の化合物を溶媒に溶出させることが考えられる。
しかしながら、触媒内の化合物が溶出したパージ流（溶媒を主成分とする）は、通常運転時にＭＴＢＥ分離工程を行う蒸留塔に供される流（ＭＴＢＥを主成分とする）と組成が大きく異なる。したがって、そのまま蒸留塔に供すると、蒸留塔から後工程に供される流の組成が大きく変わり後工程に悪影響を与える。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ＭＴＢＥ合成反応器の内部を大気開放する際に生じるパージ流を適切に処理することが可能なＭＴＢＥ及びイソブチレンの製造装置、及び、これを用いたＭＴＢＥ及びイソブチレンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係るＭＴＢＥの製造装置は、
メタノールを含むＭＴＢＥ原料が供給される入口と、反応生成物を排出する出口と、を有するＭＴＢＥ合成反応器、
前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口に接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、を有するＭＴＢＥ蒸留塔、
前記ＭＴＢＥ蒸留塔の前記塔頂出口と接続された入口と、水が供給される水入口と、メタノールを含む水相を排出する水相出口と、油相を排出する油相出口と、を有する第１抽出器、
前記第１抽出器の前記水相出口と接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、を有するメタノール蒸留塔、並びに、
以下の（Ａ）及び（Ｂ）のラインのうちの少なくとも一つ、を備える。
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記メタノール蒸留塔とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔、及び、前記第１抽出器を経由しないで接続させるライン（Ａ）
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記第１抽出器とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔を経由しないで接続させるライン（Ｂ）
ここで、前記ＭＴＢＥ合成反応器は、直列に接続された複数の単位反応器を有し、
前記ライン（Ａ）は、前記単位反応器間のラインと、前記メタノール蒸留塔とを接続させ、
前記ライン（Ｂ）は、前記単位反応器間のラインと、前記第１抽出器とを接続させることができる。
また、上記の装置は、前記メタノール蒸留塔の前記塔頂出口に接続されたタンク、及び、前記タンクと前記メタノール蒸留塔とを接続する還流ラインをさらに備え、
前記ライン（Ａ）は、前記タンク及び前記還流ラインを介して前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記メタノール蒸留塔とを、接続させることができる。
本発明に係るＭＴＢＥの製造装置は、より具体的には、
イソブチレンを含む炭化水素混合物中のイソブチレンと、メタノールとを反応させて、ＭＴＢＥ、炭化水素混合物及びメタノールを含む流（Ｆ０）を得るＭＴＢＥ合成反応器、
前記流（Ｆ０）を蒸留してＭＴＢＥを主として含む流（Ｆ１）と、炭化水素混合物を主として含み、メタノールを含む流（Ｆ６）とを生成するＭＴＢＥ蒸留塔、
前記流（Ｆ６）と水とを接触させて、炭化水素混合物を主として含む流（Ｆ１２）と、水を主として含み、メタノールを含む流（Ｆ３）とを生成する第１抽出器、
前記流（Ｆ３）を蒸留して、水を主として含む流（Ｆ１０）及びメタノールを主として含む流（Ｆ９）を生成するメタノール蒸留塔、並びに、
以下の（Ａ）及び（Ｂ）のラインのうちの少なくとも一つ、を備える、ＭＴＢＥの製造装置である。
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記メタノール蒸留塔とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔、及び、前記第１抽出器を経由しないで接続させるライン（Ａ）
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記第１抽出器とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔を経由しないで接続させるライン（Ｂ）
なお、本明細書において、「成分αを主として含む流」と記載した場合、該流中に含まれる各成分の濃度中、成分αの濃度が最大であることを意味する。
本発明に係る第１のイソブチレンの製造装置は、
ＭＴＢＥ原料が供給される入口と、反応生成物を排出する出口と、を有するＭＴＢＥ合成反応器、
前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口に接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口とを有する、又は、前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口に接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、側方出口とを有するＭＴＢＥ蒸留塔、
前記ＭＴＢＥ蒸留塔の前記塔底出口又は前記側方出口と接続された入口と、イソブチレンとメタノールとを含むＭＴＢＥ分解物を排出する出口と、を有するＭＴＢＥ分解反応器、
前記ＭＴＢＥ分解反応器の出口に接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、を有する分解物蒸留塔、
前記分解物蒸留塔の前記塔底出口と接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、を有するメタノール蒸留塔、並びに、
以下の（Ａ）及び（Ｃ）のラインのうちの少なくとも一つ、を備える。
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記メタノール蒸留塔とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔、前記ＭＴＢＥ分解反応器、及び、前記分解物蒸留塔を経由しないで接続させるライン（Ａ）
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記分解物蒸留塔とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔、及び、前記ＭＴＢＥ分解反応器を経由しないで接続させるライン（Ｃ）
ここで、前記ＭＴＢＥ合成反応器は、直列に接続された複数の単位反応器を有し、
前記ライン（Ａ）は、前記単位反応器間のラインと、前記メタノール蒸留塔とを接続させ、
前記ライン（Ｃ）は、前記単位反応器間のラインと、前記分解物蒸留塔とを接続させることができる。
本発明に係る第１のイソブチレンの製造装置は、より具体的には、
イソブチレンを含む炭化水素混合物中のイソブチレンと、メタノールとを反応させて、ＭＴＢＥ、炭化水素混合物及びメタノールを含む流（Ｆ０）を得るＭＴＢＥ合成反応器、
前記流（Ｆ０）を蒸留してＭＴＢＥを主として含む流（Ｆ１）と、炭化水素混合物を主として含み、メタノールを含む流（Ｆ６）とを生成するＭＴＢＥ蒸留塔、
前記流（Ｆ１）中のＭＴＢＥを分解してメタノール及びイソブチレンを含む流（Ｆ２Ａ）を生成するＭＴＢＥ分解反応器、
前記流（Ｆ２Ａ）を蒸留してメタノールを主として含む流（Ｆ７）と、イソブチレンを主として含む流（Ｆ２Ｂ）とを生成する分解物蒸留塔、
前記流（Ｆ７）を蒸留して、水を主として含む流（Ｆ１０）及びメタノールを主として含む流（Ｆ９）を生成するメタノール蒸留塔、並びに、
以下の（Ａ）及び（Ｃ）のラインのうちの少なくとも一つ、を備える、イソブチレンの製造装置である。
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記メタノール蒸留塔とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔、前記ＭＴＢＥ分解反応器、及び、前記分解物蒸留塔を経由しないで接続させるライン（Ａ）
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記分解物蒸留塔とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔、及び、前記ＭＴＢＥ分解反応器を経由しないで接続させるライン（Ｃ）
本発明に係る第２のイソブチレンの製造装置は、
ＭＴＢＥ原料が供給される入口と、反応生成物を排出する出口と、を有するＭＴＢＥ合成反応器、
前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口に接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口とを有する、又は、前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口に接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、側方出口とを有するＭＴＢＥ蒸留塔、
前記ＭＴＢＥ蒸留塔の前記塔頂出口と接続された入口と、水が供給される水入口と、メタノールを含む水相を排出する水相出口と、油相を排出する油相出口と、を有する第１抽出器、
前記ＭＴＢＥ蒸留塔の前記塔底出口又は前記側方出口と接続された入口と、イソブチレンとメタノールとを含むＭＴＢＥ分解物を排出する出口と、を有するＭＴＢＥ分解反応器、
前記ＭＴＢＥ分解反応器の出口に接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、を有する分解物蒸留塔、
前記分解物蒸留塔の前記塔底出口及び／または前記第１抽出器の前記水相出口と接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、を有するメタノール蒸留塔、並びに
以下の（Ａ）〜（Ｃ）のラインのうちの少なくとも一つを備える。
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記メタノール蒸留塔とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔、前記第１抽出器、前記ＭＴＢＥ分解反応器、及び、前記分解物蒸留塔を経由しないで接続させるライン（Ａ）
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記第１抽出器とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔を経由しないで接続させるライン（Ｂ）
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記分解物蒸留塔とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔、及び、前記ＭＴＢＥ分解反応器を経由しないで接続させるライン（Ｃ）
ここで、前記ＭＴＢＥ合成反応器は、直列に接続された複数の単位反応器を有し、
前記ライン（Ａ）は、前記単位反応器間のラインと、前記メタノール蒸留塔とを接続させ、
前記ライン（Ｂ）は、前記単位反応器間のラインと、前記第１抽出器とを接続させ、
前記ライン（Ｃ）は、前記単位反応器間のラインと、前記分解物蒸留塔とを接続させる、
ことができる。
本発明に係る第２のイソブチレンの製造装置は、より具体的には、
イソブチレンを含む炭化水素混合物中のイソブチレンと、メタノールとを反応させて、ＭＴＢＥ、炭化水素混合物及びメタノールを含む流（Ｆ０）を得るＭＴＢＥ合成反応器、
前記流（Ｆ０）を蒸留してＭＴＢＥを主として含む流（Ｆ１）と、炭化水素混合物を主として含み、メタノールを含む流（Ｆ６）とを生成するＭＴＢＥ蒸留塔、
前記流（Ｆ６）と水とを接触させて、炭化水素混合物を主として含む流（Ｆ１２）と、水を主として含み、メタノールを含む流（Ｆ３）とを生成する第１抽出器、
前記流（Ｆ１）中のＭＴＢＥを分解してメタノール及びイソブチレンを含む流（Ｆ２Ａ）を生成するＭＴＢＥ分解反応器、
前記流（Ｆ２Ａ）を蒸留してメタノールを主として含む流（Ｆ７）と、イソブチレンを主として含む流（Ｆ２Ｂ）とを生成する分解物蒸留塔、
前記流（Ｆ７）及び前記流（Ｆ３）を蒸留して、水を主として含む流（Ｆ１０）及びメタノールを主として含む流（Ｆ９）を生成するメタノール蒸留塔、並びに、
以下の（Ａ）〜（Ｃ）のラインのうちの少なくとも一つを備える、イソブチレンの製造装置である。
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記メタノール蒸留塔とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔、前記ＭＴＢＥ分解反応器、及び、前記分解物蒸留塔を経由しないで接続させるライン（Ａ）
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記第１抽出器とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔を経由しないで接続させるライン（Ｂ）
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記分解物蒸留塔とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔、及び、前記ＭＴＢＥ分解反応器を経由しないで接続させるライン（Ｃ）
本発明に係る第３のイソブチレンの製造装置は、
ＭＴＢＥ原料が供給される入口と、反応生成物を排出する出口と、を有するＭＴＢＥ合成反応器、
前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口に接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口とを有する、又は、前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口に接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、側方出口とを有するＭＴＢＥ蒸留塔、
前記ＭＴＢＥ蒸留塔の前記塔底出口又は前記側方出口と接続された入口と、イソブチレンとメタノールとを含むＭＴＢＥ分解物を排出する出口と、を有するＭＴＢＥ分解反応器、
前記ＭＴＢＥ分解反応器の出口に接続された入口と、水が供給される水入口と、メタノールを含む水相を排出する水相出口と、油相を排出する油相出口と、を有する第２抽出器、
前記第２抽出器の前記水相出口と接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、を有するメタノール蒸留塔、並びに、
以下の（Ａ）及び（Ｄ）のラインのうちの少なくとも一つを備える。
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記メタノール蒸留塔とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔、前記ＭＴＢＥ分解反応器、及び、前記第２抽出器を経由しないで接続させるライン（Ａ）
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記第２抽出器とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔及び前記ＭＴＢＥ分解反応器を経由しないで接続させるライン（Ｄ）
ここで、前記ＭＴＢＥ合成反応器は、直列に接続された複数の単位反応器を有し、
前記ライン（Ａ）は、前記単位反応器間のラインと、前記メタノール蒸留塔とを接続させ、
前記ライン（Ｄ）は、前記単位反応器間のラインと、前記第２抽出器とを接続させることができる。
本発明に係る第３のイソブチレンの製造装置は、より具体的には、
イソブチレンを含む炭化水素混合物中のイソブチレンと、メタノールとを反応させて、ＭＴＢＥ、炭化水素混合物及びメタノールを含む流（Ｆ０）を得るＭＴＢＥ合成反応器、
前記流（Ｆ０）を蒸留してＭＴＢＥを主として含む流（Ｆ１）と、炭化水素混合物を主として含み、メタノールを含む流（Ｆ６）とを生成するＭＴＢＥ蒸留塔、
前記流（Ｆ１）中のＭＴＢＥを分解してメタノール及びイソブチレンを含む流（Ｆ２）を生成するＭＴＢＥ分解反応器、
前記流（Ｆ２）と水とを接触させて、イソブチレンを主として含む流（Ｆ５）と、水を主として含み、メタノールを含む流（Ｆ８）とを生成する第２抽出器、
前記流（Ｆ８）を蒸留して、水を主として含む流（Ｆ１０）及びメタノールを主として含む流（Ｆ９）を生成するメタノール蒸留塔、並びに、
以下の（Ａ）及び（Ｄ）のラインのうちの少なくとも一つ、を備える、イソブチレンの製造装置である。
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記メタノール蒸留塔とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔、前記ＭＴＢＥ分解反応器、及び、前記第２抽出器を経由しないで接続させるライン（Ａ）
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記第２抽出器とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔及び前記ＭＴＢＥ分解反応器を経由しないで接続させるライン（Ｄ）
本発明に係る第４のイソブチレンの製造装置は、
ＭＴＢＥ原料が供給される入口と、反応生成物を排出する出口と、を有するＭＴＢＥ合成反応器、
前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口に接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口とを有する、又は、前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口に接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、側方出口とを有するＭＴＢＥ蒸留塔、
前記ＭＴＢＥ蒸留塔の前記塔頂出口と接続された入口と、水が供給される水入口と、メタノールを含む水相を排出する水相出口と、油相を排出する油相出口と、を有する第１抽出器、
前記ＭＴＢＥ蒸留塔の前記塔底出口又は前記側方出口と接続された入口と、イソブチレンとメタノールとを含むＭＴＢＥ分解物を排出する出口と、を有するＭＴＢＥ分解反応器、
前記ＭＴＢＥ分解反応器の出口に接続された入口と、水が供給される水入口と、メタノールを含む水相を排出する水相出口と、油相を排出する油相出口と、を有する第２抽出器、
前記第１抽出器の前記水相出口及び／または前記第２抽出器の前記水相出口と接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、を有するメタノール蒸留塔、並びに、
以下の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）のラインのうちの少なくとも一つ、を備える、イソブチレンの製造装置。
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記メタノール蒸留塔とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔、前記第１抽出器、前記ＭＴＢＥ分解反応器、及び、前記第２抽出器を経由しないで接続させるライン（Ａ）
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記第１抽出器とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔を経由しないで接続させるライン（Ｂ）
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記第２抽出器とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔及び前記ＭＴＢＥ分解反応器を経由しないで接続させるライン（Ｄ）
ここで、前記ＭＴＢＥ合成反応器は、直列に接続された複数の単位反応器を有し、
前記ライン（Ａ）は、前記単位反応器間のラインと、前記メタノール蒸留塔とを接続させ、
前記ライン（Ｂ）は、前記単位反応器間のラインと、前記第１抽出器とを接続させ、
前記ライン（Ｄ）は、前記単位反応器間のラインと、前記第２抽出器とを接続させることができる。
また、上記の各イソブチレンの製造装置は、前記メタノール蒸留塔の前記塔頂出口に接続されたタンク、及び、前記タンクと前記メタノール蒸留塔とを接続する還流ラインをさらに備え、
前記ライン（Ａ）は、前記タンク及び前記還流ラインを介して前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記メタノール蒸留塔とを、接続させることができる。
本発明に係る第４のイソブチレンの製造装置は、より具体的には、
イソブチレンを含む炭化水素混合物中のイソブチレンと、メタノールとを反応させて、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、炭化水素混合物及びメタノールを含む流（Ｆ０）を得るＭＴＢＥ合成反応器、
前記流（Ｆ０）を蒸留してＭＴＢＥを主として含む流（Ｆ１）と、炭化水素混合物を主として含み、メタノールを含む流（Ｆ６）とを生成するＭＴＢＥ蒸留塔、
前記流（Ｆ６）と水とを接触させて、炭化水素混合物を主として含む流（Ｆ１２）と、水を主として含み、メタノールを含む流（Ｆ３）とを生成する第１抽出器、
前記流（Ｆ１）中のＭＴＢＥを分解してメタノール及びイソブチレンを含む流（Ｆ２）を生成するＭＴＢＥ分解反応器、
前記流（Ｆ２）と水とを接触させて、イソブチレンを主として含む流（Ｆ５）と、水を主として含み、メタノールを含む流（Ｆ８）を生成する第２抽出器、
前記流（Ｆ３）及び前記流（Ｆ８）を蒸留して、水を主として含む流（Ｆ１０）及びメタノールを主として含む流（Ｆ９）を生成するメタノール蒸留塔、並びに、
以下の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）のラインのうちの少なくとも一つ、を備えるイソブチレンの製造装置である。
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記メタノール蒸留塔とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔、前記ＭＴＢＥ分解反応器、及び、前記第２抽出器を経由しないで接続させるライン（Ａ）
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記第１抽出器とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔を経由しないで接続させるライン（Ｂ）
前記ＭＴＢＥ合成反応器と、前記第２抽出器とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔及び前記ＭＴＢＥ分解反応器を経由しないで接続させるライン（Ｄ）
本発明に係るＭＴＢＥの製造方法は、上述のＭＴＢＥの製造装置を用いたＭＴＢＥの製造方法であって、
触媒を収容した前記ＭＴＢＥ合成反応器にイソブチレンを含む炭化水素混合物及びメタノールを供給して、ＭＴＢＥを製造する工程と、
前記ＭＴＢＥ合成反応器に対する前記炭化水素混合物の供給を停止する工程と、
前記炭化水素混合物の供給の停止後に、前記ＭＴＢＥ合成反応器にメタノールを供給して、前記触媒中に含まれる炭化水素混合物及びＭＴＢＥがメタノールに溶出したパージ流（ａ）を得る工程と、
前記パージ流（ａ）を、前記ライン（Ａ）を介して前記メタノール蒸留塔に送る、又は、前記ライン（Ｂ）を介して前記第１抽出器に送る工程と、
前記ＭＴＢＥ合成反応器に、さらに水を供給して、前記触媒中に含まれるメタノールが水に溶出したパージ流（ｂ）を得る工程と、
前記パージ流（ｂ）を、前記ライン（Ａ）を介して前記メタノール蒸留塔に送る、又は、前記ライン（Ｂ）を介して前記第１抽出器に送る工程と、を備える。
本発明に係る第１のイソブチレンの製造方法は、上記の第１のイソブチレンの製造装置を用いたイソブチレンの製造方法であって、
触媒を収容した前記ＭＴＢＥ合成反応器にイソブチレンを含む炭化水素混合物及びメタノールを供給して、イソブチレンを製造する工程と、
前記ＭＴＢＥ合成反応器に対する前記炭化水素混合物の供給を停止する工程と、
前記炭化水素混合物の供給の停止後に、前記ＭＴＢＥ合成反応器にメタノールを供給して、前記触媒中に含まれる炭化水素混合物及びＭＴＢＥがメタノールに溶出したパージ流（ａ）を得る工程と、
前記パージ流（ａ）を、前記ライン（Ａ）を介して前記メタノール蒸留塔に送る、又は、前記ライン（Ｃ）を介して前記分解物蒸留塔に送る工程と、
前記ＭＴＢＥ合成反応器に、さらに水を供給して、前記触媒中に含まれるメタノールが水に溶出したパージ流（ｂ）を得る工程と、
前記パージ流（ｂ）を、前記ライン（Ａ）を介して前記メタノール蒸留塔に送る、又は、前記ライン（Ｃ）を介して前記分解物蒸留塔に送る工程と、
を備える。
本発明の第２のイソブチレンの製造方法は、上記の第２のイソブチレンの製造装置を用いたイソブチレンの製造方法であって、
触媒を収容した前記ＭＴＢＥ合成反応器にイソブチレンを含む炭化水素混合物及びメタノールを供給して、イソブチレンを製造する工程と、
前記ＭＴＢＥ合成反応器に対する前記炭化水素混合物の供給を停止する工程と、
前記炭化水素混合物の供給の停止後に、前記ＭＴＢＥ合成反応器にメタノールを供給して、前記触媒中に含まれる炭化水素混合物及びＭＴＢＥがメタノールに溶出したパージ流（ａ）を得る工程と、
前記パージ流（ａ）を、前記ライン（Ａ）を介して前記メタノール蒸留塔に送る、前記ライン（Ｂ）を介して前記第１抽出器に送る、又は、前記ライン（Ｃ）を介して前記分解物蒸留塔に送る工程と、
前記ＭＴＢＥ合成反応器に、さらに水を供給して、前記触媒中に含まれるメタノールが水に溶出したパージ流（ｂ）を得る工程と、
前記パージ流（ｂ）を、前記ライン（Ａ）を介して前記メタノール蒸留塔に送る、前記ライン（Ｂ）を介して前記第１抽出器に送る、又は、前記ライン（Ｃ）を介して前記分解物蒸留塔に送る工程と、を備える。
本発明の第３のイソブチレンの製造方法は、上記の第３のイソブチレンの製造装置を用いたイソブチレンの製造方法であって、
触媒を収容した前記ＭＴＢＥ合成反応器にイソブチレンを含む炭化水素混合物及びメタノールを供給して、イソブチレンを製造する工程と、
前記ＭＴＢＥ合成反応器に対する前記炭化水素混合物の供給を停止する工程と、
前記炭化水素混合物の供給の停止後に、前記ＭＴＢＥ合成反応器にメタノールを供給して、前記触媒中に含まれる炭化水素混合物及びＭＴＢＥがメタノールに溶出したパージ流（ａ）を得る工程と、
前記パージ流（ａ）を、前記ライン（Ａ）を介して前記メタノール蒸留塔に送る、又は、前記ライン（Ｄ）を介して前記第２抽出器に送る工程と、
前記ＭＴＢＥ合成反応器に、さらに水を供給して、前記触媒中に含まれるメタノールが水に溶出したパージ流（ｂ）を得る工程と、
前記パージ流（ｂ）を、前記ライン（Ａ）を介して前記メタノール蒸留塔に送る、又は、前記ライン（Ｄ）を介して前記第２抽出器に送る工程と、を備える。
本発明の第４のイソブチレンの製造方法は、上記の第４のイソブチレンの製造装置を用いたイソブチレンの製造方法であって、
触媒を収容した前記ＭＴＢＥ合成反応器にイソブチレンを含む炭化水素混合物及びメタノールを供給して、イソブチレンを製造する工程と、
前記ＭＴＢＥ合成反応器に対する前記炭化水素混合物の供給を停止する工程と、
前記炭化水素混合物の供給の停止後に、前記ＭＴＢＥ合成反応器にメタノールを供給して、前記触媒中に含まれる炭化水素混合物及びＭＴＢＥがメタノールに溶出したパージ流（ａ）を得る工程と、
前記パージ流（ａ）を、前記ライン（Ａ）を介して前記メタノール蒸留塔に送る、前記ライン（Ｂ）を介して前記第１抽出器に送る、又は、前記ライン（Ｄ）を介して前記第２抽出器に送る工程と、
前記ＭＴＢＥ合成反応器に、さらに水を供給して、前記触媒中に含まれるメタノールが水に溶出したパージ流（ｂ）を得る工程と、
前記パージ流（ｂ）を、前記ライン（Ａ）を介して前記メタノール蒸留塔に送る、前記ライン（Ｂ）を介して前記第１抽出器に送る、又は、前記ライン（Ｄ）を介して前記第２抽出器に送る工程と、を備える。
本発明によれば、ＭＴＢＥ合成反応器の内部を大気開放する際に生じるパージ流を適切に処理することが可能なイソブチレン及びＭＴＢＥの製造装置、及び、これを用いたイソブチレン及びＭＴＢＥの製造方法が提供される。
図１は、第１実施形態にかかるイソブチレンの製造装置のフロー図である。 図２は、第２実施形態にかかるイソブチレンの製造装置のフロー図である。 図３は、第３実施形態にかかるＭＴＢＥの製造装置のフロー図である。 図４は、他の実施形態にかかるＭＴＢＥ合成反応器及びバイパスラインの態様を示すフロー図である。 図５は、他の実施形態にかかるＭＴＢＥ蒸留塔及びその周辺の機器のフロー図である。
（第１実施形態：イソブチレンの製造装置及び方法）
本発明の第１実施形態にかかるイソブチレンの製造方法を説明する。
まず、図１を参照して、本実施形態のイソブチレンの製造装置１００について説明する。
この製造装置１００は、ＭＴＢＥ合成反応器５、ＭＴＢＥ蒸留塔１０、ＭＴＢＥ分解反応器２０、分解物蒸留塔３０、第２抽出器４０、メタノール蒸留塔５０、第１抽出器６０、及び、バイパスラインＡ１ａ〜Ａ１ｃ、Ａ２、Ｂ、及びＣを主として備える。
ＭＴＢＥ合成反応器５の入口５ｉには、ＭＴＢＥ原料を供給すべくメタノール源ＭｅＯＨ及び炭化水素混合物源Ｃ４が接続されている。ＭＴＢＥ合成反応器５は、容器内に触媒が充填された反応器であることが好適である。ＭＴＢＥ合成反応器５は、容器内に触媒を充填した固定床反応装置であることができる。ガスフローの向きに限定はなく、アップフローでも、ダウンフローでもよい。
メタノールとイソブチレンからＭＴＢＥを合成する反応に用いられる触媒の例は、酸性イオン交換樹脂である。酸性イオン交換樹脂としては、例えばジビニルベンゼンで架橋したスチレン系スルホン酸樹脂、及びホルムアルデヒドで架橋したフェノールスルホン酸樹脂が挙げられる。上記酸性イオン交換樹脂は、マクロポーラス型の樹脂であることが好ましい。
ＭＴＢＥ合成反応器５の出口５ｏとＭＴＢＥ蒸留塔１０の入口１０ｉとがラインＬ１により接続されている。ＭＴＢＥ蒸留塔１０の塔頂出口１０ｔにはラインＬ２が、塔底出口１０ｂにはラインＬ３が、塔の側面の側方出口１０ｓにはラインＬ４がそれぞれ接続されている。
ラインＬ２には、第１抽出器６０の入口６０ｉが接続されている。ラインＬ４にはＭＴＢＥ分解反応器２０の入口２０ｉが接続されている。
ＭＴＢＥ分解反応器２０の出口２０ｏと分解物蒸留塔３０の入口３０ｉとがラインＬ５を介して接続されている。ＭＴＢＥ分解反応器２０は、後述する固体触媒を充填した反応器であり、ＭＴＢＥをイソブチレンとメタノールに分解することができる。
分解物蒸留塔３０の塔頂出口３０ｔにはラインＬ６が、塔底出口３０ｂにはラインＬ７が接続されている。ラインＬ６は第２抽出器４０の入口４０ｉに接続されている。ラインＬ７は、メタノール蒸留塔５０の入口５０ｉａに接続されている。
第２抽出器４０の水入口４０ｗｉには水を供給するラインＬ１４が接続されている。第２抽出器４０の塔頂にある油相出口４０ｏｏにはラインＬ８が、塔底にある水相出口４０ｗｏにはラインＬ９が接続されている。
第１抽出器６０の水入口６０ｗｉには水を供給するラインＬ２０が接続されている。第１抽出器６０の塔頂にある油相出口６０ｔにはラインＬ１５が、塔底にある水相出口６０ｂにはラインＬ１３が接続されている。
分解物蒸留塔３０からのラインＬ７はメタノール蒸留塔５０の入口５０ｉａに接続され、第２抽出器４０からのラインＬ９、及び、第１抽出器６０からのラインＬ１３は、メタノール蒸留塔５０の入口５０ｉｂに接続されている。メタノール蒸留塔５０の塔頂出口５０ｔにはラインＬ１０が、塔底出口５０ｂにはラインＬ１１が接続されている。
メタノール蒸留塔５０に対して、ラインＬ７は、ラインＬ９及びラインＬ１３よりも高い位置に接続されていることが好適である。すなわち、入口５０ｉａは、入口５０ｉｂよりも低いことが好適である。ラインＬ７の流（Ｆ７）の水の濃度は、ラインＬ９の流（Ｆ８）及びラインＬ１３の流（Ｆ３）の水の濃度よりも低いため、このようにすることにより、メタノール蒸留塔５０での水とメタノールとの分離効率が高くなる。
メタノール蒸留塔５０は、充填塔でもよいが、複数の段（トレイ）５０ａを有する棚段塔であることが好適である。棚段塔の場合には、メタノール蒸留塔５０に対してラインＬ７が接続される段５０ａを、ラインＬ９及びラインＬ１３が接続される段５０ａよりも高くすることが好適である。段数の差は１段以上であればよく、２段以上でもよい。棚段塔の全段数は、例えば、４０〜６０段とすることができる。
ラインＬ１０には、メタノールを液体に凝縮させる熱交換器５８及び、液体メタノールを貯留するタンク５５が設けられている。タンク５５には、メタノール蒸留塔５０へタンク内の液を還流させる還流ラインＬ１８と、タンク５５の液を外部に排出するラインＬ１２が設けられている。
バイパスラインＡ１ａは、ラインＬ１と、ラインＬ７とを接続するラインであり、バイパスラインＡ１ｂは、ラインＬ１と、ラインＬ１３とを接続するラインであり、バイパスラインＡ１ｃは、ラインＬ１とラインＬ９とを接続するラインであり、それぞれ、ＭＴＢＥ合成反応器５と、メタノール蒸留塔５０とを、ＭＴＢＥ蒸留塔１０、ＭＴＢＥ分解反応器２０、第２抽出器４０、分解物蒸留塔３０、及び、第１抽出器６０を経由しないで接続させる。
バイパスラインＡ２は、ラインＬ１と、タンク５５とを接続するラインであり、ＭＴＢＥ合成反応器５と、メタノール蒸留塔５０とを、ＭＴＢＥ蒸留塔１０、ＭＴＢＥ分解反応器２０、第２抽出器４０、分解物蒸留塔３０、及び、第１抽出器６０を経由しないで、タンク５５及び還流ラインＬ１８を介して接続させる。
バイパスラインＢは、ラインＬ１と、ラインＬ２とを接続するラインであり、ＭＴＢＥ合成反応器５と、第１抽出器６０とを、ＭＴＢＥ蒸留塔１０を経由しないで接続させる。
バイパスラインＣは、ラインＬ１と、ラインＬ５とを接続するラインであり、ＭＴＢＥ合成反応器５と、分解物蒸留塔３０とを、ＭＴＢＥ蒸留塔１０及びＭＴＢＥ分解反応器２０を経由しないで接続させる。
ＭＴＢＥ合成反応器５でＭＴＢＥを合成している状態では、これらのバイパスラインＡ１ａ、Ａ１ｂ、Ａ１ｃ、Ａ２、Ｂ、及び、Ｃは閉鎖されている。
（イソブチレンの製造方法）
続いて、最初に本実施形態にかかるイソブチレンの製造方法について説明する。
（ＭＴＢＥ合成反応器５でのＭＴＢＥを含む流（Ｆ０）の生成）
まず、炭化水素混合物、及び、メタノールをＭＴＢＥ合成反応器５に供給して、ＭＴＢＥ、炭化水素混合物及びメタノールを含む流（Ｆ０）を得る。
炭化水素混合物は、イソブチレン、及び、イソブチレン以外の炭化水素を含む。炭化水素混合物の例は、ナフサの水蒸気分解から得られた炭素数４の炭化水素留分（Ｃ４留分）又はこれから１，３−ブタジエンを抽出若しくは選択水素化によって除去したもの（スペントＢＢ留分）；流動接触分解によって得られた炭素数４の炭化水素混合物（ＦＣＣ−Ｃ４）；イソブタンを脱水素化して得られたイソブチレンを含む混合物；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、「ＴＢＡ」と記載する。）を脱水して得られたイソブチレンを含む混合物；及び１−ブテン若しくは２−ブテンの骨格異性化で得られたイソブチレンを含む混合物；並びにこれらの混合物である。イソブチレン以外の炭化水素の例は、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエンなどの炭素数４の炭化水素；プロパン、プロピレン、プロパジエン、プロピン等の炭素数３の炭化水素；ペンタン、ペンテン、イソペンタンなどの炭素数５の炭化水素である。である。
ＭＴＢＥ合成の反応温度は、２０〜９０℃、反応圧力は０．２〜２．５ＭＰａとすることができる。
合成により得られる流（Ｆ０）は、ＭＴＢＥ、炭化水素混合物及びメタノール以外の化合物を含む。前記化合物の例は、メタノール以外のアルコール、及び、ＭＴＢＥ以外のエーテルである。
流（Ｆ０）に含まれる炭化水素混合物の例は、イソブチレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエンなどの炭素数４の炭化水素；ジイソブチレンなどの炭素数８の炭化水素；プロパン、プロピレン、プロパジエン、プロピン等の炭素数３の炭化水素；ペンタン、ペンテン、イソペンタンなどの炭素数５の炭化水素である。
メタノール以外のアルコールの例は、ＴＢＡである。
ＭＴＢＥ以外のエーテルの例は、ジメチルエーテル、メチル−ｓｅｃ−ブチルエーテルである。
流（Ｆ０）は、水を含むことができる。
流（Ｆ０）中のＭＴＢＥの濃度は１０〜９７質量％であることができる。
（流（Ｆ０）のＭＴＢＥ蒸留塔１０での蒸留）
次に、流（Ｆ０）を、ラインＬ１を介してＭＴＢＥ蒸留塔１０に供給する。ＭＴＢＥ蒸留塔１０の入口での流（Ｆ０）の温度は、２５〜４９０℃とすることができる。ＭＴＢＥ蒸留塔１０内の圧力は、０．１〜１．２ＭＰａとすることができる。
ＭＴＢＥ蒸留塔１０で流（Ｆ０）を蒸留することにより、塔頂からラインＬ２を介して炭化水素混合物を主として含み、メタノールを含む流（Ｆ６）を排出させ、塔底からジイソブチレン、メチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル等の高沸点化合物を主として含有する流（Ｆ１７）をラインＬ３を介して排出させ、塔頂よりも下かつ塔底よりも上からＭＴＢＥを主として含む流（Ｆ１）を、ラインＬ４を介して排出させる。
ＭＴＢＥ蒸留塔１０から中間留分である流（Ｆ１）をラインＬ４から安定的に排出させるため、ＭＴＢＥ蒸留塔１０は、複数のトレイを有する棚段塔であることができる。これにより、トレイから好適に中間留分を排出させることができる。ラインＬ４を介して排出させる流（Ｆ１）のＭＴＢＥ蒸留塔１０の出口での温度、すなわち、液をサイドカットするトレイの温度は、８０〜２００℃とすることができる。
（第１抽出器６０での流Ｆ６からのメタノールの抽出）
流（Ｆ６）を、熱交換により液相とした上で、ラインＬ２を介して第１抽出器６０に供給すると共に、ラインＬ２０を介して第１抽出器６０に液体の水を供給する。水との接触により、流（Ｆ６）中に存在するメタノールが水に溶けて抽出され、塔底からラインＬ１３を介して水とメタノールとの混合物として流（Ｆ３）が排出される。
一方、油相である炭化水素混合物を含む流（Ｆ１２）は、メタノールが十分除去された状態で、塔頂からラインＬ１５を介して排出される。
第１抽出器６０の温度は１５〜８０℃とすることができ、圧力は０．２〜１．０ＭＰａ−Ｇとすることができる。第１抽出器６０の塔底出口における流（Ｆ３）の温度は、３０〜８０℃とすることができる。
（ＭＴＢＥ分解反応器２０でのＭＴＢＥの分解）
次に、ＭＴＢＥ蒸留塔１０で生成した流（Ｆ１）を、ラインＬ４を介してＭＴＢＥ分解反応器２０に供する。
ＭＴＢＥ分解反応器２０では、流（Ｆ１）中のＭＴＢＥを分解してイソブチレン及びメタノールを含む流（Ｆ２Ａ（Ｆ２））を得る。流（Ｆ１）中のＭＴＢＥの少なくとも一部が分解されればよく、流（Ｆ１）中のＭＴＢＥの全てが分解されてもよい。イソブチレン及びメタノールを含む流（Ｆ２Ａ）は、通常、未分解のＭＴＢＥを含む。
流（Ｆ１）をガスとしてＭＴＢＥ分解反応器２０に供給することが好適である。ＭＴＢＥ分解反応器２０の入口での流（Ｆ１）の温度は１００〜５００℃とすることができる。
固定床方式のＭＴＢＥ分解反応器を用いた気相反応でＭＴＢＥを分解できる。反応温度は通常１００〜５００℃、好ましくは１５０〜３５０℃である。反応圧力は通常大気圧〜２．０ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧）、好ましくは大気圧〜１．２ＭＰａ−Ｇである。原料の供給速度は反応温度、圧力、ＭＴＢＥの転化率等により選定されるが、重量空間速度（ＷＨＳＶ）で通常０．１〜５０ｈ−１、好ましくは１〜２０ｈ−１が採用される。ＷＨＳＶは、ＭＴＢＥ分解工程に供する全ての流の流速（ｋｇ／ｈ）を触媒重量（ｋｇ）で除したものである。
ＭＴＢＥ分解工程におけるＭＴＢＥの転化率は、好ましくは４０％〜９９％、より好ましくは７０％〜９８％、更に好ましくは８５％〜９６％である。
ＭＴＢＥ分解工程では、通常、固体触媒が使用される。固体触媒としては、例えば、金属酸化物、非金属酸化物及び複合酸化物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、アルミナ、酸化チタン及び酸化クロムが挙げられる。非金属酸化物としては、例えば、二酸化ケイ素が挙げられる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミナ及びゼオライトが挙げられる。これらは結晶性でもアモルファスでもよく、また、硫黄、リン、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム等の元素を含んでいてもよい。ＭＴＢＥ分解工程で用いられる固体触媒としては、好ましくは、酸化アルミニウム換算で４〜３０質量％のアルミニウム源と二酸化ケイ素換算で６０〜９５質量％のケイ素源とを含み、５０〜４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカアルミナが使用される。
ＭＴＢＥ分解工程は、１００℃以上５００℃以下でシリカアルミナを用いて行われることが好ましい。この反応は、吸熱反応であるため、外部からの熱の供給が必要となる。熱の供給は、ＭＴＢＥ分解反応器２０内に設けた伝熱管に外部から熱媒を供給することにより行ってもよいし、流（Ｆ１）を加熱して顕熱として供給してもよいし、これらを組み合わせてもよい。
ラインＬ５を介して排出されるＭＴＢＥ分解反応器２０の出口での流（Ｆ２Ａ）の温度は、１００〜５００℃、好ましくは１５０〜３５０℃とすることができる。
ラインＬ４を流れる流（Ｆ１）に対して、水を添加してからＭＴＢＥ分解反応器２０に供給してもよい。水の添加量は、ＭＴＢＥ蒸留塔１０から排出される量に対して、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５．０質量％となるように行われる。
（分解物蒸留塔３０における流（Ｆ２Ａ）からのメタノールの分離）
次に、ラインＬ５を介して流（Ｆ２Ａ）を分解物蒸留塔３０に供する。
流（Ｆ２Ａ）の分解物蒸留塔３０における入口温度は、２０〜４８０℃、好ましくは２０〜３３０℃とすることができる。
分解物蒸留塔３０での蒸留により、流（Ｆ２Ａ）中のメタノールが一部分離される。分解物蒸留塔３０の塔底からラインＬ７を介して、メタノールを主として含む流（Ｆ７）が排出される。分解物蒸留塔３０の塔頂からラインＬ６を介して一部のメタノールが分離された、イソブチレンを主とする流（Ｆ２Ｂ（Ｆ２））が排出される。一部のメタノールが分離されたイソブチレンを主とする流（Ｆ２Ｂ）であっても、通常、イソブチレン以外にメタノールを含む。流（Ｆ２Ｂ）中のメタノールの含有量は、流（Ｆ７）中のメタノール含有量より少ない。メタノールを主とする流（Ｆ７）は、通常、メタノール以外に未分解のＭＴＢＥを含む。
分解物蒸留塔３０の塔頂の温度は、１０〜１１０℃とすることができる。分解物蒸留塔３０の塔底の温度は、８０〜２００℃とすることができる。分解物蒸留塔３０の圧力は、０．１〜２．０ＭＰａ−Ｇとすることができる。
（第２抽出器４０での水によるイソブチレンからのメタノールの抽出）
次に、流（Ｆ２Ｂ）を、熱交換により液相とした上で、ラインＬ６を介して第２抽出器４０に供給すると共に、ラインＬ１４を介して第２抽出器４０に液体の水を供給する。水との接触により、流（Ｆ２Ｂ）中に存在するメタノールが水に溶けて抽出され、塔底からラインＬ９を介して水とメタノールとの混合物として流（Ｆ８）が排出される。
一方、油相であるイソブチレンを含む流（Ｆ５）は、メタノールが十分除去された状態で、塔頂からラインＬ８を介して排出される。
流（Ｆ５）に対しては、必要に応じて、蒸留などによるジメチルエーテルなどの低沸点化合物の除去を行ってイソブチレンのさらなる高純度化を行ってもよい。
第２抽出器４０の温度は１５〜８０℃とすることができ、圧力は０．２〜１．０ＭＰａ−Ｇとすることができる。第２抽出器４０の塔底出口における流（Ｆ８）の温度は、３０〜８０℃とすることができる。
（メタノール蒸留塔５０での水とメタノールとの分離）
分解物蒸留塔３０から流（Ｆ７）を、ラインＬ７を介してメタノール蒸留塔５０に供し、第２抽出器４０から流（Ｆ８）を、ラインＬ９を介してメタノール蒸留塔５０に供し、第１抽出器６０から流（Ｆ３）をラインＬ１３を介してメタノール蒸留塔５０に供する。上述のように、メタノール蒸留塔５０に対して、流（Ｆ７）を、流（Ｆ８）及び流（Ｆ３）よりも上に供給することが好適である。
メタノール蒸留塔５０の入口での流（Ｆ７）の温度は、８０〜２００℃とすることができる。メタノール蒸留塔５０の入口での流（Ｆ８）の温度は、３０〜８０℃とすることができる。メタノール蒸留塔５０の入口での流（Ｆ３）の温度は、３０〜２００℃とすることができる。
メタノール蒸留塔５０では、蒸留により、塔頂からラインＬ１０を介してメタノールを主として含む流（Ｆ９）が排出され、塔底からラインＬ１１を介して水を主とする流（Ｆ１０）が排出される。流（Ｆ９）は、通常、メタノール以外にＭＴＢＥを含む。
塔頂の温度は６０〜１５０℃とすることができる。塔底の温度は１００〜２００℃とすることができる。メタノール蒸留塔５０の圧力は大気圧〜１．０ＭＰａ−Ｇとすることができる。
流（Ｆ９）を、熱交換器５８で凝縮させて液相とし、タンク５５に貯留する。一部の流（Ｆ９）を、還流ラインＬ１８を介して、メタノール蒸留塔５０の上部に還流させることにより、流（Ｆ９）の水の濃度を低下させてメタノールの純度を高められる。
ラインＬ１２を介して排出する流（Ｆ９）は、ＭＴＢＥ合成反応器５に供するメタノールとして利用できる。また流（Ｆ１０）は第２抽出器４０及び第１抽出器６０に供するメタノール抽出用の水として利用できる。
（ＭＴＢＥ合成反応器における触媒の交換）
上述のようにして、ＭＴＢＥ合成反応器５に炭化水素混合物及びメタノールを供して、流（Ｆ０）としてＭＴＢＥを製造していると、ＭＴＢＥ合成反応器５における触媒の活性が時間と共に低下する場合がある。その場合、ＭＴＢＥ合成反応器５内の触媒を交換する必要がある。触媒内には、炭化水素混合物、ＭＴＢＥおよびメタノールが吸着などにより含有されているので、触媒交換前にこれらを触媒内から除去する方法を以下、説明する。
まず、ＭＴＢＥ合成反応器５に対する炭化水素混合物の供給を停止する。
次に、ＭＴＢＥ合成反応器５にメタノールを供給して、触媒中に含まれる炭化水素混合物及びＭＴＢＥをメタノールに溶出させ、ＭＴＢＥ合成反応器５から炭化水素混合物、ＭＴＢＥ及びメタノールを含むパージ流（ａ）を排出させる。供給するメタノールの温度は１０〜１５０℃とすることができる。ＭＴＢＥ合成反応器５の圧力は、０．２〜２．５ＭＰａＧとすることができる。
触媒内に含有される炭化水素混合物及びＭＴＢＥを十分にメタノールに溶出させるには、触媒の見かけ体積に対して１倍以上、好ましくは１０倍以上の体積のメタノールを触媒に対して供給することが好適である。したがって、パージ流を焼却することは好ましくなく、パージ流中のメタノールを回収することが好適である。しかしながら、ＭＴＢＥ蒸留塔１０は、パージ流（ａ）のようなメタノール濃度が高い流を蒸留するには適さない。
そこで、パージ流（ａ）液を、バイパスラインＡ１ａ、Ａ１ｂ、Ａ１ｃ又はＡ２を介してメタノール蒸留塔５０に送る、バイパスラインＢを介して第１抽出器６０に送る、又は、バイパスラインＣを介して分解物蒸留塔３０に送る。
パージ流（ａ）をバイパスラインＡ１ａ、Ａ１ｂ、Ａ１ｃ又はＡ２を介して、メタノール蒸留塔５０に送った場合には、パージ流（ａ）の蒸留により、炭化水素混合物、ＭＴＢＥ、及び、メタノールの混合物がラインＬ１０から排出され、水がラインＬ１１から排出される。
パージ流（ａ）をバイパスラインＢを介して、第１抽出器６０に送った場合には、第１抽出器６０でパージ流（ａ）と水との接触により炭化水素混合物およびＭＴＢＥがラインＬ１５を介して油相として排出され、メタノール及び水が水相としてラインＬ１３を介して排出され、メタノール蒸留塔５０に供給される。メタノール蒸留塔５０では、メタノールと水とが分離されるため、メタノールを好適に回収できる。
パージ流（ａ）をバイパスラインＣを介して、分解物蒸留塔３０に送った場合には、パージ流（ａ）の蒸留により、炭化水素混合物がラインＬ６から排出され、ＭＴＢＥ、及び、メタノールの混合物がラインＬ７から排出される。
パージ流（ａ）に炭化水素混合物およびＭＴＢＥが多く含まれる場合には、バイパスラインＢを介してパージ流（ａ）を第１抽出器６０に送って、流（Ｆ１２）に炭化水素混合物およびＭＴＢＥを回収することが好適である。
パージ流（ａ）にメタノールが多く含まれる場合には、バイパスラインＡ（Ａ１ａ、Ａ１ｂ、Ａ１ｃ又はＡ２）を介してパージ流（ａ）をメタノール蒸留塔５０に送って、流（Ｆ９）にメタノールを回収することが好適である。この場合、パージ流（ａ）は、メタノール濃度が高いことから、メタノール蒸留塔５０に供給する場合には、入口５０ｉｂよりも高い入口５０ｉａに接続されたバイパスラインＡ１ａを用いることが好適である。
これにより、触媒内の炭化水素混合物及びＭＴＢＥが十分に除去されるが、触媒内にはメタノールが吸着等により含有されている。
そこで、メタノールに溶出させた後に、ＭＴＢＥ合成反応器５にさらに水を供給して、触媒中に含まれるメタノールを水に溶出させ、ＭＴＢＥ合成反応器５からメタノールが溶出した水をパージ流（ｂ）として排出させる。供給する水の温度は０〜８０℃とすることができる。ＭＴＢＥ合成反応器５の圧力は、０．２〜２．０ＭＰａＧとすることができる。通常は、水供給開始時には、ＭＴＢＥ合成反応器５にメタノールも供給しており、徐々に、供給する水の量を増やし、それに伴い、供給するメタノールの量を減らし、最終的には、メタノールの供給を停止し、水のみを供給する。
触媒内に含有されるメタノールを十分に水に溶出させるには、触媒の見かけ体積に対して１倍以上、好ましくは１０倍以上の体積の水を触媒に対して供給することが好適である。したがって、パージ流（ｂ）を系外に排出することは好ましくなく、パージ流中のメタノールと水とを分離してそれぞれリサイクルすることが好適である。しかしながら、ＭＴＢＥ蒸留塔１０は、パージ流（ｂ）のような水濃度が高い流を蒸留するには適さない。
そこで、パージ流（ｂ）液を、バイパスラインＡ１ａ、Ａ１ｂ、Ａ１ｃ又はＡ２を介してメタノール蒸留塔５０に送る、バイパスラインＢを介して第１抽出器６０に送る、又は、バイパスラインＣを介して分解物蒸留塔３０に送る。
パージ流（ｂ）をバイパスラインＡ１ａ、Ａ１ｂ、Ａ１ｃ又はＡ２を介して、メタノール蒸留塔５０に送った場合には、蒸留により、メタノールがラインＬ１０から排出され、水がラインＬ１１から排出される。
パージ流（ｂ）をバイパスラインＢを介して第１抽出器６０に送った場合には、第１抽出器６０では、パージ流（ｂ）と水とが接触するが、ほとんど油相は形成されず、パージ流（ｂ）はメタノール及び水を含む水相としてラインＬ１３を介して排出され、メタノール蒸留塔５０に供給される。メタノール蒸留塔５０では、メタノール及び水が分離されるため、メタノールを好適に回収でき、水も再利用できる。
パージ流（ｂ）をバイパスラインＣを介して、分解物蒸留塔３０に送った場合には、パージ流（ｂ）の蒸留により、炭化水素混合物がラインＬ６から排出され、ＭＴＢＥ、及び、メタノール及び水の混合物がラインＬ７から排出される。
これにより、触媒内の炭化水素混合物及びＭＴＢＥに加えて、メタノールも十分に除去される。
続いて、前記ＭＴＢＥ合成反応器の内部を大気開放して触媒を交換する。
触媒の交換後、ＭＴＢＥ合成反応器５に対して、触媒の水洗およびメタノール置換を実施した後、メタノール及び炭化水素混合物の供給を開始すれば、ＭＴＢＥの合成を再開できる。
なお、触媒交換前に、触媒内に含まれる炭化水素混合物、ＭＴＢＥ、及びメタノールを除去する方法としては、上記方法の他に、以下の方法が挙げられる。
まず、ＭＴＢＥ合成反応器５に対する炭化水素混合物及びメタノールの供給を停止する。次に、ＭＴＢＥ合成反応器５内に残存する炭化水素混合物、メタノール、及びＭＴＢＥをＭＴＢＥ合成反応器５から排出させる。この抜き出しは、ＭＴＢＥ合成反応器５に設けられた液抜きラインＬ２２により行うことができる。抜き出し液の量は少なく、可燃性であるので、この液は適宜焼却処理することができる。
ＭＴＢＥ合成反応器５内に残存する液の排出後であっても、触媒内には、炭化水素混合物、ＭＴＢＥ、メタノールが吸着などにより含有されている。したがって、次に、ＭＴＢＥ合成反応器５にメタノールを供給して、触媒中に含まれる炭化水素混合物及びＭＴＢＥをメタノールに溶出させ、ＭＴＢＥ合成反応器５から炭化水素混合物、ＭＴＢＥ及びメタノールを含むパージ流（ａ）を排出させる。供給するメタノールの温度、メタノールの体積、及びＭＴＢＥ合成反応器５の圧力は前述と同様である。パージ流（ａ）液をバイパスラインＡ１ａ、Ａ１ｂ、Ａ１ｃ又はＡ２を介してメタノール蒸留塔５０に送る、バイパスラインＢを介して第１抽出器６０に送る、又は、バイパスラインＣを介して分解物蒸留塔３０に送る方法も、前述と同じである。
触媒内の炭化水素混合物及びＭＴＢＥが十分に除去された後、ＭＴＢＥ合成反応器５にさらに水を供給して、触媒中に含まれるメタノールを水に溶出させ、ＭＴＢＥ合成反応器５からメタノールが溶出した水をパージ流（ｂ）として排出させる。供給する水の温度、水の体積、及びＭＴＢＥ合成反応器５の圧力等は前述と同様である。パージ流（ｂ）液をバイパスラインＡ１ａ、Ａ１ｂ、Ａ１ｃ又はＡ２を介してメタノール蒸留塔５０に送る、バイパスラインＢを介して第１抽出器６０に送る、又は、バイパスラインＣを介して分解物蒸留塔３０に送る方法も、前述と同じである。この方法においても、触媒内の炭化水素混合物及びＭＴＢＥに加えて、メタノールも十分に除去される。
（作用）
本実施形態によれば、バイパスラインＡ１ａ、Ａ１ｂ、Ａ１ｃ、Ａ２、Ｂ、又はＣを備えている。これにより、ＭＴＢＥ合成反応器５の触媒内に含有されている可燃性化合物を溶出したパージ流を、ＭＴＢＥ蒸留塔１０、ＭＴＢＥ分解反応器２０、分解物蒸留塔３０、第２抽出器４０、及び、第１抽出器６０を経由しないで、メタノール蒸留塔５０に供給すること、ＭＴＢＥ蒸留塔１０及びＭＴＢＥ分解反応器２０を経由しないで分解物蒸留塔３０に供給すること、又は、ＭＴＢＥ蒸留塔１０を経由しないで第１抽出器６０に供給することができる。
これにより、ＭＴＢＥ蒸留塔１０、分解物蒸留塔３０等に対して悪影響を与えることなく、パージ流を適切に処理してリサイクルすることができる。
（第２実施形態）
図２を参照して、本発明の第２実施形態にかかるイソブチレンの製造方法を説明する。
本発明が第１実施形態と異なる点について説明する。図２は、本実施形態のイソブチレンの製造装置２００のフロー図である。
本実施形態のイソブチレンの製造装置２００では、ラインＬ５が分解物蒸留塔３０の入口３０ｉでなく第２抽出器４０の入口４０ｉに接続されている。また、第２抽出器４０の塔頂にある油相出口４０ｏｏからラインＬ８を介して排出される流（Ｆ５）が分解物蒸留塔３０の入口３０ｉに供給される。第２抽出器４０の塔底にある水相出口４０ｗｏから排出される流（Ｆ８）はラインＬ９を介してメタノール蒸留塔５０の入口５０ｉｂに供給される。分解物蒸留塔３０の塔底出口３０ｂからラインＬ７を介して排出される流（Ｆ２７）は、メタノール蒸留塔５０には送られず、焼却ボイラに送られる。
バイパスラインＡ１ｂは、ラインＬ１とラインＬ１３とを接続するラインであり、バイパスラインＡ１ｃは、ラインＬ１とラインＬ９とを接続するラインであり、バイパスラインＡ１ｄは、ラインＬ１とメタノール蒸留塔５０の入口５０ｉａとを接続するラインであり、これらは、ＭＴＢＥ合成反応器５と、メタノール蒸留塔５０とを、ＭＴＢＥ蒸留塔１０、ＭＴＢＥ分解反応器２０、第２抽出器４０、分解物蒸留塔３０、及び、第１抽出器６０を経由しないで接続させる。
バイパスラインＢは、第１実施形態と同様である。
バイパスラインＤは、ラインＬ１と、ラインＬ５とを接続するラインであり、ＭＴＢＥ合成反応器５と、第２抽出器４０とを、ＭＴＢＥ蒸留塔１０及びＭＴＢＥ分解反応器２０を経由しないで接続させる。
続いて、本実施形態のＭＴＢＥおよびイソブチレンの製造方法について、第１実施形態と相違する点について述べる。
（第２抽出器４０での水によるイソブチレンからのメタノールの抽出）
ＭＴＢＥ分解反応器２０から排出させた流（Ｆ２）を、ラインＬ５を介して第２抽出器４０に供給すると共に、ラインＬ１４を介して第２抽出器４０に液体の水を供給する。水との接触により、流（Ｆ２）中のメタノールが水に溶けてイソブチレンから抽出され、塔底からラインＬ９を介して水とメタノールとの混合物として流（Ｆ８）が排出される。
一方、メタノールが除去された油相としてのイソブチレンを含む流（Ｆ５）は、塔頂からラインＬ８を介して排出される。イソブチレンを含む流（Ｆ５）は、イソブチレン以外に、通常、ＭＴＢＥおよびジイソブチレンなどの高沸点化合物を含む。
第２抽出器４０の入口での流（Ｆ２）の温度は、３０〜４８０℃とすることができる。第２抽出器４０の温度は１５〜８０℃とすることができ、圧力は０．２〜１．０ＭＰａ−Ｇとすることができる。
（分解物蒸留塔３０でのイソブチレンと高沸点化合物との分離）
次に、ラインＬ８を介してイソブチレンを含む流（Ｆ５）を分解物蒸留塔３０に供する。分解物蒸留塔３０の入口での流（Ｆ５）の温度は、１５〜８０℃とすることができる。
分解物蒸留塔３０での蒸留により、分解物蒸留塔３０の塔頂からラインＬ６を介してイソブチレンを主とする流（Ｆ２６）が排出され、分解物蒸留塔３０の塔底からラインＬ７を介して、ジイソブチレンなどの高沸点化合物を含む流（Ｆ２７）が排出される。流（Ｆ２７）は、通常、焼却処理される。
分解物蒸留塔３０の塔頂の温度、塔底の温度、分解物蒸留塔３０の圧力は、第１実施形態と同様とすることができる。
（メタノール蒸留塔５０での水とメタノールとの分離）
メタノール蒸留塔５０では、流（Ｆ３）及び流（Ｆ８）の蒸留を行う。メタノール蒸留塔５０の入口での流（Ｆ８）の温度、メタノール蒸留塔５０の入口での流（Ｆ３）の温度、メタノール蒸留塔５０の塔頂の温度、塔底の温度、及びメタノール蒸留塔５０の圧力等、メタノール蒸留塔５０の種々の条件、並びにメタノール蒸留塔５０における蒸留以降は、第１実施形態と同様である。この方法によると第１の実施形態よりもＭＴＢＥ含量の少ない高純度のメタノールを得ることができる。
本実施形態によっても、第１実施形態と同様に、バイパスラインＡ１ｂ、Ａ１ｃ、Ａ１ｄ、Ａ２、Ｂ、又は、Ｄを利用して、ＭＴＢＥ合成反応器５の触媒の交換が可能である。
パージ流（ａ）をバイパスラインＤを介して、第２抽出器４０に送った場合には、第２抽出器４０でパージ流（ａ）と水との接触により炭化水素混合物およびＭＴＢＥがラインＬ８を介して油相として排出され、メタノール及び水が水相としてラインＬ９を介して排出され、メタノール蒸留塔５０に供給される。メタノール蒸留塔５０では、メタノールと水とが分離されるため、メタノールを好適に回収できる。
パージ流（ａ）に炭化水素混合物およびＭＴＢＥが多く含まれる場合には、バイパスラインＢを介してパージ流（ａ）を第１抽出器６０に送って、流（Ｆ１２）に炭化水素混合物およびＭＴＢＥを回収することが好適である。
パージ流（ａ）にメタノールが多く含まれる場合には、バイパスラインＡ（Ａ１ｂ、Ａ１ｃ、Ａ１ｄ、Ａ２）を介してパージ流（ａ）をメタノール蒸留塔５０に送って、流（Ｆ９）にメタノールを回収することが好適である。この場合、パージ流（ａ）は、メタノール濃度が高いことから、パージ流（ａ）をバイパスラインＡを介して、メタノール蒸留塔５０に供給する場合には、入口５０ｉｂよりも高い入口５０ｉａに接続されたバイパスラインＡ１ｄを用いることが好適である。
パージ流（ｂ）をバイパスラインＤを介して、第２抽出器４０に送った場合には、第２抽出器４０では、パージ流（ｂ）と水とが接触するが、ほとんど油相は形成されず、パージ流（ｂ）はメタノール及び水を含む水相としてラインＬ９を介して排出され、メタノール蒸留塔５０に供給される。メタノール蒸留塔５０では、メタノール及び水が分離されるため、メタノールを好適に回収でき、水も再利用できる。
（第３実施形態）
本発明の第３実施形態にかかるＭＴＢＥの製造方法を説明する。
まず、図３を参照して、本実施形態のＭＴＢＥの製造装置３００について説明する。
この製造装置１００は、ＭＴＢＥ合成反応器５、ＭＴＢＥ蒸留塔１０、メタノール蒸留塔５０、第１抽出器６０、及び、バイパスラインＡ１ｂ、Ａ２，及びＢを主として備える。
ＭＴＢＥ合成反応器５、ＭＴＢＥ蒸留塔１０、メタノール蒸留塔５０、第１抽出器６０、及びこれらの接続関係は、ラインＬ１３が直接メタノール蒸留塔５０に接続されている点を除いて第１実施形態と同様である。
バイパスラインＡ１ｂは、ラインＬ１と、ラインＬ１３とを接続するラインであり、バイパスラインＡ１ｄは、ラインＬ１とメタノール蒸留塔５０の入口５０ｉａとを接続するラインであり、これらは、ＭＴＢＥ合成反応器５と、メタノール蒸留塔５０とを、ＭＴＢＥ蒸留塔１０、第１抽出器６０を経由しないで接続させる。
バイパスラインＡ２は、ラインＬ１と、タンク５５とを接続するラインであり、ＭＴＢＥ合成反応器５と、メタノール蒸留塔５０とを、ＭＴＢＥ蒸留塔１０、第１抽出器６０、を経由しないで、タンク５５及び還流ラインＬ１８を介して接続させる。
バイパスラインＢは、ラインＬ１と、ラインＬ２とを接続するラインであり、ＭＴＢＥ合成反応器５と、第１抽出器６０とを、ＭＴＢＥ蒸留塔１０を経由しないで接続させる。
ＭＴＢＥ合成反応器５でＭＴＢＥを合成している状態では、これらのバイパスラインＡ１ｂ，Ａ２、及び、Ｂは閉鎖されている。
（ＭＴＢＥの製造方法）
続いて、本実施形態にかかるＭＴＢＥの製造方法について説明する。
まず、第１実施形態と同様に、ＭＴＢＥ合成反応器５でＭＴＢＥを含む流（Ｆ０）を生成し、ＭＴＢＥ蒸留塔１０で流（Ｆ０）を蒸留して流（Ｆ６）、流（Ｆ１）、および、流（Ｆ１７）を生成し、第１抽出器６０で流（Ｆ６）から流（Ｆ３）および流（Ｆ１２）を生成する。各工程の各種の条件等は、第１実施形態と同様であるので記載を省略する。
（ＭＴＢＥ合成反応器における触媒の交換）
上述のようにして、ＭＴＢＥ合成反応器５に炭化水素混合物及びメタノールを供して、流（Ｆ５）としてＭＴＢＥを製造していると、ＭＴＢＥ合成反応器５における触媒の活性が時間と共に低下する場合がある。その場合、ＭＴＢＥ合成反応器５内の触媒を交換する必要がある。触媒内には、炭化水素混合物、ＭＴＢＥおよびメタノールが吸着などにより含有されているので、触媒交換前にこれらを触媒内から除去することが好ましい。以下、本方法を説明する。
まず、ＭＴＢＥ合成反応器５に対する炭化水素混合物の供給を停止する。次に、ＭＴＢＥ合成反応器５にメタノールを供給して、触媒中に含まれる炭化水素混合物及びＭＴＢＥをメタノールに溶出させ、ＭＴＢＥ合成反応器５から炭化水素混合物、ＭＴＢＥ及びメタノールを含むパージ流（ａ）を排出させる。供給するメタノールの温度及びＭＴＢＥ合成反応器５の圧力は第１実施形態と同様とすることができる。
触媒内に含有される炭化水素混合物及びＭＴＢＥを十分にメタノールに溶出させるには、触媒の見かけ体積に対して１倍以上、好ましくは１０倍以上の体積のメタノールを触媒に対して供給することが好適である。したがって、パージ流を焼却することは好ましくなく、パージ流中のメタノールを回収することが好適である。しかしながら、ＭＴＢＥ蒸留塔１０は、パージ流（ａ）のようなメタノール濃度が高い流を蒸留するには適さない。
そこで、パージ流（ａ）液を、バイパスラインＡ１ｂ、Ａ１ｄ、又はＡ２を介してメタノール蒸留塔５０に送る、又は、バイパスラインＢを介して第１抽出器６０に送る。
パージ流（ａ）をバイパスラインＡ１ｂ、Ａ１ｄ、又はＡ２を介して、メタノール蒸留塔５０に送った場合には、パージ流（ａ）の蒸留により、炭化水素混合物、ＭＴＢＥ、及び、メタノールの混合物がラインＬ１０から排出され、水がラインＬ１１から排出される。
パージ流（ａ）をバイパスラインＢを介して、第１抽出器６０に送った場合には、第１抽出器６０では、パージ流（ａ）と水との接触により炭化水素混合物およびＭＴＢＥがラインＬ１５を介して油相として排出され、メタノール及び水が水相としてラインＬ１３を介して排出され、メタノール蒸留塔５０に供給される。メタノール蒸留塔５０では、メタノールと水とが分離されるため、メタノールを好適に回収できる。
パージ流（ａ）に炭化水素混合物およびＭＴＢＥが多く含まれる場合には、バイパスラインＢを介してパージ流（ａ）を第１抽出器６０に送って、流（Ｆ１２）に炭化水素混合物およびＭＴＢＥを回収することが好適である。
パージ流（ａ）にメタノールが多く含まれる場合には、バイパスラインＡ（Ａ１ｂ、Ａ１ｄ、Ａ２）を介してパージ流（ａ）をメタノール蒸留塔５０に送って、流（Ｆ９）にメタノールを回収することが好適である。この場合、パージ流（ａ）は、メタノール濃度が高いことから、メタノール蒸留塔５０に供給する場合には、入口５０ｉｂよりも高い入口５０ｉａに接続されたバイパスラインＡ１ｄを用いることが好適である。
これにより、触媒内の炭化水素混合物及びＭＴＢＥが十分に除去されるが、触媒内にはメタノールが吸着等により含有されている。
そこで、メタノールに溶出させた後に、ＭＴＢＥ合成反応器５にさらに水を供給して、触媒中に含まれるメタノールを水に溶出させ、ＭＴＢＥ合成反応器５からメタノールが溶出した水をパージ流（ｂ）として排出させる。供給する水の温度及びＭＴＢＥ合成反応器５の圧力は第１実施形態と同様とすることができる。通常は、水供給開始時には、ＭＴＢＥ合成反応器５にメタノールも供給しており、徐々に、供給する水の量を増やし、それに伴い、供給するメタノールの量を減らし、最終的には、メタノールの供給を停止し、水のみを供給する。
触媒内に含有されるメタノールを十分に水に溶出させるには、触媒の見かけ体積に対して１倍以上、好ましくは１０倍以上の体積の水を触媒に対して供給することが好適である。したがって、パージ流（ｂ）を系外に排出することは好ましくなく、パージ流中のメタノールと水とを分離してそれぞれリサイクルすることが好適である。しかしながら、ＭＴＢＥ蒸留塔１０は、パージ流（ｂ）のような水濃度が高い流を蒸留するには適さない。
そこで、パージ流（ｂ）液を、バイパスラインＡ１ｂ、Ａ１ｄ、又はＡ２を介してメタノール蒸留塔５０に送る、又は、バイパスラインＢを介して第１抽出器６０に送る。
パージ流（ｂ）をバイパスラインＡ１ｂ、Ａ１ｄ、又はＡ２を介して、メタノール蒸留塔５０に送った場合には、蒸留により、メタノールがラインＬ１０から排出され、水がラインＬ１１から排出される。
パージ流（ｂ）をバイパスラインＢを介して、第１抽出器６０に送った場合には、第１抽出器６０では、パージ流（ｂ）と水とが接触するが、ほとんど油相は形成されず、パージ流（ｂ）はメタノール及び水を含む水相としてラインＬ１３を介して排出され、メタノール蒸留塔５０に供給される。メタノール蒸留塔５０では、メタノール及び水が分離されるため、メタノールを好適に回収でき、水も再利用できる。
これにより、触媒内の炭化水素混合物及びＭＴＢＥに加えて、メタノールも十分に除去される。
続いて、前記ＭＴＢＥ合成反応器の内部を大気開放して触媒を交換する。
触媒の交換後、ＭＴＢＥ合成反応器５に対して、触媒の水洗およびメタノール置換を実施した後、メタノール及び炭化水素混合物の供給を開始すれば、ＭＴＢＥの合成を再開できる。
なお、触媒交換前に、触媒内に含まれる炭化水素混合物、ＭＴＢＥ、及びメタノールを除去する方法としては、上記方法の他に、以下の方法が挙げられる。
まず、ＭＴＢＥ合成反応器５に対する炭化水素混合物及びメタノールの供給を停止する。次に、ＭＴＢＥ合成反応器５内に残存する炭化水素混合物、メタノール、及びＭＴＢＥをＭＴＢＥ合成反応器５から排出させる。この抜き出しは、ＭＴＢＥ合成反応器５に設けられた液抜きラインＬ２２により行うことができる。抜き出し液の量は少なく、可燃性であるので、この液は適宜焼却処理することができる。
ＭＴＢＥ合成反応器５内に残存する液の排出後であっても、触媒内には、炭化水素混合物、ＭＴＢＥ、メタノールが吸着などにより含有されている。したがって、次に、ＭＴＢＥ合成反応器５にメタノールを供給して、触媒中に含まれる炭化水素混合物及びＭＴＢＥをメタノールに溶出させ、ＭＴＢＥ合成反応器５から炭化水素混合物、ＭＴＢＥ及びメタノールを含むパージ流（ａ）を排出させる。供給するメタノールの温度、メタノールの体積、及びＭＴＢＥ合成反応器５の圧力は前述と同様である。パージ流（ａ）液をバイパスラインＡ１ｂ、Ａ１ｄ、又はＡ２を介してメタノール蒸留塔５０に送る、又は、バイパスラインＢを介して第１抽出器６０に送る方法も、前述と同じである。
触媒内の炭化水素混合物及びＭＴＢＥが十分に除去された後、ＭＴＢＥ合成反応器５にさらに水を供給して、触媒中に含まれるメタノールを水に溶出させ、ＭＴＢＥ合成反応器５からメタノールが溶出した水をパージ流（ｂ）として排出させる。供給する水の温度、水の体積、及びＭＴＢＥ合成反応器５の圧力等は前述と同様である。パージ流（ｂ）液をバイパスラインＡ１ｂ、Ａ１ｄ、又Ａ２を介してメタノール蒸留塔５０に送る、又は、バイパスラインＢを介して第１抽出器６０に送る方法も、前述と同じである。この方法においても、触媒内の炭化水素混合物及びＭＴＢＥに加えて、メタノールも十分に除去される。
（作用）
本実施形態によれば、バイパスラインＡ１ｂ、Ａ１ｄ、Ａ２，又はＢを備えている。これにより、ＭＴＢＥ合成反応器５の触媒内に含有されている可燃性化合物を溶出したパージ流を、ＭＴＢＥ蒸留塔１０、及び、第１抽出器６０を経由しないでメタノール蒸留塔５０に供給することができ、あるいは、ＭＴＢＥ蒸留塔１０を経由しないで第１抽出器６０に供給することができる。
これにより、ＭＴＢＥ蒸留塔１０に対して悪影響を与えることなく、パージ流を適切に処理してリサイクルすることができる。
（他の実施態様）
本発明は上記実施形態に限られず、様々な変形態様が可能である。
例えば、ＭＴＢＥ合成反応器５が、複数の単位反応器を直列に接続したものであることができる。例えば、図４に示すように、ＭＴＢＥ合成反応器５が、単位反応器５Ａ、単位反応器５Ｂ、及び、単位反応器５Ｃを有し、これらが、上流側から順に直列にラインで接続されている場合には、バイパスラインＡ１ａ、Ａ１ｂ、Ａ１ｃ、Ａ１ｄ、Ａ２、Ｂ、Ｃ、Ｄを、単位反応器５Ｃの後から分岐させるだけでなく、単位反応器５Ａと単位反応器５Ｂとの間のライン、及び／又は、単位反応器５Ｂと単位反応器５Ｃとの間のラインから分岐させてもよい。
例えば、すべての単位反応器５Ａ，５Ｂ，５Ｃの触媒を交換させる場合には、単位反応器５Ｃの下流に接続されたバイパスラインを使用することができる。また、単位反応器５Ａ及び５Ｂの触媒のみを交換する場合には、単位反応器５Ｂと単位反応器５Ｃとの間のラインから分岐したバイパスラインを使用すると、単位反応器５Ｃに影響を与えることなく触媒交換が可能となる。また、単位反応器５Ａの触媒のみを交換する場合には、単位反応器５Ａと単位反応器５Ｂとの間のラインから分岐したバイパスラインを使用すると、単位反応器５Ｂ及び５Ｃに影響を与えることなく触媒交換が可能となる。
特に、最上流側の単位反応器の触媒の劣化が起こりやすい観点から、最上流側の単位反応器と、最上流側から数えて２番目の単位反応器との間のラインから分岐するバイパスラインを設けることが好適である。
また、上記実施形態では、複数のバイパスラインを有するが、いずれか一つのみを有していてもよい。
また、バイパスラインの接続形態も、図示するものに限定されない。本明細書において、「Ａ装置とＢ装置とを、Ｃ装置を経由しないで接続させるライン」とは、Ａ装置とＢ装置とをＣ装置を経由せずに接続させる限り、Ａ装置とＢ装置とを直接接続するラインであってもよく、Ａ装置とＢ装置とを他のライン又は装置を介して接続させるラインであってもよい。
例えば、第１〜３実施形態において、バイパスラインＡ１ａ、Ａ１ｂ、又はＡ１ｃは、ラインＬ１とラインＬ７、ラインＬ１３又はラインＬ９とを接続しているが、ラインＬ１とメタノール蒸留塔５０の入口（例えば、５０ｉａまたは５０ｉｂ）とを接続してもよいし、ＭＴＢＥ合成反応器５の出口５ｏとラインＬ１３，ラインＬ７又はラインＬ９とを接続してもよいし、ＭＴＢＥ合成反応器５の出口５ｏとメタノール蒸留塔５０の入口（例えば、５０ｉａまたは５０ｉｂ）とを接続してもよい。
また、第２〜第３実施形態において、バイパスラインＡ１ｄは、ラインＬ１とメタノール蒸留塔５０の入口５０ｉａとを接続しているが、ＭＴＢＥ合成反応器５の出口５ｏとメタノール蒸留塔５０の入口５０ｉａとを接続してもよい。
また、上記実施形態において、バイパスラインＡ２は、ラインＬ１とタンク５５とを接続しているが、ラインＬ１とラインＬ１０とを接続してもよく、ラインＬ１と還流ラインＬ１８とを接続してもよく、ＭＴＢＥ合成反応器５の出口５ｏとタンク５５とを接続してもよく、ＭＴＢＥ合成反応器５の出口５ｏとラインＬ１０又は還流ラインＬ１８とを接続してもよい。
また、上記実施形態では、バイパスラインＢは、ラインＬ１とラインＬ２とを接続しているが、ＭＴＢＥ合成反応器５の出口５ｏと第１抽出器６０の入口６０ｉとを接続してもよいし、ラインＬ１と入口６０ｉとを接続してもよいし、出口５ｏとラインＬ２とを接続してもよい。
また、上記実施形態において、バイパスラインＣは、ラインＬ１とラインＬ５とを接続しているが、ラインＬ１と分解物蒸留塔３０の入口（例えば３０ｉ）とを接続してもよく、ＭＴＢＥ合成反応器５の出口５ｏと分解物蒸留塔３０の入口（例えば３０ｉ）とを接続してもよい。
また、上記実施形態において、バイパスラインＤは、ラインＬ１とラインＬ５とを接続しているが、ラインＬ１と第２抽出器４０の入口（例えば４０ｉ）とを接続してもよく、ＭＴＢＥ合成反応器５の出口５ｏと第２抽出器４０の入口（例えば４０ｉ）とを接続してもよい。
上記実施形態では、メタノール蒸留塔５０の入口５０ｉａと入口５０ｉｂとは高さがことなるが、同一であっても実施は可能である。
また、本明細書において、「装置Ｂが、装置Ａの出口に接続された入口を有する」とは、装置Ａの出口と、装置Ｂの入口とが、他の処理装置を介さずに接続されている場合だけでなく、他の処理装置を介して接続されている場合も含む。他の処理装置としては、例えば、未反応成分を再度反応させる後段反応器、副成分の濃度を低減する蒸留塔などの分離装置等である。
例えば、第１〜第３実施形態におけるラインＬ２には、塔頂出口１０ｔから排出される流（Ｆ６）中の未反応のメタノールおよびＣ４炭化水素を反応させてＭＴＢＥを生成させる第２のＭＴＢＥ合成反応器を有していてもよい。この場合でも、第１抽出器６０は、ＭＴＢＥ蒸留塔１０の塔頂出口１０ｔに接続された入口６０ｉを有する。
また、上記実施形態において、ＭＴＢＥ蒸留塔１０は、塔頂出口１０ｔからラインＬ２で低沸点化合物を、塔底出口１０ｂからラインＬ３で高沸点化合物を、塔の中間の側方出口１０ｓからラインＬ４でＭＴＢＥを主成分とする中間留分を排出する構成を有しているが、図５のように、側方出口１０ｓを有さないＭＴＢＥ蒸留塔１０を採用する場合もある。側方出口１０ｓを有さないＭＴＢＥ蒸留塔１０を用いる場合、塔底出口１０ｂをＭＴＢＥ分解反応器２０の入口２０ｉと直接接続してもよいが、追加の蒸留塔を１又は複数経由してＭＴＢＥ分解反応器２０の入口２０ｉと接続することが好適である。例えば、図５のように、最初のＭＴＢＥ蒸留塔１０で、塔頂出口１０ｔから低沸点化合物を抜き出し、塔底出口１０ｂから高沸点化合物及びＭＴＢＥを主成分とする中間留分を抜き出してラインＬ４’を介して後段の蒸留塔１０’に供し、後段の蒸留塔１０’で、塔頂出口１０’ｔからＭＴＢＥを主成分とする中間留分を抜き出してラインＬ４を介してＭＴＢＥ分解反応器２０の入口２０ｉに供し、塔底出口１０’ｂからラインＬ３を介して高沸点化合物を抜き出すことができる。
この場合、追加の蒸留塔１０’は、ＭＴＢＥ蒸留塔１０の塔底出口１０ｂとＭＴＢＥ分解反応器２０の入口２０ｉとの間に設けられた追加の処理装置に該当し、この場合でも、ＭＴＢＥ分解反応器２０の入口２０ｉは、後段の蒸留塔１０’を介して、ＭＴＢＥ蒸留塔１０の塔底出口１０ｂと接続されている。
また、第１実施形態では、ＭＴＢＥ分解反応器２０から排出される流（Ｆ２Ａ（Ｆ２））中のメタノールを分解物蒸留塔３０で一部除去した流（Ｆ２Ｂ（Ｆ２））を第２抽出器４０に供給し、第２実施形態では、ＭＴＢＥ分解反応器２０から排出される流（Ｆ２）をそのまま第２抽出器４０に供給し、第２抽出器４０の油相を分解物蒸留塔３０に供給している。しかしながら、分解物蒸留塔３０を設けなくても実施は可能である。
また、分解物蒸留塔３０は、最上段から排出されるガスを再び凝縮させて蒸留塔に環流する環流部を備えることができる。また、メタノール蒸留塔５０及び分解物蒸留塔３０は、最下段から排出される液を加熱して再び蒸留塔に戻すリボイラを備えることができる。また、蒸留塔は、複数のトレイを有する棚段式であることが好適であるが、充填塔であってもよい。
上記実施形態では、第２抽出器４０及び第１抽出器６０として塔型の抽出器を図示しているがこれに限定されるものでは無い。塔型の抽出器としては、例えば、スプレー塔型、回転円盤塔型及び多孔板型などの抽出器を好適に利用できるが、また、塔型以外の抽出器としては、例えば、ミキサーセトラー型などの槽型の抽出器などがある。
５…ＭＴＢＥ合成反応器、１０…ＭＴＢＥ蒸留塔、２０…ＭＴＢＥ分解反応器、３０…分解物蒸留塔、４０…第２抽出器、５０…メタノール蒸留塔、５５…タンク、６０…第１抽出器、１００、２００…イソブチレンの製造装置、３００…ＭＴＢＥの製造装置。

Claims (15)

  1. メタノールを含むＭＴＢＥ原料が供給される入口と、反応生成物を排出する出口と、を有するＭＴＢＥ合成反応器、
    前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口に接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、を有するＭＴＢＥ蒸留塔、
    前記ＭＴＢＥ蒸留塔の前記塔頂出口と接続された入口と、水が供給される水入口と、メタノールを含む水相を排出する水相出口と、油相を排出する油相出口と、を有する第１抽出器、
    前記第１抽出器の前記水相出口と接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、を有するメタノール蒸留塔、並びに、
    以下の（Ａ）及び（Ｂ）のラインのうちの少なくとも一つ、を備える、ＭＴＢＥの製造装置。
    前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口（ただし、前記ＭＴＢＥ合成反応器が直列に接続された複数の単位反応器を有する場合にはいずれかの前記単位反応器の出口）と、前記メタノール蒸留塔の入口とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔、及び、前記第１抽出器を経由しないで接続させるライン（Ａ）
    前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口（ただし、前記ＭＴＢＥ合成反応器が直列に接続された複数の単位反応器を有する場合にはいずれかの前記単位反応器の出口）と、前記第１抽出器の入口とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔を経由しないで接続させるライン（Ｂ）
  2. 前記ＭＴＢＥ合成反応器は、直列に接続された複数の単位反応器を有し、
    前記ライン（Ａ）は、前記単位反応器間のラインと、前記メタノール蒸留塔の入口とを接続させ、
    前記ライン（Ｂ）は、前記単位反応器間のラインと、前記第１抽出器の入口とを接続させる、請求項１記載の装置。
  3. ＭＴＢＥ原料が供給される入口と、反応生成物を排出する出口と、を有するＭＴＢＥ合成反応器、
    前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口に接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口とを有する、又は、前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口に接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、側方出口とを有するＭＴＢＥ蒸留塔、
    前記ＭＴＢＥ蒸留塔の前記塔底出口又は前記側方出口と接続された入口と、イソブチレンとメタノールとを含むＭＴＢＥ分解物を排出する出口と、を有するＭＴＢＥ分解反応器、
    前記ＭＴＢＥ分解反応器の出口に接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、を有する分解物蒸留塔、
    前記分解物蒸留塔の前記塔底出口と接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、を有するメタノール蒸留塔、並びに、
    以下の（Ａ）及び（Ｃ）のラインのうちの少なくとも一つ、を備える、イソブチレンの製造装置。
    前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口（ただし、前記ＭＴＢＥ合成反応器が直列に接続された複数の単位反応器を有する場合にはいずれかの前記単位反応器の出口）と、前記メタノール蒸留塔の入口とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔、前記ＭＴＢＥ分解反応器、及び、前記分解物蒸留塔を経由しないで接続させるライン（Ａ）
    前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口（ただし、前記ＭＴＢＥ合成反応器が直列に接続された複数の単位反応器を有する場合にはいずれかの前記単位反応器の出口）と、前記分解物蒸留塔の入口とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔、及び、前記ＭＴＢＥ分解反応器を経由しないで接続させるライン（Ｃ）
  4. 前記ＭＴＢＥ合成反応器は、直列に接続された複数の単位反応器を有し、
    前記ライン（Ａ）は、前記単位反応器間のラインと、前記メタノール蒸留塔の入口とを接続させ、
    前記ライン（Ｃ）は、前記単位反応器間のラインと、前記分解物蒸留塔の入口とを接続させる、請求項３に記載の装置。
  5. ＭＴＢＥ原料が供給される入口と、反応生成物を排出する出口と、を有するＭＴＢＥ合成反応器、
    前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口に接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口とを有する、又は、前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口に接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、側方出口とを有するＭＴＢＥ蒸留塔、
    前記ＭＴＢＥ蒸留塔の前記塔頂出口と接続された入口と、水が供給される水入口と、メタノールを含む水相を排出する水相出口と、油相を排出する油相出口と、を有する第１抽出器、
    前記ＭＴＢＥ蒸留塔の前記塔底出口又は前記側方出口と接続された入口と、イソブチレンとメタノールとを含むＭＴＢＥ分解物を排出する出口と、を有するＭＴＢＥ分解反応器、
    前記ＭＴＢＥ分解反応器の出口に接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、を有する分解物蒸留塔、
    前記分解物蒸留塔の前記塔底出口及び／または前記第１抽出器の前記水相出口と接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、を有するメタノール蒸留塔、並びに、
    以下の（Ａ）〜（Ｃ）のラインのうちの少なくとも一つ、を備える、イソブチレンの製造装置。
    前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口（ただし、前記ＭＴＢＥ合成反応器が直列に接続された複数の単位反応器を有する場合にはいずれかの前記単位反応器の出口）と、前記メタノール蒸留塔の入口とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔、前記第１抽出器、前記ＭＴＢＥ分解反応器、及び、前記分解物蒸留塔を経由しないで接続させるライン（Ａ）
    前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口（ただし、前記ＭＴＢＥ合成反応器が直列に接続された複数の単位反応器を有する場合にはいずれかの前記単位反応器の出口）と、前記第１抽出器の入口とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔を経由しないで接続させるライン（Ｂ）
    前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口（ただし、前記ＭＴＢＥ合成反応器が直列に接続された複数の単位反応器を有する場合にはいずれかの前記単位反応器の出口）と、前記分解物蒸留塔の入口とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔、及び、前記ＭＴＢＥ分解反応器を経由しないで接続させるライン（Ｃ）
  6. 前記ＭＴＢＥ合成反応器は、直列に接続された複数の単位反応器を有し、
    前記ライン（Ａ）は、前記単位反応器間のラインと、前記メタノール蒸留塔の入口とを接続させ、
    前記ライン（Ｂ）は、前記単位反応器間のラインと、前記第１抽出器の入口とを接続させ、
    前記ライン（Ｃ）は、前記単位反応器間のラインと、前記分解物蒸留塔の入口とを接続させる、
    請求項５に記載の装置。
  7. ＭＴＢＥ原料が供給される入口と、反応生成物を排出する出口と、を有するＭＴＢＥ合成反応器、
    前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口に接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口とを有する、又は、前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口に接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、側方出口とを有するＭＴＢＥ蒸留塔、
    前記ＭＴＢＥ蒸留塔の前記塔底出口又は前記側方出口と接続された入口と、イソブチレンとメタノールとを含むＭＴＢＥ分解物を排出する出口と、を有するＭＴＢＥ分解反応器、
    前記ＭＴＢＥ分解反応器の出口に接続された入口と、水が供給される水入口と、メタノールを含む水相を排出する水相出口と、油相を排出する油相出口と、を有する第２抽出器、
    前記第２抽出器の前記水相出口と接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、を有するメタノール蒸留塔、並びに、
    以下の（Ａ）及び（Ｄ）のラインのうちの少なくとも一つ、を備える、イソブチレンの製造装置。
    前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口（ただし、前記ＭＴＢＥ合成反応器が直列に接続された複数の単位反応器を有する場合にはいずれかの前記単位反応器の出口）と、前記メタノール蒸留塔の入口とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔、前記ＭＴＢＥ分解反応器、及び、前記第２抽出器を経由しないで接続させるライン（Ａ）
    前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口（ただし、前記ＭＴＢＥ合成反応器が直列に接続された複数の単位反応器を有する場合にはいずれかの前記単位反応器の出口）と、前記第２抽出器の入口とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔及び前記ＭＴＢＥ分解反応器を経由しないで接続させるライン（Ｄ）
  8. 前記ＭＴＢＥ合成反応器は、直列に接続された複数の単位反応器を有し、
    前記ライン（Ａ）は、前記単位反応器間のラインと、前記メタノール蒸留塔の入口とを接続させ、
    前記ライン（Ｄ）は、前記単位反応器間のラインと、前記第２抽出器の入口とを接続させる、
    請求項７に記載の装置。
  9. ＭＴＢＥ原料が供給される入口と、反応生成物を排出する出口と、を有するＭＴＢＥ合成反応器、
    前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口に接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口とを有する、又は、前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口に接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、側方出口とを有するＭＴＢＥ蒸留塔、
    前記ＭＴＢＥ蒸留塔の前記塔頂出口と接続された入口と、水が供給される水入口と、メタノールを含む水相を排出する水相出口と、油相を排出する油相出口と、を有する第１抽出器、
    前記ＭＴＢＥ蒸留塔の前記塔底出口又は前記側方出口と接続された入口と、イソブチレンとメタノールとを含むＭＴＢＥ分解物を排出する出口と、を有するＭＴＢＥ分解反応器、
    前記ＭＴＢＥ分解反応器の出口に接続された入口と、水が供給される水入口と、メタノールを含む水相を排出する水相出口と、油相を排出する油相出口と、を有する第２抽出器、
    前記第１抽出器の前記水相出口及び／または前記第２抽出器の前記水相出口と接続された入口と、塔頂出口と、塔底出口と、を有するメタノール蒸留塔、並びに、
    以下の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）のラインのうちの少なくとも一つ、を備える、イソブチレンの製造装置。
    前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口（ただし、前記ＭＴＢＥ合成反応器が直列に接続された複数の単位反応器を有する場合にはいずれかの前記単位反応器の出口）と、前記メタノール蒸留塔の入口とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔、前記第１抽出器、前記ＭＴＢＥ分解反応器、及び、前記第２抽出器を経由しないで接続させるライン（Ａ）
    前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口（ただし、前記ＭＴＢＥ合成反応器が直列に接続された複数の単位反応器を有する場合にはいずれかの前記単位反応器の出口）と、前記第１抽出器の入口とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔を経由しないで接続させるライン（Ｂ）
    前記ＭＴＢＥ合成反応器の出口（ただし、前記ＭＴＢＥ合成反応器が直列に接続された複数の単位反応器を有する場合にはいずれかの前記単位反応器の出口）と、前記第２抽出器の入口とを、前記ＭＴＢＥ蒸留塔及び前記ＭＴＢＥ分解反応器を経由しないで接続させるライン（Ｄ）
  10. 前記ＭＴＢＥ合成反応器は、直列に接続された複数の単位反応器を有し、
    前記ライン（Ａ）は、前記単位反応器間のラインと、前記メタノール蒸留塔の入口とを接続させ、
    前記ライン（Ｂ）は、前記単位反応器間のラインと、前記第１抽出器の入口とを接続させ、
    前記ライン（Ｄ）は、前記単位反応器間のラインと、前記第２抽出器の入口とを接続させる、
    請求項９に記載の装置。
  11. 請求項１又は２に記載のＭＴＢＥの製造装置を用いたＭＴＢＥの製造方法であって、
    触媒を収容した前記ＭＴＢＥ合成反応器にイソブチレンを含む炭化水素混合物及びメタノールを供給して、ＭＴＢＥを製造する工程と、
    前記ＭＴＢＥ合成反応器に対する前記炭化水素混合物の供給を停止する工程と、
    前記炭化水素混合物の供給の停止後に、前記ＭＴＢＥ合成反応器にメタノールを供給して、前記触媒中に含まれる炭化水素混合物及びＭＴＢＥがメタノールに溶出したパージ流（ａ）を得る工程と、
    前記パージ流（ａ）を、前記ライン（Ａ）を介して前記メタノール蒸留塔に送る、又は、前記ライン（Ｂ）を介して前記第１抽出器に送る工程と、
    前記ＭＴＢＥ合成反応器に、さらに水を供給して、前記触媒中に含まれるメタノールが水に溶出したパージ流（ｂ）を得る工程と、
    前記パージ流（ｂ）を、前記ライン（Ａ）を介して前記メタノール蒸留塔に送る、又は、前記ライン（Ｂ）を介して前記第１抽出器に送る工程と、
    を備える、ＭＴＢＥの製造方法。
  12. 請求項３又は４に記載のイソブチレンの製造装置を用いたイソブチレンの製造方法であって、
    触媒を収容した前記ＭＴＢＥ合成反応器にイソブチレンを含む炭化水素混合物及びメタノールを供給して、イソブチレンを製造する工程と、
    前記ＭＴＢＥ合成反応器に対する前記炭化水素混合物の供給を停止する工程と、
    前記炭化水素混合物の供給の停止後に、前記ＭＴＢＥ合成反応器にメタノールを供給して、前記触媒中に含まれる炭化水素混合物及びＭＴＢＥがメタノールに溶出したパージ流（ａ）を得る工程と、
    前記パージ流（ａ）を、前記ライン（Ａ）を介して前記メタノール蒸留塔に送る、又は、前記ライン（Ｃ）を介して前記分解物蒸留塔に送る工程と、
    前記ＭＴＢＥ合成反応器に、さらに水を供給して、前記触媒中に含まれるメタノールが水に溶出したパージ流（ｂ）を得る工程と、
    前記パージ流（ｂ）を、前記ライン（Ａ）を介して前記メタノール蒸留塔に送る、又は、前記ライン（Ｃ）を介して前記分解物蒸留塔に送る工程と、
    を備える、イソブチレンの製造方法。
  13. 請求項５又は６に記載のイソブチレンの製造装置を用いたイソブチレンの製造方法であって、
    触媒を収容した前記ＭＴＢＥ合成反応器にイソブチレンを含む炭化水素混合物及びメタノールを供給して、イソブチレンを製造する工程と、
    前記ＭＴＢＥ合成反応器に対する前記炭化水素混合物の供給を停止する工程と、
    前記炭化水素混合物の供給の停止後に、前記ＭＴＢＥ合成反応器にメタノールを供給して、前記触媒中に含まれる炭化水素混合物及びＭＴＢＥがメタノールに溶出したパージ流（ａ）を得る工程と、
    前記パージ流（ａ）を、前記ライン（Ａ）を介して前記メタノール蒸留塔に送る、前記ライン（Ｂ）を介して前記第１抽出器に送る、又は、前記ライン（Ｃ）を介して前記分解物蒸留塔に送る工程と、
    前記ＭＴＢＥ合成反応器に、さらに水を供給して、前記触媒中に含まれるメタノールが水に溶出したパージ流（ｂ）を得る工程と、
    前記パージ流（ｂ）を、前記ライン（Ａ）を介して前記メタノール蒸留塔に送る、前記ライン（Ｂ）を介して前記第１抽出器に送る、又は、前記ライン（Ｃ）を介して前記分解物蒸留塔に送る工程と、を備える、イソブチレンの製造方法。
  14. 請求項７又は８に記載のイソブチレンの製造装置を用いたイソブチレンの製造方法であって、
    触媒を収容した前記ＭＴＢＥ合成反応器にイソブチレンを含む炭化水素混合物及びメタノールを供給して、イソブチレンを製造する工程と、
    前記ＭＴＢＥ合成反応器に対する前記炭化水素混合物の供給を停止する工程と、
    前記炭化水素混合物の供給の停止後に、前記ＭＴＢＥ合成反応器にメタノールを供給して、前記触媒中に含まれる炭化水素混合物及びＭＴＢＥがメタノールに溶出したパージ流（ａ）を得る工程と、
    前記パージ流（ａ）を、前記ライン（Ａ）を介して前記メタノール蒸留塔に送る、又は、前記ライン（Ｄ）を介して前記第２抽出器に送る工程と、
    前記ＭＴＢＥ合成反応器に、さらに水を供給して、前記触媒中に含まれるメタノールが水に溶出したパージ流（ｂ）を得る工程と、
    前記パージ流（ｂ）を、前記ライン（Ａ）を介して前記メタノール蒸留塔に送る、又は、前記ライン（Ｄ）を介して前記第２抽出器に送る工程と、
    を備える、イソブチレンの製造方法。
  15. 請求項９又は１０に記載のイソブチレンの製造装置を用いたイソブチレンの製造方法であって、
    触媒を収容した前記ＭＴＢＥ合成反応器にイソブチレンを含む炭化水素混合物及びメタノールを供給して、イソブチレンを製造する工程と、
    前記ＭＴＢＥ合成反応器に対する前記炭化水素混合物の供給を停止する工程と、
    前記炭化水素混合物の供給の停止後に、前記ＭＴＢＥ合成反応器にメタノールを供給して、前記触媒中に含まれる炭化水素混合物及びＭＴＢＥがメタノールに溶出したパージ流（ａ）を得る工程と、
    前記パージ流（ａ）を、前記ライン（Ａ）を介して前記メタノール蒸留塔に送る、前記ライン（Ｂ）を介して前記第１抽出器に送る、又は、前記ライン（Ｄ）を介して前記第２抽出器に送る工程と、
    前記ＭＴＢＥ合成反応器に、さらに水を供給して、前記触媒中に含まれるメタノールが水に溶出したパージ流（ｂ）を得る工程と、
    前記パージ流（ｂ）を、前記ライン（Ａ）を介して前記メタノール蒸留塔に送る、前記ライン（Ｂ）を介して前記第１抽出器に送る、又は、前記ライン（Ｄ）を介して前記第２抽出器に送る工程と、を備える、イソブチレンの製造方法。
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