JPWO2001098237A1 - 低級オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の低級オレフィンの製造方法は、（Ａ）ジメチルエーテル（ＤＭＥ）とメタノールとを特定比で含有する混合流体（Ｉ）を、高圧状態で気体成分（ＩＩ）と液体成分（ＩＩＩ）とに分離し、気体成分（ＩＩ）をオフガスとジメチルエーテルとに分離して、分離されたジメチルエーテルを液体成分（ＩＩＩ）と合流させ、ＤＭＥとメタノールとを特定比で含有する液体成分（ＩＶ）を得る工程と、（Ｂ）液体成分（ＩＶ）を脱圧した後、オレフィン製造反応器に導入して低級オレフィン留分（Ｖ）を生成させる工程とを有する。本発明によれば、ＤＭＥとメタノールとを特定比で含有する混合流体（Ｉ）から低級オレフィンの製造を行うため、メタノールのみから低級オレフィンを製造する場合と比較して、含酸素化合物を合成する反応および低級オレフィンを生成させる反応をいずれも温和な条件で行うことができ、エネルギーおよび設備コストを大幅に削減することができる。また、本発明によれば、エチレンとプロピレンとを所望の比率で含有する低級オレフィンを効率的に製造することができる。

Description

技術分野
本発明は、ジメチルエーテルとメタノールとを含有する混合物から、低級オレフィンを製造する方法に関する。詳しくは、本発明は、一酸化炭素および水素を含有するとともに、ジメチルエーテルとメタノールとを特定の組成比で含む混合流体から、エネルギー効率よく低級オレフィンを製造する方法に関する。
背景技術
近年、市場では、エチレンよりもプロピレンの需要の伸びが大きいため、プロピレン収率が高く、製造コストの低い低級オレフィンの製造方法の出現が望まれている。
エチレン、プロピレンなどの低級オレフィンは、工業的には、エタンあるいはナフサを原料とし、熱分解することにより主に製造されている。このうちエタンを原料としてエタン・クラッカーにより低級オレフィンを製造する方法では、得られる低級オレフィンのほとんどがエチレンであり、プロピレンの含有比率はごく少ないものであるため、この方法によりプロピレンを製造することは現実的ではない。
また、ナフサを原料としてナフサ・クラッカーにより得られる低級オレフィンは、エタン・クラッカーによる場合と比較するとプロピレン比率が高いが、依然として市場のエチレン／プロピレンの需給バランスに合致するものではなかった。
さらに、エタン・クラッカーあるいはナフサ・クラッカーによる低級オレフィンの製造では、通常８００〜１，０００℃程度の高温熱分解を行うため、エネルギーコストが高いという問題があった。
また、ナフサなどの石油系原料を用いる場合には、原料が高価であるため経済的ではなく、また、メタンや水素などの副生物を多く副生し、その分離にも多くのエネルギーを必要とするという問題があった。このため、エチレン、プロピレンなどの低級オレフィンを、ナフサなどの石油系原料以外から製造することが求められている。
石油系原料を用いない方法としては、メタノールから低級オレフィンを製造する方法が挙げられる。この方法では、通常、合成ガスよりメタノール含む混合物（粗メタノール）を製造し、この混合物から蒸留などの方法により純度の高いメタノールを分離し、得られたメタノールを３００〜６００℃程度の中温で反応させて低級オレフィンを製造する。この方法によれば、エタン・クラッカーあるいはナフサ・クラッカーによる方法よりも、高いプロピレン比率で低級オレフィンを得ることができ、エチレンとプロピレンの比率をフレキシブルに制御することができる。
しかしながら、このような従来のメタノールから低級オレフィンを製造する方法では、混合物より高い純度のメタノールを分取して用いるため、メタノールの分離に関する設備およびエネルギーコストが高いという問題があった。
このような状況において、合成ガスから粗メタノールを生成させ、粗メタノールを精製せずに低級オレフィンの製造に用いる方法が提案されている（米国特許５，７１４，６６２参照）。これによれば、合成ガスから、メタノールと副生するごく少量のジメチルエーテル（以下、ＤＭＥともいう）を含む混合物を生成させ、これをオレフィン製造の原料として用いてＣ_２〜Ｃ_４のオレフィンを製造し、さらにブテン留分を高オクタン価エーテルに転化して用いることが記載されている。
本発明者は、このような状況に鑑みて、さらに効率よく低級オレフィンを製造する方法について鋭意研究したところ、ＤＭＥとメタノールとが特定の重量比で含まれる混合流体を低級オレフィンに転化することによって、所望の生産比率でエチレンとプロピレンとを含有する低級オレフィンを、特にエネルギー効率よく製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、一酸化炭素および水素を含有するとともに、ＤＭＥとメタノールとを含有する混合流体から、エチレンとプロピレンとを含有する低級オレフィンを、エネルギー効率よく製造しうる、低級オレフィンの製造方法を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明の低級オレフィンの製造方法は、
（Ａ）一酸化炭素および水素を含有するとともに、ジメチルエーテル／メタノールの重量比が２５／７５〜９５／５である混合流体（Ｉ）を、
高圧気液分離手段により、高圧状態で気体成分（ＩＩ）と液体成分（ＩＩＩ）とに分離し、
気体成分（ＩＩ）をオフガスとジメチルエーテルとに分離して、分離されたジメチルエーテルを液体成分（ＩＩＩ）と合流させ、ジメチルエーテル／メタノールの重量比が３０／７０〜９０／１０である液体成分（ＩＶ）を得る工程と、
（Ｂ）液体成分（ＩＶ）を脱圧した後、オレフィン製造手段に導入して、
エチレンおよびプロピレンを含有する低級オレフィン留分（Ｖ）を生成させる工程と
を有することを特徴としている。
このような本発明の低級オレフィンの製造方法において、混合流体（Ｉ）は、一酸化炭素および水素を含有するガス状混合物を、含酸素化合物合成手段に導入して、一酸化炭素と水素とを反応させることによりメタノールを合成するとともに、このメタノールからジメチルエーテルと水とを生成させて得られる混合流体であるのが好ましく、気体成分（ＩＩ）の一部を、一酸化炭素および水素を含有するガス状混合物とともに、リサイクルガスとして上記含酸素化合物合成手段に導入することも好ましい。また、該一酸化炭素および水素を含有するガス状混合物が、天然ガスから得られた合成ガスであることも好ましい。
また、本発明の低級オレフィンの製造方法では、低級オレフィン留分（Ｖ）を、エチレン留分、プロピレン留分およびブテン留分に分留する工程を有することも好ましい。さらに、オフガスを、ガスタービン燃料として用いることも好ましい。また、上記工程（Ｂ）において、脱圧により発生したエネルギーを回収することも好ましく、回収した脱圧により発生したエネルギーを、コンプレッサーの動力とすることも好ましい。
さらに、本発明の低級オレフィンの製造方法では、液体成分（ＩＶ）中のジメチルエーテル／メタノールの重量比が、４０／６０〜８０／２０であることも好ましく、オレフィン製造反応器において用いられる触媒が、ＳＡＰＯ−３４、ＭＦＩ、金属イオン交換または置換のＭＦＩ型ゼオライトよりなる群から選ばれることも好ましく、ＣａイオンまたはＺｎイオンで金属イオン交換されたＭＦＩ型ゼオライト触媒であることも好ましい。
またさらに、本発明の低級オレフィンの製造方法では、オレフィン製造反応器において、触媒を定期的あるいは連続的に再生して用いることも好ましく、工程（Ａ）において、気体成分（ＩＩ）をオフガスとジメチルエーテルとに分離する分離が、−６０〜−２０℃での冷却気液分離、無機膜による分離および有機膜による分離より選ばれるいずれかであることも好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について具体的に説明する。
まずは（Ａ）工程、すなわち、一酸化炭素および水素を含有するとともに、ジメチルエーテル／メタノールの重量比が２５／７５〜９５／５である混合流体（Ｉ）を、
高圧気液分離手段により、高圧状態で気体成分（ＩＩ）と液体成分（ＩＩＩ）とに分離し、
気体成分（ＩＩ）をオフガスとジメチルエーテルとに分離して、分離されたジメチルエーテルを液体成分（ＩＩＩ）と合流させ、ジメチルエーテル／メタノールの重量比が３０／７０〜９０／１０である液体成分（ＩＶ）を得る工程について説明する。
本発明の（Ａ）工程で用いる混合流体（Ｉ）は、一酸化炭素、水素、メタノールおよびジメチルエーテルを含有しており、ジメチルエーテル／メタノールの重量比が２５／７５〜９５／５である。
このような混合流体（Ｉ）としては、たとえば、一酸化炭素および水素を含有するガス状混合物を、含酸素化合物合成手段に導入して、一酸化炭素と水素とを反応させることによりメタノールを合成するとともに、このメタノールからジメチルエーテルと水とを生成させた際に得られる混合流体があげられる。このような反応で得られた混合流体は、未反応の一酸化炭素および水素を含有するとともに、生成したジメチルエーテルおよびメタノールを含有している。
一酸化炭素および水素を含有するガス状混合物としては、たとえば、天然ガス、石炭、石油の留分、リサイクルプラスチック、その他有機物から得られる合成ガスなどが挙げられ、このうち天然ガスから得られる合成ガスを用いるのが好ましい。合成ガスは、通常、一酸化炭素および水素を含有するとともに二酸化炭素を含有している。
合成ガスを製造する方法としては、従来公知の方法をいずれも採用することができ、スチームリフォーミング法、オートサーマルタイプの合成ガス製造ユニットを用いる方法など、天然ガスなどの原料を、水蒸気あるいは水蒸気と酸素との混合気と高温で接触させる方法などが挙げられる。
混合流体（Ｉ）の原料として好ましく用いることができる、合成ガスなどのガス状混合物は、一酸化炭素と水素との体積比（ＣＯ／Ｈ_２）が、たとえばガス状混合物が天然ガスから得られる合成ガスである場合には１．５〜３程度、石炭から得られる合成ガスである場合には０．５〜１．５程度である。
以下、図１を参照して一態様を説明する。天然ガスなどの原料をライン（１１）を通じて、合成ガス製造手段（１）に導入して反応させ、一酸化炭素および水素を含有するガス状混合物（合成ガス）を得る。このようにして得られたガス状混合物は、通常、一酸化炭素および水素とともに二酸化炭素を含有している。次いで、得られたガス状混合物を、ライン（１６）から得られる後述するリサイクルガスとともに、ライン（１２）を通じて含酸素化合物合成手段（２）に導入して、ガス状混合物およびリサイクルガス中に含まれる一酸化炭素と水素とを反応させ、混合流体（Ｉ）を得る。
含酸素化合物合成手段（２）においては、主に以下のような反応により、一酸化炭素および水素と、場合により二酸化炭素とから、メタノールとジメチルエーテル（ＤＭＥ）とが生成する。
ＣＯ＋２Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ
（ＣＯ_２＋３Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ）
２ＣＨ_３ＯＨ→ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２
含酸素化合物合成手段（２）で用いることのできる触媒としては、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒、ＺｎＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３触媒、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３触媒などのメタノール合成触媒、γ−アルミナ、シリカアルミナ、リン酸、ゼオライトなどの酸触媒、二機能触媒より選ばれる触媒、これらの２種以上を混合した触媒などを挙げることができる。
この含酸素化合物合成手段（２）における圧力は、通常３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであるのが望ましく、合成ガスなどのガス状混合物を、ライン（１２）上に設置したコンプレッサー（図示せず）により適宜加圧して含酸素化合物合成手段（２）に導入することができる。含酸素化合物合成手段（２）における反応条件は、ガス状混合物に含まれる一酸化炭素と水素との比、触媒、反応器形式、反応時間などによっても異なるが、生成するメタノールとＤＭＥとが所望の重量比となる条件を適宜選択することができる。
たとえば、ガス状混合物が、天然ガスから得られる合成ガスである場合には、気相または液相での反応を行う含酸素化合物合成手段を好ましく用いることができ、メタノール合成触媒と酸触媒との混合触媒を用いて、温度が２１０〜３００℃、圧力が３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ程度の条件で、含酸素化合物合成反応を行うことにより、ＤＭＥとメタノールとの重量比（ＤＭＥ／メタノール）が、２５／７５〜９５／５である混合流体（Ｉ）を得ることができる。
また、たとえばガス状混合物が、石炭から得られる合成ガスである場合には、液相での反応を行う含酸素化合物合成手段を好ましく用いることができ、メタノール合成触媒と酸触媒との混合触媒を用いて、温度が２６０〜３００℃、圧力が３０〜９０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは３０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ程度の条件で、含酸素化合物合成反応を行うことにより、ＤＭＥとメタノールとの重量比（ＤＭＥ／メタノール）が、２５／７５〜９５／５である混合流体（Ｉ）を得ることができる。
混合流体（Ｉ）は、含酸素化合物合成手段（２）よりライン（１３）を通じて得られる。このような混合流体（Ｉ）は、通常、上述のような反応により生成したメタノール、ＤＭＥおよび水と、未反応の一酸化炭素、水素および二酸化炭素とを含有している。本発明では、混合流体（Ｉ）に含まれるＤＭＥとメタノールとの重量比（ＤＭＥ／メタノール）は、２５／７５〜９５／５であり、好ましくは３５／６５〜９０／１０であることが望ましい。ＤＭＥ／メタノールが２５／７５未満であると、メタノールの脱水反応による熱力学的平衡の優位性が活かせず、また、ＤＭＥ／メタノールが９５／５を超えると、触媒への負荷が大きく、副反応が増え、触媒寿命が短くなることがあるため好ましくない。
合成ガスなどのガス状混合物から、ＤＭＥとメタノールとを特定比で含有する混合流体（Ｉ）を製造する反応は、メタノールのみを中間目的物として製造する場合と比較して、熱力学的平衡上生成物側に有利である。このため、ＤＭＥとメタノールとを生成させる本発明における含酸素化合物合成は、メタノールのみを中間目的物として合成する反応を行う場合より低圧の穏やかな条件で、充分な反応を行うことができる。これにより本発明では、含酸素化合物合成手段（２）を低圧に設計でき、ワンパス転化率を高くできるため、含酸素化合物合成に係るエネルギーおよび設備コストを、メタノールのみを中間目的物として合成する反応を行う場合よりも大幅に削減することができる。
本発明では、このような混合流体（Ｉ）を、高圧気液分離手段により、高圧状態で気体成分（ＩＩ）と液体成分（ＩＩＩ）とに分離し、
気体成分（ＩＩ）をオフガスとジメチルエーテルとに分離して、分離されたジメチルエーテルを液体成分（ＩＩＩ）と合流させ、ジメチルエーテル／メタノールの重量比が３０／７０〜９０／１０である液体成分（ＩＶ）を得る。
前述した混合流体（Ｉ）は、ライン（１３）を通じて高圧気液分離手段（３）に導入し、通常３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ程度の高圧で気液分離するのが望ましい。また、混合流体（Ｉ）は、通常２０〜５０℃、好ましくは３５〜４０℃程度に冷却して高圧気液分離手段（３）に導入するのが望ましい。高圧気液分離に係る圧力が、含酸素化合物合成手段（２）における反応圧力と同等である場合には、コンプレッサーに係るエネルギーなどが少なく経済的であり好ましい。高圧気液分離手段（３）では、上述のような圧力条件で、混合流体（Ｉ）を気体成分（ＩＩ）と液体成分（ＩＩＩ）とに分離し、気体成分（ＩＩ）をライン（１４）から、液体成分（ＩＩＩ）をライン（１５）からそれぞれ得る。
ライン（１４）から得られた気体成分（ＩＩ）は、通常、混合流体（Ｉ）中に含有されていた未反応の一酸化炭素および水素と、ＤＭＥの一部と、二酸化炭素とを主に含有している。この気体成分（ＩＩ）の一部は、リサイクルガスとして、ライン（１６）を通じてライン（１２）に合流し、含酸素化合物合成手段（２）に再導入するのが好ましい。また、残りの気体成分（ＩＩ）は、冷却器（４）で通常−６０〜−２０℃、好ましくは−４０〜−３０℃に冷却した後、気液分離器（５）において気液分離し、ライン（１８）より得られるオフガスと、ライン（１９）より得られるＤＭＥとに分離する。
ライン（１９）より得られたＤＭＥは、メタノール、ＤＭＥおよび水を含有するライン（１５）より得られた液体成分（ＩＩＩ）と合流させ、最終的に低級オレフィン製造用原料となるＤＭＥ／メタノールの重量比が３０／７０〜８０〜２０のライン（２０）の液体成分（ＩＶ）を得る。
ライン（１８）より得られたオフガスは、通常、未反応の一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含有している。このようなオフガスは、適宜燃料として用いることができるが、特にガスタービン燃料として用いるのが好ましい。
残りの気体成分（ＩＩ）を、オフガスとＤＭＥとに分離する方法としては、上述した−６０〜−２０℃での冷却気液分離の他、成分（ＩＩ）中のＤＭＥを選択的に透過するか、または選択的に透過しない性質を有する、無機膜あるいは有機膜を用いた分離装置により分離することも好ましい。
次いで（Ｂ）工程、すなわち、ＤＭＥとメタノールとを特定比で含有する上記液体成分（ＩＶ）を脱圧した後、オレフィン製造手段に導入して、エチレンおよびプロピレンを含有する低級オレフィン留分（Ｖ）を生成させる工程について説明する。
メタノール、ＤＭＥおよび水を含有するライン（２０）の液体成分（ＩＶ）は、通常３５０〜３９０℃まで加熱して、エキスパンダー（６）に導入し、通常３〜８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ程度まで脱圧する。エキスパンダー（６）では、脱圧エネルギーを回収するのが望ましく、回収した脱圧により発生したエネルギーは、コンプレッサーの動力とするのが望ましい。
脱圧した成分（ＩＶ）は、ライン（２１）を通じて、さらに通常３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃まで加熱してオレフィン製造手段（７）に導入する。
オレフィン製造手段（７）では、メタノールとＤＭＥとを含む成分（ＩＶ）から、エチレンとプロピレンを含有する低級オレフィン留分（Ｖ）を生成させる。低級オレフィン留分（Ｖ）は、通常、炭素数２〜４のオレフィンと水とを含有している。
オレフィン製造手段（７）においては、主に以下のような反応により、メタノールとＤＭＥとを含む成分（ＩＶ）から、低級オレフィン留分（Ｖ）を生成する。
２ＣＨ_３ＯＨ→ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ

２ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_３＋ＣＨ_３ＯＣＨ_３→２Ｃ_４Ｈ_８＋２Ｈ_２Ｏ
オレフィン製造手段（７）で用いることのできる触媒としては、メタノールから低級オレフィンを製造する場合に用いる従来の触媒を適宜使用することができるが、たとえば、ＳＡＰＯ−３４、ＭＦＩ、金属イオン交換または置換のＭＦＩ型ゼオライトなどの触媒を好適に用いることができ、このうち金属イオン交換または置換のＭＦＩ型ゼオライトとしては、ＣａイオンまたはＺｎイオンで金属イオン交換されたＭＦＩ型ゼオライト触媒を好ましく用いることができる。
このような、オレフィン製造手段（７）で用いられる触媒は、定期的あるいは連続的に再生して用いるのが望ましい。また、オレフィン製造手段（７）は、固定床切り替え、流動床、移動床などのいずれの形態であってもよい。
このオレフィン製造手段（７）における、成分（ＩＶ）から低級オレフィン留分（Ｖ）を生成する反応の条件は、得られる低級オレフィン留分（Ｖ）中の各オレフィン成分が所望の比率となる条件を適宜選択することができ、通常、圧力が０．５〜８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは１〜６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ程度であるのが望ましく、また、反応温度は通常３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃程度の条件であるのが望ましい。
ところで、メタノールから低級オレフィンを製造する場合には、上述の化学式にも示されるように、ＤＭＥが、メタノールから低級オレフィンを製造する反応の中間生成物に相当する。このため、本発明の、ＤＭＥとメタノールとを特定比で含有する成分（ＩＶ）から低級オレフィン留分（Ｖ）を生成する反応は、低級オレフィンを生成させる際の出発物質がメタノールだけである場合よりも反応速度がはやく有利である。また、メタノールからオレフィンへの転化反応では、メタノールの脱水付加反応による発熱量が大きいため反応熱の除熱が必要となるが、ＤＭＥを出発原料としたオレフィンへの転化反応では、脱水反応分の発熱が少ないため、除熱を軽減することができ有利である。このため本発明では、オレフィン製造に係る触媒量を抑制することができ、また、オレフィン製造手段（７）に係る設備コストも削減することもできる。
このようにして、オレフィン製造手段（７）から、ライン（２２）を通じて得られた低級オレフィン留分（Ｖ）は、エチレン留分、プロピレン留分およびブテン留分を通常含有しており、エチレンとプロピレンの重量比（エチレン／プロピレン）は所望のものとすることができるが、通常０．７〜１．６の範囲で制御することができる。
低級オレフィン留分（Ｖ）は、そのまま用いてもよいが、分離手段（８）に導入して、エチレン留分、プロピレン留分およびブテン留分に分留するのが好ましい。
本発明によれば、ＤＭＥとメタノールとを特定比で含有する混合流体（Ｉ）を原料とし、混合流体（Ｉ）を一部分離精製してＤＭＥとメタノールとを特定比で含有する液体成分（ＩＶ）を得て、低級オレフィンの製造を行うため、メタノールから低級オレフィンを製造する場合と比較して、含酸素化合物を合成する反応および低級オレフィンを生成させる反応をいずれも温和な条件で行うことができ、エネルギーおよび設備コストを大幅に削減することができる。また、本発明によれば、エチレンとプロピレンとを所望の比率で含有する低級オレフィンを効率的に製造することができる。
実施例
以下、シミュレーションおよび一部実験に基づいた実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
図１のフロー図に示されるように、天然ガスをライン（１１）より合成ガス製造手段（１）に導入し、ライン（１２）より得られた合成ガスとライン（１６）からのリサイクルガスとを昇圧して、含酸素化合物合成手段（２）に導入し、ライン（１３）よりメタノールおよびジメチルエーテルを含有する混合流体（Ｉ）を得た。混合流体（Ｉ）の組成を表１に示す。
この混合流体（Ｉ）を高圧気液分離手段（３）に導入し、温度３５℃、圧力１１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの条件で、気体成分（ＩＩ）と液体成分（ＩＩＩ）とに分離した。
気体成分（ＩＩ）は、冷却器（４）にて−４０℃に冷却した後、気液分離器（５）で気液分離し、ライン（１８）からオフガスを、ライン（１９）から液体成分を得て、該液体成分を液体成分（ＩＩＩ）と合流し、ライン（２０）の液体成分（ＩＶ）とした。液体成分（ＩＩＩ）、オフガスおよび液体成分（ＩＶ）の組成を表１に示す。
次いで液体成分（ＩＶ）を３８０℃まで加熱して蒸発させ、１０９ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力でエキスパンダー（６）に導入し、圧力エネルギーを回収して６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで脱圧した。脱圧時に回収したエネルギーは、３２，０００ｋＷであった。
６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで脱圧された成分（ＩＶ）は、オレフィン製造手段（７）に導入し、低級オレフィン留分（Ｖ）に転化する。脱圧時に回収したエネルギーは、後述するオレフィン製造手段（７）より得られた低級オレフィンを回収するためのコンプレッサーの動力として用いる。得られた低級オレフィン留分（Ｖ）は、分留手段（８）に導入して、エチレン、プロピレン、ブテンの各留分を分取する。

実施例２
メタノール／ＤＭＥ／水の重量比が１０／２０／８である、メタノールとＤＭＥと水との混合液を原料として用い、ＳＡＰＯ−３４の押出成形品１０ｇを触媒として充填した、内径１０ｍｍψ、長さ６００ｍｍの管状型反応器に導入して低級オレフィンに転化した。管状型反応器内における反応は、５００℃、１．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、ＧＨＳＶ：３０００リットル／ｈｒで行った。このとき、管状型反応器に導入した混合液中の、メタノールおよびジメチルエーテルの転化率は９９．６重量％であった。管状型反応器から得られた低級オレフィン留分の組成を表２に示す。
実施例２で原料として用いた混合液は、実施例１で得た液体成分（ＩＶ）とほぼ同様の組成を有する。したがって実施例２より、実施例１で得た液体成分（ＩＶ）が、好適に低級オレフィン留分に転化されることが示された。
実施例３
メタノール／ＤＭＥ／水の重量比が１０／１０／４である、メタノールとＤＭＥと水との混合液を原料として用いたことの他は、実施例２と同様にして低級オレフィン留分を得た。このときメタノールおよびジメチルエーテルの転化率は９７．２重量％であった。得られた低級オレフィン留分の組成を表２に示す。
実施例４
メタノール／ＤＭＥ／水の重量比が２０／１０／４である、メタノールとＤＭＥと水との混合液を原料として用いたことの他は、実施例２と同様にして低級オレフィン留分を得た。このときメタノールおよびジメチルエーテルの転化率は９５．８重量％であった。得られた低級オレフィン留分の組成を表２に示す。

【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１の概略工程図である。
符号の説明
１ ．．． 合成ガス製造手段
２ ．．． 含酸素化合物合成手段
３ ．．． 高圧気液分離手段
４ ．．． 冷却器
５ ．．． 気液分離器
６ ．．． エキスパンダー
７ ．．． オレフィン製造手段
８ ．．． 分留手段
１１〜２５ ．．．ライン

Claims (13)

1. （Ａ）一酸化炭素および水素を含有するとともに、ジメチルエーテル／メタノールの重量比が２５／７５〜９５／５である混合流体（Ｉ）を、
   高圧気液分離手段により、高圧状態で気体成分（ＩＩ）と液体成分（ＩＩＩ）とに分離し、
   気体成分（ＩＩ）をオフガスとジメチルエーテルとに分離して、分離されたジメチルエーテルを液体成分（ＩＩＩ）と合流させ、ジメチルエーテル／メタノールの重量比が３０／７０〜９０／１０である液体成分（ＩＶ）を得る工程と、
   （Ｂ）液体成分（ＩＶ）を脱圧した後、オレフィン製造手段に導入して、
   エチレンおよびプロピレンを含有する低級オレフィン留分（Ｖ）を生成させる工程と
   を有することを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
2. 混合流体（Ｉ）が、一酸化炭素および水素を含有するガス状混合物を、含酸素化合物合成手段に導入して、一酸化炭素と水素とを反応させることによりメタノールを合成するとともに、このメタノールからジメチルエーテルと水とを生成させて得られる混合流体である、請求の範囲第１項に記載の低級オレフィンの製造方法。
3. 気体成分（ＩＩ）の一部を、一酸化炭素および水素を含有するガス状混合物とともに、リサイクルガスとして上記含酸素化合物合成手段に導入することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の低級オレフィンの製造方法。
4. 一酸化炭素および水素を含有するガス状混合物が、天然ガスから得られた合成ガスであることを特徴とする請求の範囲第２項または第３項に記載の低級オレフィンの製造方法。
5. 低級オレフィン留分（Ｖ）を、エチレン留分、プロピレン留分およびブテン留分に分留する工程を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
6. オフガスを、ガスタービン燃料として用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
7. 上記工程（Ｂ）において、脱圧により発生したエネルギーを回収することを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
8. 回収した脱圧により発生したエネルギーを、コンプレッサーの動力とすることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の低級オレフィンの製造方法。
9. 液体成分（ＩＶ）中のジメチルエーテル／メタノールの重量比が、４０／６０〜８０／２０であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
10. オレフィン製造手段において、ＳＡＰＯ−３４、ＭＦＩ、金属イオン交換または置換のＭＦＩ型ゼオライトよりなる群から選ばれる触媒を用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
11. オレフィン製造手段において、ＣａイオンまたはＺｎイオンで金属イオン交換されたＭＦＩ型ゼオライト触媒を用いることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の低級オレフィンの製造方法。
12. オレフィン製造手段において、触媒を定期的あるいは連続的に再生して用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
13. 工程（Ａ）において、気体成分（ＩＩ）をオフガスとジメチルエーテルとに分離する分離が、−６０〜−２０℃での冷却気液分離、無機膜による分離および有機膜による分離より選ばれるいずれかであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。

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