JPS599526B2 - オレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタノール、ジメチルエーテル及び場合によ
り水蒸気を含有する混合ガスから、触媒の存在で温度２
５０〜５００℃、圧力０．１〜６バールで未反応出発物
質の還流下にＣ２〜Ｃ４のオレフインを製造する方法に
関する。

この種の方法は、大体において米国特許第４０５２４７
９号明細書から公知である。

この場合出発物質の反応率を５〜２５％に制限するため
に、空間速度（液空間速度＝ＬＨＳＶ）は極めて高く、
つまり５０〜１０００１液状メタノール及びジメチルエ
ーテル／ｌ触媒・時の範囲である。出発混合物が水を含
まない類似方法も米国特許第４０６２９０５号明細書に
記載されている。この場合にはＬＨＳＶはわずかに０．
１〜２００１好ましくは１〜２０である。両方法の場合
触媒としてはいろいろな種類のゼオライト、好ましくは
ＨＺＳＭ−５型が使用される。

ゼオライトは１０〜６０ｆ）ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を
有し、固化剤としてＳｉＯ２ゲル又はＡｌ２Ｏ３ゲルを
用いて、固定床反応では粒状（粒径３〜６Ｕ１）で使用
され又は流動床反応では粉末（粒径３０〜１５０μｍ）
で使用されうる触媒に形成される。これらのデータは本
発明方法にとつてもまた有効である。しかし従来はまだ
、反応生成物の後処理のための有効な方法は知られてい
ない。

りポート屈１１１プロセス・エコノミツクス・プログラ
ム（ＰｒＯｃｅｓｓＥｃＯｎＯｍｉｃｓＰｒＯｇｒａｍ
）、ＳＲ、ＭｅｎｌＯＰａｒｋ．ＣａｌｉｆＯｒｎｉａ
ｌ“メタノール・アズ・ア・ケミカル・ロー・マテリア
ル（ＭａｔｈａｎＯｌａｓａＣｈｅｍｉｃａｌｒＯｗｍ
ａｔｅｒｉａｌ）０には、２ゞーク（Ｐａｒｋ）Ｌ．モ
ース（ＭＯｒｓｅ）によつて、第１反応器ではメタノー
ルがジメチルエーテルと水蒸気に分解され、第２反応器
ではジメチルエーテルがエチレンと水蒸気に分解される
ことより成る二段階法が記載されているにすぎない。と
ころで本発明の方法は、初めに容量比１：（０〜２）の
メタノール／水混合物を蒸発させ、触媒を含む反応器で
反応させ、反応ガスを冷却によつて部分凝縮し、分離器
で三相に分離し、高級脂肪族及び芳香族化合物から成る
油相を取出す場合、残りの水相及び気相を上部吸収部、
下部追出部及び凝縮する炭化水素の油分離器を包含する
で圧力１〜４０バールで水を用いて洗浄し、頭部より主
としてＣ２〜Ｃ４のオレフインを含有するガス状炭化水
素混合物を取出し、自体公知の方法で分離し、洗浄塔の
吹出口から未反応メタノール及び中間生成物として生成
されたジメチルエーテルを含有する水相を取出し、同水
相からストリツパ一でメタノール及びジメチルエーテル
を留去して反応器に復帰させ、他方ストリツパ一の吹出
口から水を除去することを特徴としている。

また本発明方法は選択的にかつ好ましくは、（ａ）触媒
がＨＺＳＭ−５型ゼオライトを含有しかつ反応が圧力０
．１〜３バールで行なわれかつ触媒活性の漸減に従つて
２８０℃から３６０℃まで上昇する温度で行なわれる；
（ｂ）反応温度の制御によつてメタノールを流通ごとに
その都度高々８０％までしか炭化水素に反応させない；
（ｃ）洗浄塔で、頭部より取出されたガス状炭化水素混
合物３〜２００Ｎ１当り１ｅの洗浄水を使用する；（ｄ
）洗浄塔の吹出口の温度はその頭部の温度よりも５〜４
０℃だけ高い；（ｅ）洗浄塔の吹出口から取出された洗
浄溶液の一部分を蒸発させて反応器に復帰させる；（ｆ
）ストリツパ一を水の沸点で操作する：（ｇ）洗浄塔の
吹出口から取出された水から、少なくともその都度生成
された反応水に相当する分量を系から排出させる；（ｈ
）ストリッパ一の吹出口から取出された水の一部分を冷
却して洗浄塔の頭部に復帰させる：（１）ストリツパ一
の吹出口から取出された水をメタノールの希釈のために
反応器に復帰させることを特徴としている。

本発明による反応は、蒸気状のメタノールをＬＨＳＶ−
０．１〜１０１液状メタノーノレ／ｌ触媒・ｈの空間速
度で触媒上に通し、触媒温度を２５０〜５００℃の範囲
で、しかも触媒の出発活性及び動作の経過で生じる触媒
損失に依存して調節することによつて実施することがで
きる。

ＨＺＳＭ一５型触媒に関して維持すべき狭い温度範囲は
新鮮な触媒状態では２８０℃で始まり、徐々の活性損失
後に３６０℃で終る、それというのも３６０℃を越える
温度上昇による活性損失の補償のために反応生成物一混
合物中の高級の（Ｃ５から）、特に芳香族の炭化水素の
望ましくない含分が高められるからである。前記混合物
中には更に脂肪族化合物たるベンゾール、トルオール及
びキシロールの異性体、トリ一及びテトラメチルベンゾ
ールも含有されている。可及的に多量の反応生成物とし
ての低級（Ｃ２〜Ｃ４）オレフインを製造するという本
発明の目的に対して反応圧の上昇は不利に働く。

１０バールを越える圧力でメタノール分解を実施するこ
とはなるほど原理的には可能であるが、前記目的に関し
ては６バール、好ましくは３バールの反応圧を越えない
ことが要求される。

容量比（０．１〜２）：１で水をメタノールに加えると
高級炭化水素の生成が抑圧されて所望の低級オレフイン
にとつて有利になる。

更に前記諸条件を保つとメタノールから低級オレフイン
への変換は、次表から判るように著しくメタノール変換
率にも概して依存している。

従つて、メタノールの炭化水素への変換率く８０％に制
限されることが理解され、この際炭化水素に変換されな
いメタノールの一部分は中間段階のジエチルエーテルに
まで反応する。前記方法の重要な構成部分は、反応器を
通る単純な通過で炭化水素に変換されなかつたメタノー
ル及びジメチルエーテルを循環させて完全に反応させる
ことがある。

この条件は工業的に使用可能の方法によつて達成され得
なければならない。未反応メタノール及びジメチルエー
テルの復帰）のためには、ストリツパ一の接続された水
洗浄塔が適当であり、この際洗浄塔は反応器の圧力下で
操作されてもよい。

しかし操作圧力を、洗浄水の減少のために反応器と洗浄
塔の間に配置された圧縮機とによつて４０バール、好ま
しくは２０バールまでの高められた圧力にもたらすのが
経済的に有利である。それというのも製造されたオレフ
イン系炭化水素ガスは次に接続された分離装置（本発明
にもはや属さない）でいずれにしても高められた圧力で
継続加工されなければならないからである。次に本発明
による操作法を図面により詳述するが、移送管（圧縮機
１１を除く）は描いてない。

メタノール及び水が１：（０〜２）の割合で導管１及び
２より蒸発器３を介して反応器４に供給される。反応器
４は、ゼオライト触媒の充填された固定床反応器である
か又は粉塵状排出物を回避するための分離装置を含む流
動床反応器である。広い範囲の脂肪族及び芳香族炭化水
素ならびに未反応メタノール及びジメチルエーテルより
成るガス状反応生成物が凝縮器５において約２５℃で部
分液化され、分離器６で水相、油相及び気相に分離され
、これらの相のうち良好な燃料（ガソリン）である高級
脂肪族及び芳香族炭化水素から成る油相は７で該装置か
ら取出され、他方水相及び気相は導管８及び９により洗
浄塔１０に導入される。気相は圧縮機１１によつて最高
４０バールまでの圧力にもたらされるが、次の洗浄塔１
０もこの圧力下にあつて、例えば２０個の泡鐘板から成
る（上部）吸収部及び（下部）追出部を包含する。吸収
部には、導管１２を介して流出するガス状生成物３〜２
００１〔４０バールで１２０〜２００．ｅ：２０バール
で６０〜１００１；１バールで３〜５ｆ！−ここでガス
の′はそれぞれ標準条件（１．０１３バール及び２７３
．１５Ｋ）で測定されている〕当り１１の洗浄水（例え
ば２０〜４『Ｃ）が負荷され、同ガス状生成物は乾燥後
に低温ガス分解装置（本発明の対象ではない）に供給さ
れる。洗浄水はガス状生成物からメタノール及びジメチ
ルエーテルを溶出する。同様に炭化水素も少量溶かされ
るので、同炭化水素を洗浄塔１０の追出部で、下から向
流するジメチルエーテルによつて追出すのが有利であり
、この際洗浄塔の吹出口が例えば３０〜６０℃に加熱さ
れる。吹出口の温度は、ジメチルエーテルの一部が追出
されかつ追出部を上方に流れうるように洗浄塔１０の頭
部温度よりも常に５〜４０℃高いことが要求される。ジ
メチルエーテル分の水に溶ける際にガス状生成物量の容
積減少のためにガス流に高級炭化水素の過飽和が起こる
ので、同炭化水素の一部分が洗浄塔で油相となり、油分
離器１３を介して排出され、場合により減圧後に脱ガス
のために分離器６に供給される。洗浄塔１０の吹出口か
ら取出された洗浄溶液は導管１４を介してストリツパ一
１５に導入され、ここで同溶液からメタノール及びジメ
チルエーテルが除去され、一部は液状で、他部はガス状
で導管１６及び１７を介して反応器４に復帰される。ス
トリツパ一１５における操作圧力は、メタノール及びジ
メチルエーテルがストリツパ一頭部から取出される際の
圧力が反応器入口の圧力に適合されうるように可変であ
る。ストリツパ一１５の吹出口で得られる水（例えば１
０３〜１０８℃の温度）は、一部分は熱交換器１８及び
１９による必要な冷却後に導管２０を介して例えば２０
〜４０℃の洗浄水として洗浄塔１０に復帰され、場合に
よつては一部分導管２１を介して反応器４に復帰される
、この場合には導管２による水の補充は中断してもよい
。

また、反応器にとつて場合により必要な水を洗浄水回路
から取出すという同一目的は、ストリツパ一１５を比較
的高い温度、好ましくは９０℃を越える温度で操作する
と、導管１６及び１７を通つて反応器４に復帰する頭部
生成物が反応器にとつて必要な毎時の所望水量を同伴す
ることによつて、達成される。また、この代りに洗浄塔
１０の吹出口から取出された洗浄溶液の一部分を導管２
２を介して蒸発器３に復帰させるのがなお一層容易であ
る。ストリツパ一通過ごとにメタノール及びジメチルエ
ーテルから分離された水の量は、該装置内の全水量が常
に一定であるように導管２３より除去される。前記の操
作法の利点としては、唯一個の反応器しか必要ではなく
、未反応メタノール及びジメチルエーテルをもう１個の
反応器で反応させなくともよいことが挙げることができ
る。

例１ 入口導管１及び２を介して毎時３１のメタノール（＝２
３７７７、ＣＨ３ＯＨ）及び３１の水（容量比１：１）
が蒸発器３に吸入される。

蒸発されたメタノール／水混合物は初期温度３２０℃、
圧力１．２バールで反応Ｆ５４に導入される。この固定
床反応器４にはＨＺＳＭ−５−ゼオライト８０重量％と
結合剤２０重量％とより成る３ｍｍ押出物１１が充填さ
れている。ＬＨＳは従つて３である。反応器を出る反応
混合物は次に接続された凝縮器５で約２５℃に冷却され
、分離器６で油相、水相及び気相に分離され、これらの
相のうち高級脂肪族及び芳香族化合物から成る油相は導
管７を介して装置から取出される。水相は導管９を介し
て洗浄塔１０の追出部に吸入され、他方ガス状生成物は
導管８を介して圧縮機１１を用いて２０バールで洗浄塔
の吸収部の下部に供給される。洗浄塔１０の頭部には導
管２０を介して毎時２５℃の水約５１が負荷されて、反
応器４で反応しなかつたメタノールと中間生成物として
生じるジメチルエーテルとが混合ガスから洗浄される。
洗浄塔１０からは、導管１２を介して次の成分（容量％
）：から成る混合ガス約４１７１／ｈ（１．０１３バー
ル及び２７３．１５Ｋで計算）が得られる（この際には
分圧的に存在する約２．５容量％の水蒸気は考慮されて
いない）。分離器６及び油分離器１３からの集合油分（
３６３ｔ／ｈ）は７から取出される。洗浄塔１０の追出
部の缶温度は４０℃である。反応器４の温度は、単純通
過の場合メタノール８０％が炭化水素に変換されるよう
に３２０℃に設定されている。未反応メタノール（８％
）及生成ジメチルエーテル（使用されたメタノールに対
して１２％）は、洗浄水と一緒に導管１４を介して、１
０４℃に加熱された缶を有するストリツパ一１５に供給
される。ストリツパ一１５の頭部からは導管１６により
メタノール１９０７／ｈ及び（導管１７を介して）ガス
状ジメチルエーテル２０５ｙ／ｈ（１００Ｎｅ／ｈ）が
蒸発器３通過後に反応器４に復帰される。使用したメタ
ノールに関してこれらの条件下では平均して次の液状及
びガス状反応生成物が得られる（Ｃ−％）：触媒活性の
低下は３６０℃まで温度を高めることによつて補償され
る。

２４時間後には再活性化触媒を含む整備された反応器に
切換えられる。

同時に脱活性化触媒が酸化的に再生される。例２ 例１で記載したように操作するが、次の点が異Ｚなる：
反応器４の温度は３００℃で保たれ、これによつて単純
通過の場合にはメタノールの炭化水素への変換率は６０
％に限定される。

導管１６を介してはメタノール３８０ｙ／ｈ及び（導管
１７により）ガス状ジメチルエーテル１９５′Ｉ７／ｈ
が反応器４に復帰される。分離器６及び１３からは油相
３１０７／ｈが導管７により取出される。導管１２より
次の成分（容量％）：の混合ガス４５８１／ｈ（１，０
１３バール及び２７３．１５Ｋで計算）が生じる。

ここでは分圧により存在する水蒸気２．５容量％は考慮
されていない使用したメタノールに対する液状及びガス
状反応生成物の収率は次の通りである：ＣＯ− ０．２
Ｃ−％ 例３ 例１記載の同様な条件下で３２０℃で触媒１１中にメタ
ノール３１（＝２３７７ｙ）及び水３１が導通される。

ガス状生成物は凝縮器５で２５℃に冷却されかつ分離器
６で油相及び水相に分離されてから導管９を介して圧縮
なしに洗浄塔１０に供給される。洗浄塔１０の頭部には
、反応ガス中に含有された未反応メタノール及びジメチ
ルエーテルを除去するための２５℃の水１５０１／ｈが
吸入される。洗浄水中に溶解された炭化水素を減少させ
るために塔１０の缶が４０℃に加熱される。洗浄塔１０
の頭部からは次の成分：ｉ から成る混合ガス平均４６０ＮＩ？／ｈが取出される。

ここでは分圧により存在する水蒸気約２，５容量％は考
慮されていない。分離器６及び１３からは、主として芳
香族化合物たるベンゾール、トルオール、千シロール及
びメシチレンより成る液状生成物２１４７／ｈが取出さ
れる。導管１６を介してメタノール１９０７／ｈ及びガ
ス状ジメチルエーテル（導管１７より）２０５７／ｈが
反応器４に復帰される。使用したメタノールから次の生
成物が得られる（Ｃ−％）：例４ 例３記載の同様な条件下で３２０℃でメタノール３１（
−２３７７ｙ）を触媒１１中に導通するが、水は導入し
ない。

洗浄塔１０の頭部からは次の成分：から成る混合ガスが
平均４１５．５Ｎｆ！／ｈで取出される。

分離器６及び１３からは、主として芳香族化合物たるベ
ンゾール、トルオール、キシロール及びメシチレンから
成る液状生成物２４２ｙ／ｈが取出される。

導管１６によりメタノール１７０１／ｈ及びガス状ジメ
チルエーテル（導管１７より）１８５ｙ／ｈが反応器４
に復帰される。使用されたメタノールから次の生成物（
Ｃ−％）：例５例１と同様に操作する。

洗浄塔１０の圧力を４０バールに高める。導管１２を介
して洗浄塔１０から次の成分：から成るガス３９６Ｎ１
／ｈが取出される。

油分離器６及び１３から７で取出される液状生成物は４
２２７／ｈの量で得られる。洗浄塔１０の頭部には導管
２０により２５℃の水３１が負荷される。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を説明する工程図である：３・・・・
・・蒸発器、４・・・・・・反応器、５・・・・・・凝
縮器、６・・・・・・分離器、１０・・・・・・洗浄塔
、１１・・・・・・圧縮機、１３・・・・・・油分離器
、１５・・・・・・ストリツパ一。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノール、ジメチルエーテル及び場合によつては
   水蒸気を含有する混合ガスから、触媒の存在で温度２５
   ０〜５００℃、圧力０．１〜６バールで未反応出発物質
   の復帰下にＣ＿２〜Ｃ＿４のオレフィンを製造する場合
   、初めに容量比１：（０〜２）のメタノール／水混合物
   を蒸発させ、触媒を含む反応器で反応させ、反応ガスを
   冷却によつて部分凝縮し、分離器で三相に分離し、高級
   脂肪族及び芳香族化合物から成る油相を取出すことから
   成る前記オレフィンの製造方法において、残りの水相及
   び気相を上部吸収部、下部追出部及び凝縮する炭化水素
   の油分離器を包含する洗浄塔で圧力１〜４０バールで水
   を用いて洗浄し、頭部より主としてＣ＿２〜Ｃ＿４のオ
   レフィンを含有するガス状炭化水素混合物を取出して自
   体公知の方法で分離し、洗浄塔の吸出口から未反応メタ
   ノール及び中間生成物として生成されたジメチルエーテ
   ルを含有する水相を取出し、同水相からストリッパーで
   メタノール及びジメチルエーテルを留去して反応器に復
   帰させ、他方ストリッパーの吹出口から水を除去するこ
   とを特徴とするＣ＿２〜Ｃ＿４のオレフィンの製造方法
   。 ２ 触媒がＨＺＳＭ−５型ゼオライトを含有し、反応が
   圧力０．１〜３バールで起こりかつ触媒活性の漸減に従
   つて２８０℃から３６０℃まで上昇する温度で起こる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応温度の制御によつてメタノールを流通ごとにそ
   の都度高々８０％までしか炭化水素に変換させない特許
   請求の範囲第１又は２項に記載の方法。 ４ 洗浄塔で、頭部より取出されたガス状炭化水素混合
   物３〜２００Ｎｌ当り１ｌの洗浄水を使用する特許請求
   の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ 洗浄塔の吹出口の温度が同塔の頭部の温度よりも５
   〜４０℃がけ高い特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   １項に記載の方法。 ６ 洗浄塔の吹出口から取出された洗浄液の一部分を蒸
   発させて反応器に復帰させる特許請求の範囲第１〜５項
   のいずれか１項に記載の方法。 ７ ストリッパーを水の沸点で操作する特許請求の範囲
   第１〜６項のいずれか１項に記載の方法。 ８ ストリッパーの吹出口から取出された水から、少な
   くともその都度形成された反応水に相応する分量を系か
   ら排出させる特許請求の範囲第１〜７項のいずれか１項
   に記載の方法。 ９ ストリッパーの吹出口から取出された水の一部分を
   冷却して洗浄塔の頭部に復帰させる特許請求の範囲第１
   〜８項のいずれか１項に記載の方法。 １０ ストリッパーの吹出口から取出された水の一部分
   を、メタノールの希釈のために反応器に復帰させる特許
   請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載の方法。