JPH10182528A

JPH10182528A - ジメチルエーテルの製造方法

Info

Publication number: JPH10182528A
Application number: JP34768096A
Authority: JP
Inventors: Masami Ono; 正巳小野; Takashi Ogawa; 高志小川; Masatsugu Mizuguchi; 雅嗣水口; Keiji Tomura; 啓二戸村
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 1998-07-07
Anticipated expiration: 2016-12-26
Also published as: JP3447494B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ＣＯとＨ₂とを主原料としてジメチルエーテ
ルを合成する工程で、反応生成物として発生するＣＯ₂
の廃棄を止めると共に有効に利用する。【解決手段】少なくともＣＯとＨ₂とを含む混合ガス
を主原料として用い、この主原料を触媒反応させてジメ
チルエーテル（ＤＭＥ）を生成させ、このＤＭＥの合成
反応において生成する生成物中に残存する、ＣＯとＨ₂
とを含むガスを循環させたリサイクルガス7a' を上記主
原料の一部に再利用してＤＭＥ9'を製造する方法におい
て、（イ）、（ロ）の工程を更に付加する。（イ）主原
料としての混合ガスは、飽和炭化水素ガス11' をリフォ
ーマーR2により生成させることにより調製する工程。
（ロ）ＤＭＥの合成反応において生成する反応生成物3'
中に共存するＣＯ₂を分離し、分離されたＣＯ₂8'を
（イ）の工程のリフォーマーR2に循環させることによ
り、ＤＭＥ合成用の上記主原料の一部に利用する工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、一酸化炭素と水
素とを主原料としてジメチルエーテルを製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素と水素とを主原料とする合成
ガスから、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を直接製造する
技術として、固定床触媒層に原料ガスを通過させ反応さ
せる技術が開示されている（例えば、特開平２−２８０
８３６号公報、特開平３−８４４６号公報）。また、触
媒微粒子を高沸点媒体油の中に懸濁させたスラリー反応
器の中を原料ガスを通過させ反応させて、高収率でジメ
チルエーテルを合成させる技術も開示されている（例え
ば、特開平３−５２８３５号公報及び特公平７−５７７
３９号公報、米国エネルギー省報告書：ＤＯＥ／ＰＣ／
９００１８−Ｔ７）。

【０００３】上述した、一酸化炭素と水素とから直接ジ
メチルエーテルを合成する方法においては、下記
（１）、（２）及び（３）の各式で表わされる、水素と
一酸化炭素とから生成するメタノール合成、合成された
上記メタノールからの脱水反応により生成するジメチル
エーテル合成、及び上記ジメチルエーテル合成に伴って
副生する水と一酸化炭素とが反応して水素を生成する３
種類の反応が同時に進行する。

【０００４】ＣＯ＋２Ｈ₂→ＣＨ₃ＯＨ ----------（１）２ＣＨ₃ＯＨ→ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ ----------（２）Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ→Ｈ₂＋ＣＯ₂ ----------（３）（１）〜（３）式を総括すると下記（４）式の反応式で
表わされる通り、水素と一酸化炭素とからジメチルエー
テルと二酸化炭素とが当量生成することになる。

【０００５】３ＣＯ＋３Ｈ₂→ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋ＣＯ₂----------（４）ところが、上記（１）〜（３）式の反応は、温度及び圧
力に支配される平衡反応であるから、実際の合成プロセ
スにおいては、上記三つの反応が１００％は進行しな
い。従って、上記三反応の総括である（４）式の反応
は、１００％は進行しない。従って、（４）式で表わさ
れるような、原料の水素及び一酸化炭素が１００％転化
するということは起こらず、反応器から流出するガスに
は反応成品であるＤＭＥ及び二酸化炭素の他に、未反応
の水素及び一酸化炭素が含まれる。そこで、通常、この
未反応の水素及び一酸化炭素を廃棄することはせず、生
成物から分離した後、原料ガスの一部とするために反応
器へリサイクルして有効に利用される。上記反応器から
流出するガスには、その他に反応中間体であるメタノー
ル及び水が含まれている。ところが、従来、反応成品の
二酸化炭素はＤＭＥから分離された後、廃棄されてい
た。二酸化炭素が廃棄されると、地球温暖化等環境上望
ましくなく、また、原料中の炭素資源が未利用のまま廃
棄されることになる。

【０００６】図２に、ＤＯＥ／ＰＣ／９００１８−Ｔ７
に開示された、従来のＤＭＥ製造プロセス例のフロー図
を示す。この装置は、反応器Ｒ、メタノール・水分離器
Ｓ１、未反応ガス分離器Ｓ２、及びＣＯ₂分離器Ｓ３か
らなっている。反応器Ｒの底部には原料ガスライン２が
接続され、この原料ガスライン２には、新たな原料ガス
を供給するメイクアップガスライン１と未反応ＣＯ及び
Ｈ₂を循環供給するリサイクルガスライン７ａが接続さ
れている。メイクアップガス１’はＣＯガスとＨ₂ガス
とを主成分とする。反応器Ｒの頂部からは、反応生成物
３’を排出させる反応ガスライン３がメタノール・水分
離器Ｓ１の入口に接続され、またメタノール・水分離器
Ｓ１のメタノール及び水４’出口にはメタノール・水ラ
イン４が、そして反応生成物５’出口には反応ガスライ
ン５が接続されている。この反応ガスライン５の他端は
未反応ガス分離器Ｓ２の入口に接続され、未反応ガス分
離器Ｓ２のリサイクルガス７’出口には、上記リサイク
ルガスライン７ａの他端が接続されている。このリサイ
クルガスライン７と７ａとの接続部から、リサイクルガ
ス７’の一部を抜き出すパージライン１０が接続されて
いる。未反応ガス分離器Ｓ２のＤＭＥ及びＣＯ₂６’出
口には、ＤＭＥ・ＣＯライン６が接続され、ＤＭＥ・Ｃ
Ｏ₂ライン６の他端はＣＯ₂分離器Ｓ３に接続され、そ
して、ＣＯ₂分離器Ｓ３のＣＯ₂８’出口にはＣＯ₂ラ
イン８が、そしてＤＭＥ９’出口にはＤＭＥライン９が
それぞれ接続されている。上記ＣＯ₂分離器Ｓ３ではＤ
ＭＥからＣＯ₂が分離され、ＣＯ₂は廃棄される。

【０００７】このように、従来のＤＭＥ製造技術（以
下、先行技術という）においては、反応生成物３’から
先ず、メタノール・水分離器Ｓ１でメタノール及び水
４’を分離し、次いで未反応ガス分離器Ｓ２で未反応Ｃ
ＯとＨ₂とを主成分とするリサイクルガス７’を分離
し、これを反応器Ｒにリサイクルして原料の利用効率の
向上を図っている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述した先行技術にあ
っては、反応ガスから未反応ＣＯとＨ₂を分離し、これ
を反応器にリサイクルしているので、原料ガス中のＣＯ
及びＨ₂の転化率の向上に役立っている。しかしなが
ら、ＤＭＥから分離されたＣＯ₂は廃棄されている。こ
のようにＣＯ₂が大気に放散されると、上述したように
地球温暖化現象等環境上望ましくなく、また、原料中の
炭素資源が未利用のまま廃棄されることになり、資源保
存上望ましくない。

【０００９】一方、留意すべきことは、Ｈ₂とＣＯとか
ら直接ＤＭＥを合成する場合、その化学量論的な反応式
は、上記（４）式で示したように、３ＣＯ＋３Ｈ₂→Ｃ
Ｈ ₃ＯＣＨ₃（ＤＭＥ）＋ＣＯ₂である。従って、効率
的にこの合成反応を行なわせるためには、合成反応器に
供給される原料ガスのＨ₂とＣＯとのモル比率を、１：
１に近づけるほど望ましい。従って、原料ガスのＨ₂と
ＣＯとのモル比率を、１：１に近づけることを前提条件
とし、その上で上記ＣＯ₂の廃棄を止めなければならな
い。

【００１０】従って、この発明の目的は、一酸化炭素と
水素とを主原料としてジメチルエーテルを直接合成する
方法で製造する場合、反応生成物として発生した二酸化
炭素の廃棄を止めると共に、このＣＯ₂を有効に利用す
るジメチルエーテルの製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した観
点から、ジメチルエーテルの製造方法を開発すべく鋭意
研究を重ねた。

【００１２】本発明者は上記課題を解決するに当たり、
先ず次の方策を立てた。第一は、図２で述べたように、
未反応ガスであるＣＯ及びＨ₂を含むリサイクルガス７
ａ’を、ＤＭＥ合成の原料ガスの一部として利用するこ
と、そして第二は、メイクアップガスの主成分であるＣ
Ｏ及びＨ₂の生成原料として天然ガス等の飽和炭化水素
ガスを用いることである。

【００１３】第一の理由の根拠は、原料ガス資源を有効
に利用するためである。第二の理由の根拠について説明
する。炭化水素ガスをリフォームしてＨ₂及びＣＯを生
成させる場合、飽和炭化水素ガスを用いれば最も効率的
にＨ₂及びＣＯにリフォームすることができる。従っ
て、飽和炭化水素ガスを用いることにした。次に、飽和
炭化水素ガスのリフォームは例えば、スチーム、Ｃ
Ｏ₂、酸素（空気）、あるいはこれらの組合わせで行な
われ、その化学反応式は下記（５）、（６）及び（７）
式で例示される。

【００１４】ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂＋ＣＯ ----------------（５）ＣＨ₄＋ＣＯ₂→２Ｈ₂＋２ＣＯ ----------------（６）２ＣＨ₄＋Ｏ₂→２ＣＯ＋４Ｈ₂ ----------------（７）（５）、（６）及び（７）式から、スチーム、ＣＯ₂あ
るいは酸素（空気）のいずれを用いたリフォームによっ
ても、生成されるＨ₂／ＣＯモル濃度比は、通常、１以
上となることがわかる。従って、メイクアップガスのＨ
₂とＣＯとのモル濃度比を１：１に近づけるためには、
（６）式による飽和炭化水素ガスのリフォームをできる
だけ多量に行なう方が有利である。そこで、ＣＯ₂をリ
サイクルさせてメイクアップガスの生成に使用する場合
には、飽和炭化水素ガスをメイクアップガスの主原料と
するのが適していることがわかる。

【００１５】上述したように、リフォームメイクアップ
ガスのＨ₂とＣＯとのモル濃度比を、増大させて１：１
に近づけることにした理由は、次の通りである。上述し
た通り、ＣＯとＨ₂とからＤＭＥを直接合成する場合、
実際の合成プロセスにおいては、上記（１）、（２）及
び（３）の各式で表わされる各反応が起こっており、い
ずれも１００％は進行しない。従って、反応器Ｒ（図２
参照）から流れ出る反応生成物３’中には、反応成品で
あるＤＭＥ及びＣＯ₂、未反応ガスであるＨ₂及びＣ
Ｏ、並びに反応中間体であるＣＨ₃ＯＨ及びＨ₂Ｏが含
まれている。これらの内、反応中間体であるＣＨ₃ＯＨ
とＨ₂Ｏとの両方を合計したガスに含まれるＨ原子数×
２の値は、炭素原子数よりも多い。このことはＣＨ₃Ｏ
Ｈ及びＨ₂Ｏの各分子式のＨ及びＣの原子数を数えれ
ば、反応生成物３’中に含まれるＣＨ ₃ＯＨとＨ₂Ｏと
の生成比率に依存せず常に成り立つことがわかる。従っ
て、未反応ガスとして反応器Ｒから流出するＣＯモル濃
度が、Ｈ₂モル濃度よりも常に高く、過剰になっている
ことが、反応器Ｒについての入出マスバランスより明ら
かである。従って、当然、パージ後リサイクルガス７
ａ’中の未反応ガス中のＣＯは、未反応ガス中のＨ₂に
対して反応当量的に常に過剰になっている。このよう
な、ＣＯモル濃度が過剰になっているリサイクルガス７
ａ’を原料ガスライン２に供給し続けると、原料ガス
２’のＨ₂／ＣＯモル濃度比は減少するので、ＤＭＥの
生産効率を著しく損なうことになる。

【００１６】そこで、（４）式のＤＭＥ合成反応を理想
的に行なわせるために、原料ガス２’の主体を構成する
メイクップガス１’のＣＯに対するＨ₂のモル濃度を適
正な過剰にして、原料ガス２’のＨ₂：ＣＯのモル濃度
をできるだけ１：１に近づけることが望ましい。以上が
第二の方策を立てた理由である。

【００１７】上記二つの方策を実行し、上記課題を解決
する方法として、従来、分離器Ｓ３で分離後廃棄してい
たＣＯ₂を、飽和炭化水素ガスと反応させてメイクアッ
プガスの一部として利用することに着眼した。即ち、本
来、ＣＯ及びＨ₂をメタン等炭化水素ガスのリフォーミ
ングによって製造する場合は、該リフォーマーへ、また
石炭ガス化ガス等を使用する場合は、リフォーマーを新
たに設け、廃棄していたＣＯ₂をこのリフォーマーにリ
サイクルし、上記（６）式の反応によりＣＯ₂で飽和炭
化水素ガスをリフォームすればよい。また、こうすれ
ば、リサイクルガス７ａ’のＨ₂：ＣＯモル濃度比にお
けるＣＯ過剰を緩和することもできるので、メイクアッ
プガス１’のＨ₂／ＣＯモル濃度比の調整に対しても効
果的である。

【００１８】この発明は、上記知見に基づきなされたも
のであって、この発明のジメチルエーテルの製造方法
は、少なくとも一酸化炭素と水素とを含む混合ガスを主
原料として用い、この主原料を触媒反応させてジメチル
エーテルを生成させ、このジメチルエーテルの合成反応
において生成する生成物中に残存する、一酸化炭素と水
素とを含むガスを循環させることにより、上記主原料の
一部に再利用してジメチルエーテルを製造する方法にお
いて、次の（イ）及び（ロ）の工程が更に付加されたこ
とに特徴を有するものである。上記において、（イ）及
び（ロ）の工程とは、（イ）主原料としての混合ガス
は、飽和炭化水素ガスをリフォーマーにより生成させる
ことにより調製する工程、及び、（ロ）ジメチルエーテ
ルの合成反応において生成する生成物中に共存する二酸
化炭素を分離し、この分離された二酸化炭素を（イ）の
工程のリフォーマーに循環させることにより、ジメチル
エーテル合成用の上記主原料の一部に利用する工程であ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】次に、この発明を、図面を参照し
ながら説明する。図１に、この発明の方法を実施するジ
メチルエーテル製造装置の一例のフローシートを示す。
図１において、Ｒ１はＤＭＥ合成の反応器、そしてＲ２
は飽和炭化水素ガスのリフォーマーである。飽和炭化水
素ガスのリフォーマーＲ２は、ＤＭＥ合成の反応器Ｒ１
の上流に、原料ガスライン２その他のラインを介して接
続されている。以下、この装置を、リフォーマーＲ２メ
イクアップガスライン（１１、１４及び１５）からリフ
ォーマーＲ２及び反応器Ｒ１を経て、精製・分離された
ＤＭＥ９’が回収されるに至る流れに沿って説明する。炭化飽和水素ガス１１’はリフォーマーＲ２でＣＯ
₂１４’及び／または水１５’と反応させられ、リフォ
ーム反応生成物１６’が生成し、リフォーム反応生成物
１６’は水分離器Ｓ４で脱水され、分離されたた水１
７’は脱水ライン１７を通ってメイクアップ水ライン１
５へリサイクルされる。水分離器Ｓ４から流出したリフォーム反応生成物１
８’はＣＯ₂分離器Ｓ５で脱炭酸され、ＣＯ₂分離器Ｓ
５で分離されたＣＯ₂１９’は脱炭酸ライン１９を通っ
てＣＯ₂リサイクルライン８に流入する。このＣＯ₂リ
サイクルライン８は、ＤＭＥ合成反応による反応成品の
一つであるＣＯ₂がＤＭＥから分離されリサイクルされ
るラインである。ＣＯ₂リサイクルライン８に流入した
ＣＯ₂１９’はメイクアップＣＯ₂ライン１４に合流す
る。

【００２０】上述した通り、リフォーマーＲ２で生成さ
れたリフォームガスは、脱水及び脱炭酸され精製され、
ＤＭＥ合成ガス（ＤＭＥ合成のメイクアップガス）１’
になる。次いで、ＤＭＥ合成のメイクアップガス１’
は、ＤＭＥ合成ラインＤＬのリサイクルガスライン７ａ
を流れてくる未反応ガス（ＣＯ及びＨ₂）主体のリサイ
クルガス７ａ’と混合されて、ＤＭＥの原料ガス２’に
なる。原料ガス２’を、反応器Ｒ１の底部から供給する。
反応器Ｒ１でＤＭＥの合成反応が行なわれた後、反応器
Ｒ１の頂部からは、反応生成物３’を排出させる反応ガ
スライン３がメタノール・水分離器Ｓ１の入口に接続さ
れ、またメタノール・水分離器Ｓ１のメタノール・水
４’出口にはメタノール・水ライン４が、そして反応生
成物５’出口には反応ガスライン５が接続されている。
この反応ガスライン５は未反応ガス分離器Ｓ２の入口に
接続され、未反応ガス分離器Ｓ２で分離された未反応ガ
ス及び少量の不純物ガスを含むガスはリサイクルガス
７’となる。リサイクルガス７’は、系内圧調整のため
途中で一部抜き出され（パージされ）、リサイクルライ
ンから分岐したパージライン１０に流される。リサイクルライン７は、パージライン１０と分かれ
た後、リサイクルライン７ａになり、リサイクルガス
７’の大部分７ａ’はリサイクルライン７ａを通って、
ＤＭＥ合成のメイクアップガス１’と混合する。こうし
て混合された原料ガス２’が反応器Ｒ１の底部から供給
される。一方、未反応ガス分離器Ｓ２で精製されたＤＭＥ及
びＣＯ₂６’は、ＤＭＥ・ＣＯライン６を通ってＣＯ₂
分離器Ｓ３に入る。ＣＯ₂分離器Ｓ３でＣＯ₂８’を分
離され精製されたＤＭＥ９は、ＤＭＥラインを通って成
品として回収される。メタノール、水が微量混入してい
る場合は、必要に応じて蒸留等の方法でこれらを分離す
ることが可能である。ＣＯ₂分離器Ｓ３で分離されたＣＯ₂８’は、廃棄
せずにリサイクルする。リサイクルされたＣＯ₂はＣＯ
₂リサイクルライン８を通して、リフォーマーＲ２にメ
イクアップガスとして供給されるＣＯ₂ガス１４’と混
合する。こうして混合されたＣＯ₂ガス１４’は、飽和
炭化水素ガス１１’をリフォームするのに使われる。

【００２１】上述した実施態様では、リフォーマーＲ２
に供給するメイクアップガスとしては、飽和炭化水素ガ
ス１１’と、ＣＯ₂１４’及び／又は水１５’であり、
全部で三通りの場合がある。即ち、ケース１：飽和炭化
水素ガス及びＣＯ₂の場合、ケース２：飽和炭化水素ガ
ス及び水の場合、ケース３：飽和炭化水素ガス、ＣＯ ₂
及び水の場合である。いずれのケースにするかは、ＤＭ
Ｅ合成の生産能率、リサイクルガス７ａ’のＨ₂／ＣＯ
モル濃度比濃度及び流量、及び飽和炭化水素ガスのガス
種構成比等から、ＤＭＥ合成の原料ガス２’のＨ₂：Ｃ
Ｏのモル濃度比をできるだけ、１：１に近づけるのに適
すると判断されるケースに決めればよい。

【００２２】次に、リフォーマーＲ２及び反応器Ｒ１の
操業条件について説明する。〔メイクアップガス１’のリフォーマーＲ２の操業条
件〕リフォーマーＲ２の方式は、内熱式、外熱式の内い
ずれであってもよい。特に、内熱式にあっては、バーナ
ー、スチームジェネレーターが不要なので、建設費節減
の観点から望ましい。一方、外熱式では、反応器（チュ
ーブ）の小型化が可能である。

【００２３】触媒については、上記（５）及び（６）等
の各反応を進行させて、飽和炭化水素ガスの転化率を向
上させるために、公知の担持Ｎｉ触媒を用いることがで
き、担体としてはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等の酸化物が使
用できる。更に、上記触媒にＲｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ等
の貴金属を修飾することにより、触媒活性の向上、炭素
析出の抑制に高い効果が現われる。

【００２４】触媒の粒径、形態については、圧力損失が
小さく、ガスとの接触、熱移動特性が良好に保たれれ
ば、任意に選択することができる。例えば、円柱状、円
筒状、球状等のものが使用できる。

【００２５】リフォーム温度は４００〜１１００℃の範
囲内が望ましい。４００℃より低いと反応が十分に進行
せず、一方、１１００℃より高いと反応器（チューブ）
に高度な耐熱性が要求され、また、多大な熱を与えなけ
ればならず望ましくない。

【００２６】リフォーム圧力は、反応の形式によって任
意に選び得るが、反応器（チューブ）の耐熱、耐圧性を
考慮すると、０〜５０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲内が望まし
い。空塔速度は、５０，０００〜５００，０００ｈ^-1が
望ましい。５００，０００ｈ^-1よりも大きいと、転化率
が低下し、一方、５０，０００ｈ^-1よりも小さいと、大
型の反応器が必要となる。

【００２７】こうして、リフォーマーＲ２で得られるリ
フォーム反応生成物１６’中には、Ｈ₂及びＣＯの他、
未反応の飽和炭化水素ガス、並びに、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ及
び不純物が含まれている。リフォームガスの成分組成
は、通常、ＣＯ：２０〜５０％、Ｈ₂：２０〜５０％で
あってＨ₂／ＣＯモル濃度比：１〜３、その他成分につ
いてはリフォーマーメイクアップガスの成分組成に依存
して変化する。

【００２８】上記リフォーム反応生成物１６’中の水分
離は、反応ガスの冷却によって、ＣＯ₂分離は、アミン
吸収、冷却等の方法で行なう。未反応の飽和炭化水素ガ
スは、上述した程度の少量ならば、ＤＭＥ合成のメイク
アップガス１’に残存させたまま反応器Ｒ１に供給して
も、ＤＭＥ合成反応には影響せず、パージガス１０’の
量を調整することにより、系内への蓄積も防止できるの
で特に問題はない。パージガス１０’はリフォーマーＲ
２に戻し、再び反応原料に供することができる。

【００２９】〔ＤＭＥ合成の反応器の操業条件〕：反応
器Ｒ１の方式は、固定床式、流動床式及びスラリー床式
の内いずれであってもよい。特に、スラリー床式にあっ
ては反応器内の温度が均一であり、副生物も少ないので
望ましい。

【００３０】触媒については、上記（１）〜（３）の各
反応を進行させてＤＭＥを合成するために、メタノール
合成触媒及びメタノール脱水触媒を使用し、適宜、水性
シフト反応触媒を付加する。これら触媒を混合して使用
する。

【００３１】メタノール合成触媒としては、通常、工業
的に用いられる酸化銅−酸化亜鉛、酸化亜鉛−酸化クロ
ム、酸化銅−酸化亜鉛／酸化クロム、及び酸化銅−酸化
亜鉛／アルミナ等を用いる。メタノール脱水触媒として
は、酸塩基触媒であるγ−アルミナ、シリカ、シリカ・
アルミナ、及びゼオライト等を用いる。ここで、ゼオラ
イトの金属酸化物成分としては、ナトリウム及びカリウ
ム等のアルカリ金属の酸化物、並びにカリウム及びマグ
ネシウム等のアルカリ土族の酸化物等を用いる。なお、
メタノール合成触媒は、強いシフト触媒活性を有するの
で、水性ガスシフト触媒を兼ねることができる。このよ
うにメタノール脱水触媒と水性ガスシフト触媒とを兼ね
るものとして、アルミナ担持酸化銅触媒を用いることが
できる。

【００３２】上記三触媒の混合割合は、特に限定する必
要はなく、各成分の種類あるいは反応条件等に応じて適
宜選定すればよい。但し、通常は重量比で、メタノール
合成触媒１に対してメタノール脱水触媒を０．１〜５程
度、望ましくは０．２〜２程度と、水性ガス触媒を０．
２〜５程度、望ましくは０．５〜３程度とを混合する。
メタノール合成触媒と水性ガスシフト触媒とを同一物質
とし、メタノール合成触媒に水性ガスシフト触媒を兼ね
させる場合には、両触媒を合算した量のメタノール合成
触媒を用いるものとする。

【００３３】触媒の形態について、スラリー床式反応器
を用いる場合には、平均粒径：３００μm 以下、望まし
くは１〜２００μｍ、一層望ましくは１０〜１５０μｍ
程度に粉砕しのものがよい。更に効果的に使用するため
に、適宜、上記混合粉体を圧密・成型し、再度粉砕し、
上記粒度に調製したものを使用する。

【００３４】スラリー床式反応器を用いる場合の媒体油
としては、反応条件下において液体状態を安定して維持
するものでなければならない。例えば、脂肪族、芳香族
及び脂環族の炭化水素、アルコール、エーテル、エステ
ル、ケトン及びハロゲン化物、並びにこれらの化合物の
混合物等を使用する。溶媒中に存在させる触媒量は、溶
媒の種類及び反応条件等によって適宜きめるが、通常、
溶媒に対して１〜５０重量％程度が望ましい。

【００３５】スラリー床式反応器における反応条件とし
て、反応温度は１５０〜４００℃の範囲内が望ましく、
特に、２５０〜３５０℃の範囲内が望ましい。反応温度
が１５０℃より低くても、また４００℃より高くても、
原料ガス中のＣＯの転化率が低くなる。反応圧力は、１
０〜３００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲内、特に望ましくは２
０〜７０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲内がよい。反応圧力が１
０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇよりも低いとＣＯの転化率が低く、一
方３００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇよりも高いと、反応器が特殊の
ものとなる他、昇圧のために多大なエネルギーを要する
ので経済的でない。空間速度（触媒１ｋｇ当たりの標準
状態における原料ガスの供給速度）は、１００〜５００
００Ｎｌ／ｋｇ・ｈが望ましく、特に５００〜３０００
Ｎｌ／ｋｇ・ｈが望ましい。空間速度が５００００Ｎｌ
／ｋｇ・ｈよりも大きいと、ＣＯの転化率が低くなり、
一方、１００Ｎｌ／ｋｇ・ｈよりも小さいと、反応器が
極端に大きくなり経済的でない。

【００３６】こうして、反応器Ｒ１で得られる反応ガス
３’中には、ＤＭＥの他、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏ
及びＣＨ₃ＯＨが含まれ、その他、ＣＨ₄等の反応副生
物や原料ガスに含まれていた不純物等が含まれている。
反応ガスの成分組成は、通常、ＤＭＥ：３〜２５％、Ｃ
Ｏ₂：３〜２５％、ＣＯ：２０〜５０％、Ｈ₂：２０〜
５０％、ＣＨ₃ＯＨ：０．５〜３％、Ｈ₂Ｏ：０．１〜
０．５％、及びその他：５％程度以下である。

【００３７】上記反応ガス３’を分離器Ｓ１に通してＣ
Ｈ₃ＯＨ及びＨ₂Ｏを分離する。この分離手段は例え
ば、凝縮温度差を利用する。ＣＨ₃ＯＨ及びＨ₂Ｏを分
離された反応ガス５’を更に冷却すると、ＤＭＥが凝縮
し、これにＣＯ₂が溶解した流体６’を分離器Ｓ３に通
す。分離器Ｓ３で例えば、蒸留法によりＣＯ₂を分離
し、ＤＭＥが得られる。

【００３８】一方、分離器Ｓ２においてＤＭＥ及びＣＯ
₂を分離された気相には、未反応ガスであるＨ₂及びＣ
Ｏが残っている。この気相流、即ち、リサイクルガス
７’の主成分はＨ₂及びＣＯである。そしてこのリサイ
クルガス７’のＨ₂／ＣＯモル濃度比は、原料ガス２’
のＨ₂／ＣＯモル濃度比よりも常に、小さくなってい
る。その理由は前述した通り、反応器Ｒ１におけるＤＭ
Ｅ合成の反応中間体には、ＣＯに対してＨ₂が、常に過
剰に含まているからである。従って、原料ガスのＨ ₂／
ＣＯモル濃度比が１であったとしても、リサイクルガス
７ａ’のＨ₂／ＣＯモル濃度比は、常に１よりも小さく
なる。このように、反応器Ｒ１から流出されるリサイク
ルガス７’のＨ₂／ＣＯモル濃度比は、常にＣＯが濃化
する方向に進もうとする。そこで、リフォーマーＲ２か
ら供給されるＤＭＥ合成のメイクアップガス１’のＨ₂
／ＣＯモル濃度比は、Ｈ₂を適度に過剰傾向に調整する
ことにより、上記リサイクルガス７’のＨ₂／ＣＯモル
濃度比がＣＯ過剰になる傾向を抑制するようにすること
が望ましい。

【００３９】

【実施例】次に、この発明の方法を、実施例によって詳
細に説明する。（実施例）図１に示したジメチルエーテル製造の装置を
使用して、この発明の方法を実施した。

【００４０】飽和炭化水素ガスのリフォーマーＲ２とし
て、メタンリフォーマーを用い、また、ＤＭＥ合成の反
応器Ｒ１として、気泡塔反応器を用いた。メタンリフォ
ーマーＲ２には、メイクアップガスである飽和炭化水素
ガス１１’としての、ＣＨ₄を１５．０Ｎｌ／ｍｉｎと
ＣＯ₂を９．６Ｎｌ／ｍｉｎとを供給した。そして、メ
タンリフォーマーＲ２の運転は、温度：８５０℃、圧
力：１Ｋｇ／ｃｍ² Ｇで行なった。

【００４１】一方、ＤＭＥ合成の気泡塔反応器Ｒ１は、
反応温度：２８０℃、圧力：５０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇで運転
した。気泡塔反応器Ｒ１内には、媒体油としてのｎ−ヘ
キサデカン：７６００ｇに、酸化銅−酸化亜鉛／アルミ
ナと酸化銅／アルミナとの混合物（２：１）からなる粉
末状触媒：１１４０ｇを加えて懸濁状態にした。気泡塔
反応器Ｒ１から流出する反応生成物３’中のメタノール
及び水４’を、メタノール・水分離器Ｓ１で分離し、次
いで、メタノール・水分離器Ｓ１から流出する反応生成
物５’中のＤＭＥ及びＣＯ₂６’を、ＤＭＥ・ＣＯ₂分
離器Ｓ２で分離し（凝縮操作温度：−４０℃）、未反応
ガスを精製して、リサイクルガス７’としてリサイクル
ガスライン７に流した。そして、所定量だけパージライ
ン１０に抜き出した後、リサイクルガス７ａ’を循環利
用するために、ＤＭＥ合成のメイクアップガス１’と混
合して原料ガス２’に調製した。一方、上記ＤＭＥ・Ｃ
Ｏ ₂分離器Ｓ２で分離されたＤＭＥとＣＯ₂との混合物
６’から、ＣＯ₂分離器Ｓ３でＣＯ₂８を分離し、ＤＭ
Ｅ９’を精製し回収した。他方、上記ＣＯ₂分離器Ｓ３
で分離されたＣＯ₂８は、従来、廃棄されていたが、こ
の発明においてはＣＯ₂ライン８により、メタンリフォ
ーマーＲ２の入口にリサイクルし、メイクアップＣＯ₂
ライン１４に流入させた。こうして、ＤＭＥ合成ライン
ＤＬで分離されたＣＯ₂８’を廃棄することなく、リフ
ォーマーＲ２のメイクアップガスの一部として有効に利
用した。

【００４２】この場合のＤＭＥ生成量は、１６．８ｍｏ
ｌ／ｈであった。そしてこの場合のＤＭＥ炭素収率は、
メタンリフォーマーのメイクアップガス基準で５１．０
％であった。なお、ＤＭＥ炭素収率は、下記（８）式の
定義による。

【００４３】（ＤＭＥ炭素収率）＝｛（生成ＤＭＥ中の炭素数）／（リフォーマー入口のメイクアップメタン及びメイクアップ二酸化炭素中の炭素数）｝×１００（％） ------------------------（８）（比較例）上記本発明の範囲内である（実施例）に対し
て、本発明の範囲外である（比較例）を、次の通り行な
った。図１に示したジメチルエーテル製造の装置におい
て、ＣＯ₂分離器Ｓ３で分離されたＣＯ₂８’を、メタ
ノールリフォーマーＲ２にリサイクルせず、リフォーム
ラインＲＬ及びＤＭＥ合成ラインＤＬにおけるその他の
運転条件はすべて実施例に準じて反応実験を行なった。

【００４４】その結果、実施例におけると同等のＤＭＥ
生成量を得るのに要した、メタンリフォーマーのメイク
アップガス中のＣＯ₂量は、１５．０Ｎｌ／ｍｉｎであ
った。そして、この場合のＤＭＥ炭素収率は、メタンリ
フォーマーのメイクアップガス基準で４１．８％であっ
た。

【００４５】このように、実施例によれば、ＤＭＥ合成
ラインで発生したＣＯ₂を廃棄する必要がないこと、且
つ、このＣＯ₂を飽和炭化水素ガスリフォーマーのメイ
クアップガスの一部として有効利用することができるこ
とがわかる。

【００４６】

【発明の効果】以上述べたように、この発明において
は、ＤＭＥ合成ラインで発生するＣＯ₂を廃棄すること
なく、飽和炭化水素ガスリフォーマーへリサイクルして
有効利用することができる。従って、地球温暖化等の環
境破壊を避けることができる。また、ＤＭＥ合成の炭素
源として利用することができるので、炭素収率の向上に
もなる。この発明は上記効果を奏するジメチルエーテル
の製造方法を提供することができ、工業上有用な効果が
もたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明のジメチルエーテルの製造方法を実施
するための、ジメチルエーテル製造装置の一例を示すフ
ローシートである。

【図２】従来のジメチルエーテルの製造方法を実施する
ための、ジメチルエーテル製造装置の一例を示すフロー
シートである。

【符号の説明】

１メイクアップガスライン１’メイクアップガス２原料ガスライン２’原料ガス３反応ガスライン３’反応生成物４メタノール・水ライン４’メタノール及び水５反応ガス（含ＤＭＥ、ＣＯ₂）ライン５’反応生成物（含ＤＭＥ、ＣＯ₂）６ＤＭＥ・ＣＯ₂ライン６’ＤＭＥ及びＣＯ₂ ７、７ａリサイクルガスライン７’、７ａ’リサイクルガス８ＣＯ₂リサイクルライン８’リサイクルＣＯ₂ ９ＤＭＥライン９’ＤＭＥ１０パージライン１０’パージガス１１飽和炭化水素ガスライン１１’飽和炭化水素ガス１４メイクアップＣＯ₂ライン１４’メイクアップＣＯ₂ガス１５メイクアップ水ライン１５’メイクアップ水１６反応生成物ライン１６’リフォーム反応生成物１７脱水ライン１７’水１８リフォーム反応生成物ライン１８’リフォーム反応生成物１９脱炭酸ライン１９’ＣＯ₂ Ｒ反応器（気泡塔反応器）Ｒ１反応器（気泡塔反応器）Ｒ２リフォーマー（ＣＨ₄リフォーマー）Ｓ１メタノール、水分離器Ｓ２ＤＭＥ・ＣＯ₂分離器Ｓ３ＣＯ₂分離器Ｓ４水分離器Ｓ５ＣＯ₂分離器ＤＬＤＭＥ合成ラインＲＬリフォームライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者戸村啓二東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一酸化炭素と水素とを含む混
合ガスを主原料として用い、前記主原料を触媒反応させ
てジメチルエーテルを生成させ、前記ジメチルエーテル
の合成反応において生成する生成物中に残存する、一酸
化炭素と水素とを含むガスを循環させることにより、前
記主原料の一部に再利用して前記ジメチルエーテルを製
造する方法において、下記（イ）及び（ロ）の工程が更に付加されたことを特
徴とするジメチルエーテルの製造方法。（イ）前記主原料としての前記混合ガスは、飽和炭化水
素ガスをリフォーマーにより生成させることにより調製
する工程。（ロ）前記ジメチルエーテルの前記合成反応において生
成する前記反応生成物中に共存する二酸化炭素を分離
し、分離された前記二酸化炭素を、前記（イ）工程の前
記リフォーマーに循環させることにより、前記ジメチル
エーテル合成用の前記主原料の一部に利用する工程。