JPS63284136A - 装入原料調製方法及び酸素含有化合物のオレフィン類への転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノールのような酸素含有脂肪族化合物を低
級オレフィン類へ転化するための技術に関する。特に、
本発明は０２〜Ｃ５アルケン類に富んだオレフィン質生
成物を製造するための連続方法を提供することにある。

き成メタノール（ＭｅＯＨ）の入手性及び低価格に鑑み
て、第１の重要な点、は以下に記載するメタノール・ト
ウ・オレフィン（Ｍ　Ｔ　Ｏ）法においてこの装入原料
を選定することである。

メタノールのような低級酸素含有化合物を炭化水素類へ
転化するための方法は既知であり、該方法は液体石油を
起源としない供給源がら液体炭化水素燃料類、特にガソ
リンを製造する魅力ある方法を提供するものであるため
に近年非常に関心がもたれている。特に、該方法はメタ
ノールを主要量のＣ２〜Ｃ，オレフィン類及び少割合量
のガソリン沸点範囲生成物へ好収率で転化することがで
きる方法を提供する。一方、メタノールは石炭を合成ガ
スへガス化し、該合成ガスをメタノールへ転化すること
からなる工業的に良く確立された方法により石炭から容
易に得ることができる。別法として、メタノールは中間
き成ガスを製造するためにスチームリホーミングまたは
部分酸化のような他の慣用の操作により天然ガスから得
ることができる。通常、上述の操作からの粗メタノール
は多量の水、通常４〜２０重量％の水を含有する；しか
じ、本発明は少量または多量の水を除去するために有用
である。

種々のゼオライト触媒がメタノール及び他の低級脂肪族
アルコール類または対応するエーテル類をオレフィン類
へ転化するために有用である。Ｒ近の興味はＺＳＭ−５
または関連する触媒上でメタノールをエチレン及びＣ１
＋アルケン類に富んだ有用な炭化水素類へ転化するため
の接触方法に向けられている０種々の方法が米国特許第
３．８９４，１０７号明細書［バター（Ｂｕｔｔｅｒ）
ら］、米国特許第３，９２８，４８３号、同第４．０２
５．５７５号、同第４．２５２，４７９号明細書［チャ
ン（Ｃｈａｎｇ）ら］、米国特許第４，０２５，５７２
号明細書［ラーゴ（ＬＩＬ［ｌＯ）］、米国特許第４，
３２８，３８４号明細書［ダビダク（Ｄａｖｉｄｕｋ）
らコ及び米国特許第４，５４７，６１６号明細書［アビ
ダン（＾ｖｉｄａｎ）ら］に記載されている。ＭＴＯ法
は０２〜Ｃ，オレフィン類が主要量のオレフィン類を製
造するために最適化することができることは一般に既知
である；しかじ、多量のＣ４＋副生成物を共製造するこ
とがある。低級オレフィン選択性を増大するためのこれ
までの操作技法は触媒表面上のコークス副生成物の制御
された沈着を必要とする。

メタノールはまずガンマ−アルミナのような触媒を使用
する脱水工程を行なってメタノール、ジメチルエーテル
（Ｄ　Ｍ　Ｅ　）及び水の平衡混合物を形成する。次に
、この混合物を炭化水素生成物類へ転化するためにＺＳ
Ｍ−５ゼオライトのような触媒上で加温及び加圧下で処
理する。米国特許第４．０３５，４３０号明細書に記載
されているように炭化水素類へ更に転化する前に水をメ
タノール脱水生成物類から除去することができ、メタノ
ールは脱水工程ヘリサイクルできる。使用する反応温度
で触媒は過剰の水蒸気の存在により失活される傾向にあ
るために水を除去することが望ましい；この工程は必須
ではない。

通常、ＭＴＯ法に使用される粗メタノール装入原料は主
要不純物として約４〜２０重量％の水を含有する。過剰
の水は触媒失活に寄与するばかりでなく、増加した処理
量を処理するために大体積の装置をも必要とする。粗メ
タノールの水含量を低減するために、１９８６年６月２
７日付で出願した米国特許出願Ｓ、Ｎ、８２３，１５３
号明細書にマオ（Ｎａｏ）らにより記載されているよう
な蒸留装置のような種々の提案がなされている。

本発明はメタノール及び／またはジメチルエーテルのよ
うな粗酸素含有化合物装°入原料を接触反応帯域で加温
下で結晶性酸性ゼオライト触媒により主にオレフィン質
炭化水素類へ転化するための連続技法を提供することに
ある。操作及び装置は少割合量の水を含有する粗酸素含
有化合物装入原料を酸素含有化合物の選択的抽出を促進
する抽出条件下でプロパン及び軽質炭化水素類に富んだ
液体炭化水素抽出流と接触させ、それによって酸素含有
化合物に富んだ抽出液体流と酸素含有化合物の少ない水
性ラフィネート流を得ることを必要とする。実質上水が
不在である抽出された酸素含有化合物は酸素含有化合物
を主にオレフィン質炭化水素類へ転化する操作条件下の
反応帯域へ送られる。次に、反応流出流を冷却すること
により水性液体副生成物、Ｃ１−炭化水素類に富んだガ
ス、及びＣ４＋炭化水素類よりなる生成物が回収される
。

抽出剤はプロパンに富んだ抽出液として使用するために
０３一液相の少なくとも１部を凝縮且つリサイクルする
ことにより提供される。Ｃ３−リサイクルの主要な利点
は反応帯域を通過するＣ３−物質の循環量が増加すると
、反応剤が希釈されて０２〜Ｃ，オレフィン類の選択性
を増大することができることにある。

第１図について記載すると、粗メタノール（ＭｅＯＨ）
装入原料は導管（１０）より抽出装置（１２）の頂部挿
入口へ導入され、液体抽出条件下で導管（１４）より底
部挿入口で導入される炭化水素液体抽出剤の向流と接触
する。粗装入原料中に存在する水の主要量及びＭｅＯＨ
の１部を含有する水性ラフィネート相は導管（１６）よ
り取り出される。ラフィネートメタノールを蒸留塔（１
７）で回収して導管〈１８）中の抽出相と併合すること
ができる。炭化水素抽出溶媒及びメタノールを含有する
軽質有機抽出相は導管（１８）により抽出装置（ＩＺ）
から回収され、熱交換器（２０）へ送られ、反応器装置
（３０）中のＭＴＯ触媒と接触するメタノールの実質上
全てを転化するために適した加温及び加圧条件下で反応
器装置（３０）へ導入される０反応器装置（３０）から
の流出生成物流は導管（３２）により熱交換器（３４）
及び凝集物アキュムレーター（３４＾）へ送られる。蒸
気は第１コンプレツサー（３５）中で加圧され、中間コ
ンデンサー（３６）中で冷却され、３相混合物として副
生成物水及び凝集済液体を回収するための第１相分離装
置へ送られる。第２コンプレツサー（３８）は蒸気を適
当な圧力（例えば１５００〜２２００ｋＰａ：２００〜
３５０ｐｓｉｇ）へ加圧して該蒸気を脱プロパン塔（４
０）へ装入し、脱プロパン塔（４０）でリサイクル用の
Ｃ３炭化水素類に富んだＣ３−ガス塔頂流、実質上０２
〜Ｃ，オレフィン類を回収する。

杆部きには、脱プロパン塔塔頂流成分の少なくとも１部
を熱交換器（４１）で冷却してリフラックス及び液体抽
出剤として使用するためにアキュムレーター（４２）へ
送られる。Ｃ１液体リサイクル流に含まれるプロペンを
反応器装置（３０）中でＣ４＋炭化水素類へ更に転化す
ることができる。アキュムレーター（４２）からの軽質
ガス（４８）及び適宜Ｃ１−パージ流（４６）をループ
（装置系内）から除去することができる。エテノに富ん
だ塔頂蒸気の１部を導管（４４）により反応器装置（３
０）へ直接リサイクルして更に転化する。

この装置構成は０２〜Ｃ３成分を完全に分離するための
高価な極低温必要条件を削除できるために特に好都合で
ある。Ｃ３−パージ流（４６）及びエテノに富んだ軽質
ガス（廃ガス流’）　（４８）を燃料ガスとして利用す
ることができ、また、オレフィン質成分は高苛酷度反応
器中でのオリゴマー化により更に品質向上することがで
きる。

脱プロパン塔（４０）の残渣は更に精留してイソブタン
または他の成分を回収することができるＣ４＋炭化水素
類よりなる６反応器流出流から回収された少なくとも部
分的に液体プロパンを含有するリサイクルＣ５−流は任
意に添加されるプロパンまたは抽出剤流へ添加される他
の補充炭化水素液体と共に抽出剤液体として使用するた
めに導管（１４）により送られる。導管（１６）中の水
性ラフィネート流は水、分配されたメタノール及び痕跡
量の炭化水素より実質上なる。水性ラフィネート流を回
収且つ精留してメタノールに富んだ流れを得て導管（１
０）中の粗装入原料と併合することができる。

反応器流出流からのＣ５−リサイクル流の分離は第１コ
ンプレツサー（３５）と脱プロパン塔（４０）の間に圧
縮蒸気と液体炭化水素収着流を接触させてＣ４＋成分を
選択的に収着させるための中間吸着塔（図示せず）を使
用することにより促進することができる。

好適な粗装入原料は約４〜１７重量％の水を含有するメ
タノールである。抽出装置（１２）は加圧下での連続操
作に適した撹拌多段式垂直抽出塔として記載されている
。並流式、直交流式または単一工程接触装置を含む任意
の適当な抽出装置を使用することができ、これらの装置
内で液体メタノール装入原料はまずＣ１〜Ｃ１脂肪族成
分または比較的純粋なプロパン、ブタン等の混合物であ
ることができる実質上不混和性である液体炭化水素溶媒
と接触させる。この単位操作は　−クー　スマーＣｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｔｅｅｈｎｏｌｏ　　（第３版）（１９８
０年）の第６７２〜７２１頁に記載されている。抽出用
の他の装置は米国特許第４，３４９，４１５号明細書く
デフィリッピ：ＤｅＦｉｌｉｐｉら）及び米国特許第４
，６２６，４１５号明細書（タバク：Ｔａｂａｋ）に開
示されている。メタノール抽出工程は単一充填塔、回転
式ディスク塔、邪魔板またはメツシュを備える撹拌塔ま
たは直列式の単一工程混合装置及び沈降装置のような向
流式多段構造で好都合に行なうことができる。

粗メタノール脱水技法の例として、第２図は熱の回収を
伴う統合抽出及び蒸留操作を示すものであり、第１図に
対応する部材については同じ順序数を使用する。この例
においては、約１７重量％の水を含有する粗メタノール
は導管（挿入口）（１１０）により１６３６４モルＭｅ
ＯＨ＋６０８０モルＨ２０の流速で抽出装置（１１２）
へ装入し、４３℃の温度でＣ３（プロパン）炭化水素８
９７７６モルと接触させた。ＭｅＯＨ９５９６モル、Ｈ
ｔ０３２５モルく２重量％以下）及びＣ１炭化水素８９
５６０モルを含有する抽出相を導管（１１８）より熱交
換器（１２１，１２３）へ送られ、蒸留済メタノールと
併合してＭｅＯ８１６３５７モル、８２０１１７５モル
及びＣ３炭化水素８９７７６モルをそれぞれ含有する反
応器装置装入原料流を得る。導管（１１６）中のＭｅＯ
８６７６８モル、８．０５７５５モル及びＣ５炭化水素
２１６モルを含有するラフィネート流は熱交換器（１１
））中で加熱され、蒸留塔（１５０）へ導入され、熱交
換器（１２３）で凝縮されるリフラックス及び反応器装
入原料用のメタノール塔頂流を更に増加する。蒸留塔残
渣を熱交換器（１５１）中で再加熱し、水約４９０５モ
ル及びＭｅＯ８７モルを含有する廃水流（１１５）を回
収する。

ゼオライト技術の近年の発達は類似の幾何学的気孔をも
つ中気孔シリカ質物質の群を提供した。

これらの中気孔寸法ゼオライトの中で最も傑出したもの
はＺＳＭ−５であり、ＺＳＭ−５は通常ゼオライト骨格
構造中にＡＩ、ＧａまたはＦｅのような四面体状に配位
結合した金属を組み込むことによりブレンステッド酸部
位を備えるように合成される。これらの中気孔ゼオライ
トは酸性触媒として好適である；しかし、ＺＳＭ−５構
造の利点は高シリカ質物質または種々の度合の酸度をも
つ１種または２種以上の四面体化学種をもつ結晶性メタ
ロシリゲートを使用することにより利用することができ
る。、ＺＳＭ−５結晶構造は米国特許第３．７０２，８
６６号明細書［アルガー（Ａ　ｒｇａｕｅｒ）ら］に記
載されているようにそのＸ線粉末回折パターンにより容
易に見分けられる。

触媒の多用性は同じ触媒をメタノール脱水及びオレフィ
ン形成に使用することを可能にする。複数工程で実質上
異なる触媒を使用することは本発明概念の範囲内である
が、装入原料酸素含有化合物を炭化水素類へ転化するた
めに１パス流動床内で７０／１またはそれ以上のシリカ
／アルミナモル比をもつ標準ＺＳＭ−５を使用すること
が好都合である。

本発明に使用することが好適であるＭＴＯ触媒はシリカ
／アルミナ比少なくと６１２及び制御指数１〜１２をも
つ結晶性アルミノシリケートゼオライトを包含する。Ｚ
ＳＭ−５タイプゼオライトの代表例はＺＳＭ−５、ＺＳ
Ｍ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３
、Ｚ　５Ｍ−３５、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−４８であ
る。

ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８８号明細書及
び米国再発行特許第２９，９４８号明細書、ＺＳＭ−１
１は米国特許第３，７０９，９７９号明細書に、ＺＳＭ
−１２は米国特許第３，８３２，４４９号及び同第４，
０７６．９７９号明細書に、ＺＳＭ−２２は米国特許第
３．８３２，４４９号明細書に、ＺＳＭ−２３は米国特
許第４，０７６．８４２号明細書に、ＺＳＭ−３５は米
国特許第４，０１６，２４５号明細書に、ＺＳＭ−３８
は米国特許第４，０４６，８３９号明細書に、ＺＳＭ−
４８は米国特許第４，３７５，５７３号明細書にそれぞ
れ記載されている。中気孔形状選択性触媒は時としてポ
ロテクトシリゲート類またはペンタシル触媒として既知
であり、約５〜７人の気孔寸法をもっことができる。

メタノール／ＤＭＥを低級オレフィン類へ転化するため
に適した他の触媒及び操作は米国特許第４．３９３，２
６５号及び同第４，６１３，７２０号明細書［ボニファ
ツ（Ｂｏｎｉｆａｚ）］、米国特許第４．３８７，２６
３号明細書［ボブト（Ｖｏｇｔ）ら］及び欧州特許出願
公告第００８１６８３号明細書しマロン（Ｍａｒｏｓｉ
）ら］に開示されている。米国特許第４，０８６，１８
６号明細書［ルピン（Ｒｕｂｉｎ）ら］及び欧州特許出
願第８３３０５７４７．４号明細書［ロジンスキ（Ｒｏ
ｓｉｎｓｋｉ）ら］にそれぞれ開示されているよう４、
：　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−３４及びＺＳＭ−４５は既知のＭＴ
。

触媒である。好適なアルミノシリケート類に加えて、シ
リコアルミノホスフェート、ガロシリゲート、ボロシリ
ゲート、フェロシリゲート及びシリカライト物質を使用
することができる。

ＺＳＭ−５タイプペンタシルゼオライトはＭＴＯ操作の
極端な条件下でのその再生性、長寿命及び安定性のため
にＭＴＯ法に特に有用である。

通常、ゼオライト結晶は０．０２〜２ミクロンまたはそ
れ以上の結晶寸法をもち、０．１〜１ミクロン程度の大
結晶が好適である。乱流領域での流動化のために望まし
い粒子寸法を得るために、ゼオライト触媒結晶をシリカ
、アルミナのような適当な無機酸化物と結合させて約５
〜９０重量％のゼオライト濃度を得る。１〜１５０ミク
ロンの粒子寸法を使用することが好都合である。平均粒
子寸法は通常約２０〜１００ミクロン、好適には４０〜
８０ミクロンである。流動床反応器中の触媒はコークス
不在時を基準として約１〜１５．好ましくは３〜８の平
均酸クラツキング活性（α値）に維持される。平均コー
クス含量は清潔な燃焼させた触媒の１５重量％以下、好
ましくは約５〜１０重１％である０反応系の接触特性を
制御することにより、Ｃ２〜Ｃ，オレフィン類を製造す
るための選択性を増加することができる。

低級脂肪族希釈剤の存在下でのＭＴＯ転化法は米国特許
第４，０２５，５７５号明細書［チャン（Ｃｈａｒ＋ｇ
）］及び１１９８５１１２３３０日で出願した関連出願
である米国特許Ｓ、Ｎ、８１４，４２６号明細書［カー
ディング（Ｋａｅｄｉｎｇ）］に記載されている。以下
の実施例においては、米国特許第４，３７５，４５８号
明細書［ドゥーヤー（Ｄｗｙｅｒ）コに従って調製した
８２３Ｍ−５をその気孔へ、Ｍｇ０（５，１％Ｍｇ）を
沈着させることにより変成する。

実施例１ 脱水したメタノールをＭ、−変成８２３Ｍ−５上でＣ，
／ＭｅＯＨモル比３／１でプロパンの存在下で約３５０
℃及び１００ｋＰａでメタノール空閏速度約０．４ＷＨ
３Ｖで転化した。これらの条件下でＭ　ｅ　ＯＨの転化
率は１００％であるが、少量のプロパンも製造される。

０２〜Ｃ４オレフィン類の選択性は約６１重量％であり
、更に、ブタン約２９重量％及びＣ９十液体生成物５重
量％である。

及九匠ｉ Ｃ，リサイクルを用いる流動床反応器操作とＣ。

リサイクルを用いない流動床反応器操作の間の比較を行
なう、第１表のデータはエテノを回収し、これをリサイ
クルしながら米国特許第４，５４７，６１６号明細書［
アビダン（＾ｖｉｄａｎ）ら］に記載されているような
定常状態で酸クラツキング値４をもつ微粒子状２５％Ｈ
ＺＳＭ−５触媒を使用する脱水したメタノールの連続転
化を示すものである。

第　　１　　表 流動床ＭＴＯ反応器正味収率 メタン　　　　　　２．５　　　　　１．０エタン　　
　　　　　２．４　　　　　　０．９エテン　　　　　
　　−−−− プロパン　　　　　　４．４　　　　　　２．３（＊）
プロペン　　　　　２６．１　　　　　１６．１イソブ
タン　　　　５．７　　　　２４．８１−ブタン　　　
　　１．７　　　　　７．３ブテン［１６，６３７，９ ペンテン類　　　　　８．０ ヘキセン類　　　　２．０ ヘプテン類　　　　　１．３ オクテン類　　　　０．６ Ｃ５＋（Ｐ＋Ｎ＞　　　１５．３　　　　　　５．９０
６〜ｃｍ（芳香族類）７．７　　　　　　　Ｂ、８Ｃ１
＋（芳香族類”）　　　５．７　　　　　　−−合計　
　　　　　１００．０　　　　１００．０（＊）：正味
増加率を表す。

燃料ガス製造量は４重量％だけ減少する；イソブタン製
造量はＭｅＯ８１モル当たり３モルのプロパン希釈剤を
用いる場合に約１９重量％増加する。プロパン希釈剤は
プロペン−ブテン範囲内のオレフィン製造に集中するこ
とが明らかである（エテンをリサイクルして消滅させる
）；一方、燃料ガス製造量は減少し、イソブタン製造量
は増加する。

プロパン希釈剤の使用を含む場合には、流動床反応器に
代わるものとして固定床反応器を使用する可能性を考慮
しなければならない。選択性を向上させるためにプロパ
ンをリサイクルする場合には、固定床断熱性反応器の温
度勾配の制御を促進することができる。　好適な実施態
様において、抽出したメタノールはリサイクル含有炭化
水素抽出剤と共に反応器装置へ送られる。併合された装
入原料とリサイクルは２７５〜５２５℃、好適には４７
５〜５００℃の温度及び１００〜１０００ｋＰａの圧力
でＭＴＯ接触反応器へ誘導される０反応帯域からの流出
流は熱交換コンデンサー装置へ送られ、次に、圧力の過
度の損失なしに分離帯域へ送られる。高プロパンリサイ
クル比操作においては、反応器流出流は冷却後も蒸気相
中に残存し、全ての流れを加圧する。低プロパンリサイ
クル比では、流出流は分離帯域で３種の流れに分割する
ことができる０通常、分離装置は約３８℃（１００下）
及び約１００〜５００ｋＰｍ（１５〜７０　ｐｓｉａ）
の条件下で運転される。ＭＴＯ装置の運転は低圧であり
、流出流を加圧して更に処理しなければならない、加圧
条件及び反応器寸法の増大はプロパン希釈剤の使用によ
り最も影響される２種の操作条件である。

Ｃ３−リサイクル流は装入原料流の２５〜９０モル％、
好適には３５〜８０モル％をなし、好適には正味メタノ
ールに対するプロパンのモル比は約０．５〜４／１であ
る。Ｃｓ−を更に精留してイソブチレンを回収及び／ま
たはアルキル化するか［米国特許第４．６３３．０２８
号明細書オーエン（Ｏｍｅｎ）らを参照されたい］、ま
たはオレフィン類の品質向上する［米国特許第４，５７
９，９９９号明細書グールド（ｆ、ｏｕｌｄ）らを参照
されたい］ことが望ましい、同様に、酸素含有化合物の
転化または他の脂肪族類から製造されたイソブタンを他
の用途のために分離することができる。外部からのプロ
パンの供給を利用する場合には、抽出剤の主要量はリサ
イクルプロパン及び補充プロパンよりなることができる
。

通常、リサイクルの９５％は０２〜Ｃ５脂肪族炭化水素
類である。

第５図の別の実施態様において、粗メタノールは脱水反
応工程により部分的にジメチルエーテル（Ｄ　Ｍ　Ｅ　
）へ転化され、脱水前にＭｅＯＨ，ＤＭＥ及びＨ２Ｏの
混合物が得られる。導管（２１０）より導入された粗メ
タノールは直接ＤＭＥ反応器（２２２）へ装入されるか
、導管（２１４）を経て抽出装置へ装入されるか、また
は水性ラフィネート流（２１６）と共にメタノール回収
塔（２１７）へ装入される。メタノール回収塔（２１７
）からのＭｅＯＨに富んだ塔頂流は熱交換器（２２０）
中で加熱され、ＤＭＥ反応器（２２２）中でガンマ−ア
ルミナまたは他の酸性金属酸化物脱水触媒と接触させて
中間水性ＭｅＯＨ−ＤＭＥ酸素含有化会物混合物を得、
熱交換器（２２４）により冷却し、酸素含有化合物相と
炭化水素相の完全な混合を行なうための撹拌混合容器（
２２Ｂ）内で液体抽出剤（例えばＣ１脂肪族類）と混合
する。

この液体混合物を相分離装置（２１２）中で分離して水
性ラフィネート流（２１６）と酸素含有化合物に富んだ
抽出相（２１８）を提供する。熱交換器（２１９）で加
熱した後、この混合物は導管（２４４）によりＭＴＯ反
応器装置（２３０）へ送られ、酸素含有化合物を低級オ
レフィン類へ転化する。ＭＴＯ反応器流出流は第１図に
示すように進行して生成物流及びリサイクル流が回収さ
れる。

本発明を実施例により説明したが、特許請求の範囲に記
載した本発明の概念を限定することを意図するものでは
ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を説明するためのＭＴＯ法の概略フロー
シートであり、第２図はＣ１脂肪族リサイクルを使用す
る好適な実施態様に関する抽出及びメタノール脱水サブ
システムの流れ工程図であリ、第３図は脂肪族炭化水素
／（メタノール＋水）比４／１のときの１−アルカン抽
出剤の炭素数に対するメタノールの回収率を表すグラフ
であり、第４図は脂肪族炭化水素／（メタノール＋水）
比４／１のときのＣコ〜Ｃｔアルカン類の炭素数に対す
る抽出相中の水の同伴量を表すグラフであり、第５図は
ＭｅＯＨ−ＤＭＥ混合物を脱水するための別の技法の操
作流れ工程図である０図中、１０・・・導管、１２・・
・抽出装置、１４・・・導管、１６・・・導管、１７・
・・蒸留塔、１８・・・導管、２０・・・熱交換器、３
０・・・反応器装置、３２・・・導管、３４・・・熱交
換器、３４＾・・・凝集物アキュムレーター、３５・・
・第１コンプレツサー、３６・・・中間コンデンサー、
３７・・・第１相分離装置、３８・・・第２コンプレツ
サー、４０・・・脱プロパン塔、４１・・・熱交換器、
４２・・・アキュムレーター、４４・・・導管、４６・
・・Ｃ３−パージ流、４８・・・軽質ガス、１１０・・
・導管（挿入口）、１１６・・・導管、１１７・・・熱
交換器、１１８・・・導管、１２１．１２３・・・熱交
換器、１５０・・・蒸留塔、１５１・・・熱交換器、２
１０・・・導管、２１２・・・相分離装置、２１４・・
・導管、２１６・・・水性ラフィネート流、２１７・・
・メタノール回収塔、２１８・・・酸素含有化合物に富
んだ抽出相、２１９・・・熱交換器、２２０・・・熱交
換器、２２２・・・ＤＭＥ反応器、２２４・・・熱交換
器、２２６・・・撹拌混合容器、２３０・・・ＭＴＯ反
応器装置、２２４・・・導管。 開面の浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、　　１ ＦＩＧ、　　３ ＦＩＧ、　　４ ＦＩＧ、５ 手続補正書 昭和６３年　６月　１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粗メタノールを接触反応帯域で加温下で結晶性酸性
   ゼオライト触媒によりオレフィン質炭化水素類へ転化す
   るための連続方法において、（ａ）少割合量の水を含有
   する粗メタノール装入原料とプロパン及びより軽質炭化
   水素類に富んだ液体炭化水素抽出流をメタノールの選択
   的抽出を促進する抽出条件下で接触させ、それによって
   メタノールに富んだ抽出液体流とメタノールの少ない水
   性ラフィネート流を得、 （ｂ）メタノールに富んだ抽出液体流をメタノールを選
   択的にＣ＿２〜Ｃ＿５オレフィン質炭化水素類へ転化す
   るための操作条件下で接触反応帯域へ装入し、（ｃ）工
   程（ｂ）からの反応流出流を冷却して水性液体副生成物
   、Ｃ＿３＾−炭化水素類に富んだガス及びＣ＿４＋炭化
   水素類からなる液体生成物を回収し、且つ（ｄ）Ｃ＿３
   ＾−液相の少なくとも１部を凝縮し、工程（ａ）へリサ
   イクルしてプロパンに富んだ抽出液体として使用するこ
   とを特徴とする粗メタノールを接触反応帯域で加温下で
   結晶性酸性ゼオライト触媒によりオレフィン質炭化水素
   類へ転化するための連続方法。 ２、ＭＴＯ触媒がＺＳＭ−５タイプゼオライトを含有し
   てなる請求項１記載の方法。 ３、装入原料がメタノール及び４〜２０重量％の水より
   なり、抽出液体が主要量のプロパンＣ＿３炭化水素類を
   含有する請求項１または２記載の方法。 ４、反応流出流からのＣ＿３＾−炭化水素類の主要量が
   抽出されたメタノールと共に蒸気流として反応帯域へリ
   サイクルされる請求項１ないし３のいずれか１項記載の
   方法。 ５、粗水性メタノール装入原料を中気孔形状選択性結晶
   性酸性触媒と接触させて選択的にＣ＿４＋オレフィン炭
   化水素類へ転化する方法において、粗水性メタノール装
   入原料とＣ＿３及びより軽質炭化水素類よりなるプロパ
   ンに富んだ液体炭化水素抽出剤を液体抽出条件下で接触
   させ、 装入原料と共に導入された水の主要量及びメタノールの
   １部を含有する水性ラフィネート相を回収し、 転化用の残渣メタノールを水性ラフィネート相から分離
   し、 炭化水素抽出剤及び装入原料中に導入されたメタノール
   区分を含有する有機抽出相を回収し、実質上全ての抽出
   相及び前記水性ラフィネート相からの残渣メタノールを
   加熱して熱メタノール及びプロパンに富んだ軽質炭化水
   素蒸気よりなる反応剤流を得、 抽出されたメタノール及び水性ラフィネートからの残渣
   メタノールを軽質炭化水素蒸気の存在下で加温下で接触
   反応条件下で転化して選択的に主としてオレフィン質炭
   化水素類を造り、 転化反応流出流を分離してＣ＿４＋オレフィンに富んだ
   生成物、Ｃ＿３＾−軽質ガス及び水副生成物を分離し、
   且つ 反応流出流から回収されたＣ＿３＾−炭化水素成分の少
   なくとも１部を凝縮し、抽出剤としてリサイクルするこ
   とを特徴とする粗水性メタノール装入原料を中気孔形状
   選択性結晶性酸性触媒と接触させて選択的にＣ＿４＋オ
   レフィン炭化水素類へ転化する方法。 ６、抽出工程が抽出剤と装入原料を連続条件下で接触さ
   せるための手段をもつ連続抽出装置で行なわれる請求項
   １記載の方法。 ７、触媒が実質上ＨＺＳＭ−５よりなり、粗水性メタノ
   ール装入原料が水４〜２０重量％及び１０〜６０重量％
   のジメチルエーテルを含有してなる請求項５または６記
   載の方法。 ８、粗酸素含有炭化水素装入原料をオレフィン質炭化水
   素類へ転化するための装入原料及びメタノールのオレフ
   ィン類への連続反応器装置において、 少割合量の水を含有する粗装入原料液体を酸素含有化合
   物の選択的抽出を促進する抽出条件下で液体炭化水素抽
   出流と接触させ、それによって酸素含有化合物に富んだ
   抽出液体流と酸素含有化合物の少ない水性ラフィネート
   流を得るための抽出装置、ＭＴＯ反応帯域の接触反応帯
   域で前記抽出液体流と結晶性酸性ゼオライト触媒を加温
   下で酸素含有化合物の主要量を炭化水素類へ転化するた
   めの操作条件下で接触させるための接触反応器、反応器
   流出流を受け取り、水性液体副生成物、Ｃ＿３＾−炭化
   水素類に富んだガス状流及びＣ＿４＋炭化水素類よりな
   る生成物流を回収するための分離装置、及び ＭＴＯ反応器流出流から回収されたＣ＿３液体炭化水素
   類の少なくとも１部を抽出液体として使用するために前
   記抽出装置へリサイクルするための装置よりなることを
   特徴とする粗酸素含有炭化水素装入原料をオレフィン質
   炭化水素類へ転化するための装入原料及びメタノールの
   オレフィン類への連続反応器装置。 ９、抽出装置が向流式液体−液体抽出塔からなる請求項
   ８記載の装置。 １０、Ｃ＿４＋液体生成物とＣ＿３＾−塔頂成分を回収
   し且つ液体リサイクルのためにＣ＿３＾−塔頂成分から
   プロパンの少なくとも１部を凝縮するための装置を含む
   脱プロパン塔を備えてなる請求項８または９記載の装置
   。 １１、脱プロパン塔からの軽質ガスの少なくとも１部を
   直接ＭＴＯ反応帯域へリサイクルするための装置を備え
   てなる請求項１０記載の装置。 １２、水性ラフィネート流から残渣酸素含有化合物を分
   離するための蒸留装置を備えてなる請求項８ないし１１
   のいずれか１項記載の装置。