JPH0261402B2 - - Google Patents
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Description
本発明はメタノールの水蒸気改質法に関し、さ
らにくわしくは触媒の存在下でメタノールと水と
を気相で反応させて水素ガスを得るための改質ガ
スを効率良く、製造する方法に関するものであ
る。 水素ガスは多くの産業分野で使用されている。
たとえば、アンモニア合成、各種有機化合物の水
素化、石油精製および脱硫などに多く使われ、さ
らに治金工業、半導体工業などへの需要も多い。 また、最近では燃料電池技術の進歩により、そ
の方面での新しいエネルギー源としての期待もあ
り、水素ガスの需要は益々増大している。 水素ガスの製造法として、従来から行なわれて
いる方法の一つに、液化石油ガス（LPG）、液化
天然ガス（LNG）およびナフサなどの炭化水素
類の水蒸気改質法がある。この方法で得られる水
素ガス、一酸化炭素および炭酸ガスを含む改質ガ
スから常法により一酸化炭素および炭酸ガスを除
いて水素ガスを製造する。この従来の方法は一般
的に(1)石油シヨツク以降、原料の炭化水素類が高
騰しつづけ、供給不安定な状態にある(2)原料の脱
硫が必要である。(3)水蒸気改質のための反応温度
が800〜1000℃で高いなどいくつかの問題点を有
し、大規模な水素ガス製造法としては適するが、
中規模ないし小規模な水素ガス製造法としては不
適当とされている。 これに対して、メタノールの水蒸気改質法によ
る水素ガス製造法は(1)反応温度がかなり低い(2)改
質ガスから水素ガスの分離が容易である(3)メタノ
ールを原料とするので脱硫操作を必要としないな
どの数々の利点を有し、また、輸送の容易な、安
価なメタノールを原料とするので大規模装置から
小規模装置まで容易に対応できる方法である。 メタノールの水蒸気改質反応（CH3OH＋H2O
→3H2＋CO2）自体は、かなり古くから知られて
おり、この反応に関する特許がいくつか開示され
ている。一般にこの反応はメタノールに対する水
のモル比を1.0以上に採つて行なわれる。いずれ
にしても反応のあとに、未反応メタノールおよび
水などの凝縮性成分と生成改質ガスとを含む湿潤
ガスが得られ、この湿潤ガスを冷却して水素ガス
と炭酸ガスを主成分とする改質ガスを取出すこと
が行われる。なおこの改質ガス中のメタン濃度は
１モル％以下である。ここで工業上、問題となる
のは、このとき得られる凝縮液の処分である。従
来は、第５図のプロセスにおけるように凝縮液を
そのまま廃棄するか、または第６図のプロセスに
示されるように凝縮液をそのまま反応系へ循環し
て原料のメタノールおよび水とともに再使用する
所謂循環プロセスを採用している。しかし、前者
ではこの凝縮液が未反応のメタノールや高沸成分
などのかなりの有機成分を含むので公害上問題と
なる。一方、後者においては原料のメタノールに
含有される微量のエタノールが、通常の反応方法
では転化し難いため、経時的に蓄積をする。 しかるに、本発明者らが詳細に検討した結果、
メタノールの水蒸気改質反応においては、エタノ
ールの含有量が多くなると反応速度に悪い影響を
及ぼし、またその含量が僅かであつても看過しえ
ない程度の悪影響があることを知つた。したがつ
て、エタノールが蓄積された状態では、メタノー
ル反応率がかなり低下して循環プロセスの優位性
を大きく後退させることになるとの新知見を得
た。 また、本発明者らは、メタノールの水蒸気改質
反応で得られる凝縮液の無公害化または反応への
無害化について、さらに鋭意研究を行なつた。そ
の結果、凝縮液を処理するための優秀な触媒を見
出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、触媒の存在下、気相にお
いてメタノールと水とを反応させて水素ガスと炭
酸ガスとが主成分であり、メタンが１モル％以下
の改質ガスを得るメタノールの水蒸気改質法にお
いて、メタノールの水蒸気改質反応生成ガスから
ガス状成分を分離して得られた凝縮液を、それ自
体または水を補充して、気相において(i)(イ)銅の酸
化物(ロ)亜鉛、アルミニウムおよびクロムからなる
群から選ばれた少くとも１種の金属の酸化物なら
びに(ハ)周期律表第族金属の酸化物を含有する触
媒、または(ii)周期律表第族金属の化合物を担体
に担持せしめた触媒に接触させた後、改質用水蒸
気として循環使用することを特徴とするメタノー
ルの水蒸気改質法である。 本発明ではメタノールの水蒸気改質反応器から
出る湿潤ガス（以下単に改質反応生成ガスまたは
湿潤ガスと記すこともある。）を、たとえば冷却
などにより生成ガスから分離された凝縮液を気相
において接触処理するための触媒としてつぎの触
媒が使用される。 すなわち(i)有効成分として(イ)銅の酸化物、(ロ)亜
鉛、アルミニウムおよびクロムからなる群から選
ばれた少くとも１種の金属の酸化物ならびに(ハ)周
期律表第族金属の酸化物を含有する触媒であつ
て、好ましくは銅の酸化物−亜鉛の酸化物−アル
ミニウムの酸化物、銅の酸化物−亜鉛の酸化物お
よび銅の酸化物−亜鉛の酸化物−クロムの酸化物
のそれぞれの組合せ酸化物にさらにニツケルの酸
化物、コバルトの酸化物、白金の酸化物、パラジ
ウムの酸化物を添加した触媒、または、(ii)通常使
用されている担体たとえば活性炭、れんが、軽
石、けいそう土、アルミナ、シリカ、シリカおよ
びアルミナの混合物、チタニア、ジルコニア、天
然ゼオライトおよび合成ゼオライトなどに、周期
律表第族金属の化合物たとえば酸化物、水酸化
物、アンモニウム塩、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩
および炭酸塩のような無機酸塩、ぎ酸塩、酢酸塩
およびしゆう酸塩のような有機酸塩ならびにカル
ボニルのような錯体などを担持せしめた触媒であ
つて、好ましくは活性炭、れんが、けいそう土、
またはゼオライト類の担体にニツケル、コバル
ト、白金、またはパラジウムの金属またはその化
合物を担持させた触媒が用いられる。 本発明で使用される凝縮液処理用の触媒の有効
成分含量比は(i)の触媒では、原子比で銅１に対し
て亜鉛およびクロムはそれぞれ0.2〜２、好まし
くは0.3〜1.5、アルミニウム0.01〜1.5、好ましく
は0.04〜１、第族金属は0.01〜３好ましくは
0.05〜２である。また、(ii)の触媒では担体100重
量部に対して金属化合物0.01〜50重量部、好まし
くは0.05〜30重量部である。 本発明で凝縮液処理用の触媒は、これらの酸化
物または化合物がそれぞれ所定の比率で触媒中に
存在すればよく、調製方法にはとくに制限はな
い。(i)の触媒の調製は通常、たとえば、予め各々
調製された酸化物の粉末を均一に混合する方法、
各々の水溶性塩の混合水溶液に炭酸アルカリまた
は重炭酸アルカリなどを加えて共沈殿せしめたの
ち、この共沈殿を焼成（空気中、以下同様）して
酸化物の混合物を得る方法、一部の金属の共沈殿
物に一部の金属の酸化物を添加してのち焼成して
酸化物の混合物を得る方法などが採用される。ま
た、(ii)の触媒の調製は従来から用いられる方法で
よく、たとえば、金属化合物の水溶液に担体を浸
漬した後、乾燥もしくは焼成する方法などが採用
される。なお、各成分として使用される化合物の
純度には特に制限はなく、試薬第１級程度から工
業薬品まで任意に使用しうる。 これらの触媒はあらかじめ、水素ガス、一酸化
炭素ガスまたはそれらの混合ガスなどの還元性ガ
ス雰囲気中で150〜400℃で加熱するか、又は加熱
された触媒にメタノールまたはメタノールと水と
の混合物を接触させて分解せしめ発生した水素ガ
スと一酸化炭素ガスとで還元することによつて賦
活される。 本発明において、凝縮液を気化させたガスを処
理するための条件は、温度150〜600℃、好ましく
は200〜450℃であり、圧力は50Kg／cm2Ｇ以下、好
ましくは常圧〜30Kg／cm2Ｇであり、蒸気の空間速
度は50〜50000h-1、好ましくは100〜30000h-1で
ある。必要に応じて凝縮液１重量部あたり0.01〜
100重量部の水をあらかじめ加えて行なうことも
できる。 このように処理した凝縮液は有機成分をほとん
ど含まない水であるので、そのまま排水として廃
棄しても公害上問題とならない。この処理された
凝縮液は、原料のメタノールまたは原料のメタノ
ールと水の混合物と合して、メタノールの水蒸気
改質反応に再使用される。 なお、凝縮液を処理して改質反応系で再使用す
る場合には、改質反応におけるメタノール対水の
比が所定値となるように原料の水を調節すること
が必要である。そのためにメタノールの水蒸気改
質を連続的に行なう場合には、所定量の原料の水
の一部または全部を、凝縮液に添加する水に充当
すればよい。凝縮液を排出し、また処理された凝
縮液を再使用するメタノールの水蒸気反応には特
に制限はないが、通常はつぎの如くして行なわれ
る。 すなわち、メタノールの水蒸気改質反応用触媒
は、それ自体公知の触媒を使用できる。代表例と
して銅の酸化物、クロムの酸化物およびマンガン
の酸化物を含有する触媒（特公昭54−11274）、
銅、亜鉛およびアルミニウムを含有する触媒（特
開昭49−47281）、銅、亜鉛、アルミニウムおよび
トリウムの各酸化物を含有する触媒（米国特許第
4091086号）、銅、亜鉛、アルミニウムおよびクロ
ムの各酸化物を含有する触媒ならびにニツケル、
およびアルミニウムの各酸化物を含有する触媒
（特開昭57−56302）などの銅系触媒、さらにはニ
ツケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、
白金、またはパラジウムをアルミナに担持させた
触媒〔燃料協会誌59 40−47（1980）〕およびパラ
ジウムのアルミナ担持触媒〔オランダ特許出願第
6414748号、同第6414753号〕などの属金属系触
媒などがある。また本発明者らによつて発明され
た有効成分として銅の酸化物、亜鉛の酸化物、ア
ルミニウムの酸化物ならびにマンガンの酸化物お
よび／またはほう素の酸化物を含有する触媒（特
願昭57−214894）も好適に使用される。これらの
触媒も還元処理することによつて賦活されること
は言うまでもない。 メタノールの水蒸気改質反応の条件は、使用す
る触媒により異なり、一概に特定しえないが、通
常はつぎの如くである。すなわち、反応温度は
150〜400℃、好ましくは180〜350℃、メタノール
に対する水の比率はメタノール１モルにつき水１
〜50モル、好ましくは１〜20モル、蒸気の空間速
度は50〜50000h-1、好ましくは100〜15000h-1で
あり、反応圧力は50Kg／cm2Ｇ以下、好ましくは、
常圧〜30Kg／cm2Ｇである。また、必要に応じて水
素ガス、一酸化炭素ガス、炭酸ガスまたは窒素ガ
スなどの不活性ガスをあらかじめメタノール１モ
ルにつき0.1〜５モル程度加えて反応を行なうこ
ともできる。 本発明によつて得られる改質ガスは主として水
素ガスおよび炭酸ガスを含むが、この改質ガスか
ら常法たとえば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カ
リウム水溶液またはモノエタノールアミン水溶液
などで吸収除去する方法などによつて炭酸ガスを
除去すれば、高純度な水素ガスが得られる。 また、本発明によつて、凝縮液を処理したのち
メタノールの水蒸気改質反応で再使用すれば、エ
タノールおよび／または高沸成分による悪影響も
なく、常に高いメタノール反応率が維持され、触
媒の耐久性も増し、無公害なプロセスとなるの
で、その工業的価値を大いに高めることになる。 以下の実施例で本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明の本質を損なわない限り記載事項に
は制限されることなく実施できる。 実施例 １ 第１図に示されたプロセス・フローに従つて次
のように運転を行なつた。 すなわち、反応器１にメタノールの水蒸気改質
用触媒として特願昭57−214894に記載されている
CuO−ZnO−Al2O3−B2O3触媒10を、また反応
器２に凝縮液処理用触媒としてCuO−ZnO−
Al2O3−NiO触媒（原子比１：0.75：0.25：0.125）
2.5を各々充填し、これらの触媒層へ200℃で12
時間、5vol％のH2ガスを含有するスチームを通
してそれぞれ還元を行なつた。触媒還元終了後、
ライン７より0.0045wt％のエタノールを含むメタ
ノールが8.68Kg／ｈの供給速度で、またライン８
よりH2Oが9.77Kg／ｈの供給速度で蒸発器４を経
てガス状で反応器１へ供給された。反応器１での
反応条件を圧力10Kg／cm2Ｇ、温度265℃、水／メ
タノール（反応器入口におけるモル比、以下同
様）2.0、蒸気の空間速度（反応器の入口におけ
る、以下同じ）1821h-1で行なつたところ、反応
器１に供給されたメタノールの99.0％が転化され
た。反応器１を出た湿潤ガスは冷却器６で冷却さ
れて、気液分離器３で改質ガスと凝縮液とに分離
され、改質ガスはライン１１からまた凝縮液はラ
イン１２からそれぞれ取出された。ここで取出さ
れた改質ガスの量は23.88Nm3／ｈで、かつ、そ
の組成はH274.84vol％、CO223.45vol％、
CO0.81vol％、CH4痕跡であつた。 ついで、回収された凝縮液5.02Kg／Ｈを、蒸発
器５で蒸発させたのち反応器２へ導入して処理を
行なつた。反応器２での処理条件を、圧力10Kg／
cm2Ｇ、温度325℃および蒸気空間速度2400h-1とし
た。ライン１３より排出された蒸気の凝縮液は、
実質的に水のみであり、メタノール、エタノール
および高沸成分を実質的に含んでいなかつた。 比較例 １ 第５図に示された従来のプロセス・フローに従
つて行なつた。第５図で示されたプロセスフロー
シートでは、気液分離器３からの凝縮液が何等処
理されることなくそのまゝ廃棄される点で、第１
図に示されたプロセスフローシートとは異る。反
応器１におけるメタノールの水蒸気改質反応を、
実施例１と全く同様に行なつた。気液分離器３か
ら排出された凝縮液（5.02Kg／ｈ）に、メタノー
ルが1.73wt％、エタノールが0.0078wt％および高
沸成分約0.001wt％、残分は水が存在していた。 実施例 ２ 第１図に示されたプロセス・フローに従つて行
なつた。反応器１に特願昭57−214894に記載され
ているCuO−ZnO−Al2O3−B2O3触媒10を、反
応器２に活性炭に2wt％のPtO2を担持させた触媒
３を充填して行なつた。各反応器へ、200℃で
12時間、5vol％のH2ガスを含むスチームを流し
て触媒還元を行なつた。ライン７より0.080wt％
のエタノールを含むメタノールが8.52Kg／ｈの供
給速度で、ライン８よりH2Oが9.58Kg／ｈの供給
速度で、蒸発器４を経て、メタノール−水の混合
蒸気として反応器１へ供給された。反応器１は圧
力10Kg／cm2Ｇ、温度265℃、水／メタノール2.0、
蒸気の空間速度1787h-1として操作された。その
結果供給メタノールの90.6％が転化された。ライ
ン１１から取出された改質ガスは21.47Nm3／ｈ
で、組成はH274.87vol％、CO224.43vol％、
CO0.70vol％、CH4痕跡であつた。一方、ライン
１２より凝縮液を蒸発器５に導き、蒸発させて反
応器２へ供給した。反応器２での処理条件は圧力
10Kg／cm2Ｇ、温度361℃および蒸気の空間速度
2300hr-1であつた。ライン１３より排出された蒸
気の凝縮液は、実質的に水であり、メタノール、
エタノールおよび高沸成分の存在は実質的に認め
られなかつた。 比較例 ２ 第５図に示したプロセス・フローに従つて、凝
縮液を処理しなかつたほかはメタノールの水蒸気
改質反応を実施例２と同様にして行なつた。ライ
ン１２から排出された凝縮液には未反応メタノー
ル13.23wt％、エタノール0.090wt％、および高沸
成分0.0098wt％および残分は水が含有されてい
た。 実施例 ３ 第２図に示された循環プロセスで行なつた。反
応器２にCuO−ZnO−Al2O3−NiO触媒（原子比
で１：0.75：0.25：0.125）を２、反応器１に特
願昭57−214894に記載されているCuO−ZnO−
Al2O3触媒を10充填した。まずこれらの触媒へ
200℃で、８時間5vol％のH2ガスを含むN2ガスを
流してそれぞれ触媒の還元を行なつた。そのの
ち、ライン７より0.0051wt％のエタノールを含有
するメタノールを、8.61Kg／ｈの供給速度で、ま
た、ライン８よりH2Oを4.84Kg／ｈの供給速度で
蒸発器４へ圧送し、蒸発器４で蒸発させたメタノ
ールと水との混合蒸気は、反応器２を出た湿潤ガ
スとともに反応器１へ導入された。反応器１では
圧力10Kg／cm2Ｇ、温度265℃として、蒸気の空間
速度1800h-1、水／メタノール（モル比）2.0であ
つた。反応器１からの湿潤ガスは冷却器６で冷却
されて、気液分離器３にて改質ガスと凝縮液とに
分離された。凝縮液（4.96Kg／ｈ）はライン１２
から蒸発器５に至つて蒸発せしめられ、この蒸気
は反応器２へ供給された。反応器２での処理条件
を圧力10Kg／cm2Ｇ、温度350℃および蒸気の空間
速度3000h-1とした。反応器２を出た湿潤ガスは、
原料メタノールおよび水の蒸気とともに反応器１
へ導かれ、メタノールの水蒸気改質反応に用いら
れた。以上の循環プロセスを長期間、定常状態で
運転続行した。定常状態において、反応器１へ供
給されたメタノールの転化率が99.1％で、発生し
た改質ガス量は24.04Nm3／ｈ、その組成は
H274.84vol％、CO224.32vol％、CO0.83vol％、
CH40.01vol％であつた。また反応器２から出た
湿潤ガスは、エタノールおよび高沸成分は実質的
に含まないものであつた。 比較例 ３ 第６図に示された凝縮液の処理工程のない従来
の循環プロセスに従つて、メタノールの水蒸気改
質反応を実施例３の条件と全く同様にして行な
い、凝縮液は処理されることなくそのまゝ原料メ
タノールおよび水とともに反応器１へ供給され
た。運転経過に伴ない経時的に循環される凝縮液
中のメタノール、エタノールおよびそのほかの高
沸成分の含量が増大し一定の値を示した。定常状
態において反応器１へ供給されたメタノールの転
化率86.7％、改質ガス量20.36Nm3／ｈ、改質ガス
の組成H274.38vol％、CO225.02vol％、
CO0.60vol％、CH4痕跡および凝縮液中のエタノ
ール含量0.0684wt％であつた。 実施例 ４ 実施例３において、原料メタノールとして
0.081wt％のエタノールを含有するメタノールを
用いかつ、反応器２での操作温度340℃および蒸
気の空間速度2000h-1としたほかは、同様にして
行なつた。定常状態における反応器１へ供給され
たメタノールの転化率90.6％、改質ガス量24.06N
m3／ｈ、改質ガス組成はH274.86vol％、
CO224.37vol％、CO0.77vol％、CH40.02vol％で
あつた。 また、反応器２を出た湿潤ガス中にはエタノー
ルおよび高沸成分は実質的に含まれていなかつ
た。 比較例 ４ 第６図に示された従来のプロセスに従つて、実
施例４におけるメタノールの水蒸気改質反応の条
件と同様にして行なつた。定常状態において反応
器１へ供給されたメタノールの転化率62.1％、改
質ガス量14.76Nm3／ｈ改質ガス組成H274.56vol
％、CO225.00vol％、CO0.44vol％、CH4痕跡で
あつた。また凝縮液中にはエタノール0.263wt％
および高沸成分0.109wt％が存在していた。 実施例 ５ 第３図に示されたプロセス・フローに従つた。
反応器２にけいそう土に20wt％のNiOを担持し
た触媒を３ml、反応器１に特開昭49−47281の実
施例１と同様なCuO−ZnO−Al2O3触媒を10ml充
填して行なつた。これらの触媒はN2−H2混合ガ
スを用いて還元された。ライン７より0.0396wt％
のエタノールを含有するメタノールが6.86ｇ／ｈ
の速度で供給された。メタノール蒸気は反応器２
からの湿潤ガスとともに反応器１へ圧送された。
反応器１では圧力15Kg／cm2Ｇ、温度265℃で操作
され、かつ蒸気の空間速度が1400h-1、水／メタ
ノール2.0とした。反応器１からの湿潤ガスは冷
却器６で冷やされて、気液分離器３で改質ガスと
凝縮液とに分離された。凝縮液は、ライン８から
新たに供給されたH2O（3.76ｇ／ｈ）と共に蒸発
器５へ送られ、その蒸気はライン１３より反応器
２へ導入された。反応器２での処理条件を圧力15
Kg／cm2Ｇ、温度280℃および蒸気の空間速度
3270h-1とした。定常状態における改質ガス量は
18.45N／ｈ、ガス組成はH274.75vol％、
CO224.37vol％、CO0.87vol％、CH40.01vol％で
あつた。反応器１へ供給されたメタノールの95.2
％が転化していた。また、反応器２を出た湿潤ガ
スには、エタノールや高沸成分が実質的に存在せ
ず実質的に水のみであつた。 比較例 ５ 第６図に示されたプロセス・フローに従い、実
施例５の反応器１におけるメタノールの水蒸気改
質反応の条件と同様にして行なつた。定常状態で
は反応器１へ供給されたメタノールの転化率が
70.5％、改質ガスの発生量が12.88N／ｈ、改質
ガスの組成がH274.62vol％、CO224.98vol％、
CO0.52vol％、CH4痕跡であつた。また、循環中
の凝縮液にはエタノールが0.141wt％および高沸
成分が0.064wt％存在していた。 実施例 ６ 第４図に示されたプロセス・フロールに従つて
行なつた。第４図において、反応器２および反応
器１は、互に間隙をあけて上下に接続されて一体
下されており、原料のメタノールおよび水は両者
の間隙−反応器１の上方から供給される。反応器
２にCuO−ZnO−Al2O3−CoO触媒（原子比１：
0.75：0.25：0.125）を2.5ml、そして反応器１に
特公昭49−37708に記載されているCuO−ZnO−
Cr2O3触媒を10ml、充填した。これらの触媒を還
元してのち、ライン７より0.0048wt％のエタノー
ルを含有するメタノールが6.69ｇ／ｈの速度で、
また、ライン８より水が3.77ｇ／ｈの速度で蒸発
器４へ圧送された。ここで蒸発せしめられたメタ
ノールと水の混合蒸気は上方から、反応器２から
のガスと一緒に反応器１に供給された。反応器１
を出た湿潤ガスは冷却器６で、冷やされたのち、
気液分離器３にて改質ガスと凝縮液とに分離され
改質ガスはフイン１１から取出された。ライン１
２で気液分離器３から抜き出された凝縮液は蒸発
器５を経て、蒸気となり反応器２へ導入された。
反応器１の圧力は常圧で、温度は340℃で操作さ
れ、かつ、蒸気の空間速度1400h-1および水／メ
タノール2.0であつた。反応器２では常圧で温度
は340℃とされかつ通過せしめられるガスの空間
速度1900h-1であつた。定常状態で取出された改
質ガスの量は18.51N／ｈで、その組成は
H274.71vol％、CO224.13vol％、CO1.12vol％、
CH40.02vol％であつた。 実施例７〜12 反応器２の触媒温度をそれぞれ変えた以外は実
施例５と同様に行なつた。
らにくわしくは触媒の存在下でメタノールと水と
を気相で反応させて水素ガスを得るための改質ガ
スを効率良く、製造する方法に関するものであ
る。 水素ガスは多くの産業分野で使用されている。
たとえば、アンモニア合成、各種有機化合物の水
素化、石油精製および脱硫などに多く使われ、さ
らに治金工業、半導体工業などへの需要も多い。 また、最近では燃料電池技術の進歩により、そ
の方面での新しいエネルギー源としての期待もあ
り、水素ガスの需要は益々増大している。 水素ガスの製造法として、従来から行なわれて
いる方法の一つに、液化石油ガス（LPG）、液化
天然ガス（LNG）およびナフサなどの炭化水素
類の水蒸気改質法がある。この方法で得られる水
素ガス、一酸化炭素および炭酸ガスを含む改質ガ
スから常法により一酸化炭素および炭酸ガスを除
いて水素ガスを製造する。この従来の方法は一般
的に(1)石油シヨツク以降、原料の炭化水素類が高
騰しつづけ、供給不安定な状態にある(2)原料の脱
硫が必要である。(3)水蒸気改質のための反応温度
が800〜1000℃で高いなどいくつかの問題点を有
し、大規模な水素ガス製造法としては適するが、
中規模ないし小規模な水素ガス製造法としては不
適当とされている。 これに対して、メタノールの水蒸気改質法によ
る水素ガス製造法は(1)反応温度がかなり低い(2)改
質ガスから水素ガスの分離が容易である(3)メタノ
ールを原料とするので脱硫操作を必要としないな
どの数々の利点を有し、また、輸送の容易な、安
価なメタノールを原料とするので大規模装置から
小規模装置まで容易に対応できる方法である。 メタノールの水蒸気改質反応（CH3OH＋H2O
→3H2＋CO2）自体は、かなり古くから知られて
おり、この反応に関する特許がいくつか開示され
ている。一般にこの反応はメタノールに対する水
のモル比を1.0以上に採つて行なわれる。いずれ
にしても反応のあとに、未反応メタノールおよび
水などの凝縮性成分と生成改質ガスとを含む湿潤
ガスが得られ、この湿潤ガスを冷却して水素ガス
と炭酸ガスを主成分とする改質ガスを取出すこと
が行われる。なおこの改質ガス中のメタン濃度は
１モル％以下である。ここで工業上、問題となる
のは、このとき得られる凝縮液の処分である。従
来は、第５図のプロセスにおけるように凝縮液を
そのまま廃棄するか、または第６図のプロセスに
示されるように凝縮液をそのまま反応系へ循環し
て原料のメタノールおよび水とともに再使用する
所謂循環プロセスを採用している。しかし、前者
ではこの凝縮液が未反応のメタノールや高沸成分
などのかなりの有機成分を含むので公害上問題と
なる。一方、後者においては原料のメタノールに
含有される微量のエタノールが、通常の反応方法
では転化し難いため、経時的に蓄積をする。 しかるに、本発明者らが詳細に検討した結果、
メタノールの水蒸気改質反応においては、エタノ
ールの含有量が多くなると反応速度に悪い影響を
及ぼし、またその含量が僅かであつても看過しえ
ない程度の悪影響があることを知つた。したがつ
て、エタノールが蓄積された状態では、メタノー
ル反応率がかなり低下して循環プロセスの優位性
を大きく後退させることになるとの新知見を得
た。 また、本発明者らは、メタノールの水蒸気改質
反応で得られる凝縮液の無公害化または反応への
無害化について、さらに鋭意研究を行なつた。そ
の結果、凝縮液を処理するための優秀な触媒を見
出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、触媒の存在下、気相にお
いてメタノールと水とを反応させて水素ガスと炭
酸ガスとが主成分であり、メタンが１モル％以下
の改質ガスを得るメタノールの水蒸気改質法にお
いて、メタノールの水蒸気改質反応生成ガスから
ガス状成分を分離して得られた凝縮液を、それ自
体または水を補充して、気相において(i)(イ)銅の酸
化物(ロ)亜鉛、アルミニウムおよびクロムからなる
群から選ばれた少くとも１種の金属の酸化物なら
びに(ハ)周期律表第族金属の酸化物を含有する触
媒、または(ii)周期律表第族金属の化合物を担体
に担持せしめた触媒に接触させた後、改質用水蒸
気として循環使用することを特徴とするメタノー
ルの水蒸気改質法である。 本発明ではメタノールの水蒸気改質反応器から
出る湿潤ガス（以下単に改質反応生成ガスまたは
湿潤ガスと記すこともある。）を、たとえば冷却
などにより生成ガスから分離された凝縮液を気相
において接触処理するための触媒としてつぎの触
媒が使用される。 すなわち(i)有効成分として(イ)銅の酸化物、(ロ)亜
鉛、アルミニウムおよびクロムからなる群から選
ばれた少くとも１種の金属の酸化物ならびに(ハ)周
期律表第族金属の酸化物を含有する触媒であつ
て、好ましくは銅の酸化物−亜鉛の酸化物−アル
ミニウムの酸化物、銅の酸化物−亜鉛の酸化物お
よび銅の酸化物−亜鉛の酸化物−クロムの酸化物
のそれぞれの組合せ酸化物にさらにニツケルの酸
化物、コバルトの酸化物、白金の酸化物、パラジ
ウムの酸化物を添加した触媒、または、(ii)通常使
用されている担体たとえば活性炭、れんが、軽
石、けいそう土、アルミナ、シリカ、シリカおよ
びアルミナの混合物、チタニア、ジルコニア、天
然ゼオライトおよび合成ゼオライトなどに、周期
律表第族金属の化合物たとえば酸化物、水酸化
物、アンモニウム塩、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩
および炭酸塩のような無機酸塩、ぎ酸塩、酢酸塩
およびしゆう酸塩のような有機酸塩ならびにカル
ボニルのような錯体などを担持せしめた触媒であ
つて、好ましくは活性炭、れんが、けいそう土、
またはゼオライト類の担体にニツケル、コバル
ト、白金、またはパラジウムの金属またはその化
合物を担持させた触媒が用いられる。 本発明で使用される凝縮液処理用の触媒の有効
成分含量比は(i)の触媒では、原子比で銅１に対し
て亜鉛およびクロムはそれぞれ0.2〜２、好まし
くは0.3〜1.5、アルミニウム0.01〜1.5、好ましく
は0.04〜１、第族金属は0.01〜３好ましくは
0.05〜２である。また、(ii)の触媒では担体100重
量部に対して金属化合物0.01〜50重量部、好まし
くは0.05〜30重量部である。 本発明で凝縮液処理用の触媒は、これらの酸化
物または化合物がそれぞれ所定の比率で触媒中に
存在すればよく、調製方法にはとくに制限はな
い。(i)の触媒の調製は通常、たとえば、予め各々
調製された酸化物の粉末を均一に混合する方法、
各々の水溶性塩の混合水溶液に炭酸アルカリまた
は重炭酸アルカリなどを加えて共沈殿せしめたの
ち、この共沈殿を焼成（空気中、以下同様）して
酸化物の混合物を得る方法、一部の金属の共沈殿
物に一部の金属の酸化物を添加してのち焼成して
酸化物の混合物を得る方法などが採用される。ま
た、(ii)の触媒の調製は従来から用いられる方法で
よく、たとえば、金属化合物の水溶液に担体を浸
漬した後、乾燥もしくは焼成する方法などが採用
される。なお、各成分として使用される化合物の
純度には特に制限はなく、試薬第１級程度から工
業薬品まで任意に使用しうる。 これらの触媒はあらかじめ、水素ガス、一酸化
炭素ガスまたはそれらの混合ガスなどの還元性ガ
ス雰囲気中で150〜400℃で加熱するか、又は加熱
された触媒にメタノールまたはメタノールと水と
の混合物を接触させて分解せしめ発生した水素ガ
スと一酸化炭素ガスとで還元することによつて賦
活される。 本発明において、凝縮液を気化させたガスを処
理するための条件は、温度150〜600℃、好ましく
は200〜450℃であり、圧力は50Kg／cm2Ｇ以下、好
ましくは常圧〜30Kg／cm2Ｇであり、蒸気の空間速
度は50〜50000h-1、好ましくは100〜30000h-1で
ある。必要に応じて凝縮液１重量部あたり0.01〜
100重量部の水をあらかじめ加えて行なうことも
できる。 このように処理した凝縮液は有機成分をほとん
ど含まない水であるので、そのまま排水として廃
棄しても公害上問題とならない。この処理された
凝縮液は、原料のメタノールまたは原料のメタノ
ールと水の混合物と合して、メタノールの水蒸気
改質反応に再使用される。 なお、凝縮液を処理して改質反応系で再使用す
る場合には、改質反応におけるメタノール対水の
比が所定値となるように原料の水を調節すること
が必要である。そのためにメタノールの水蒸気改
質を連続的に行なう場合には、所定量の原料の水
の一部または全部を、凝縮液に添加する水に充当
すればよい。凝縮液を排出し、また処理された凝
縮液を再使用するメタノールの水蒸気反応には特
に制限はないが、通常はつぎの如くして行なわれ
る。 すなわち、メタノールの水蒸気改質反応用触媒
は、それ自体公知の触媒を使用できる。代表例と
して銅の酸化物、クロムの酸化物およびマンガン
の酸化物を含有する触媒（特公昭54−11274）、
銅、亜鉛およびアルミニウムを含有する触媒（特
開昭49−47281）、銅、亜鉛、アルミニウムおよび
トリウムの各酸化物を含有する触媒（米国特許第
4091086号）、銅、亜鉛、アルミニウムおよびクロ
ムの各酸化物を含有する触媒ならびにニツケル、
およびアルミニウムの各酸化物を含有する触媒
（特開昭57−56302）などの銅系触媒、さらにはニ
ツケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、
白金、またはパラジウムをアルミナに担持させた
触媒〔燃料協会誌59 40−47（1980）〕およびパラ
ジウムのアルミナ担持触媒〔オランダ特許出願第
6414748号、同第6414753号〕などの属金属系触
媒などがある。また本発明者らによつて発明され
た有効成分として銅の酸化物、亜鉛の酸化物、ア
ルミニウムの酸化物ならびにマンガンの酸化物お
よび／またはほう素の酸化物を含有する触媒（特
願昭57−214894）も好適に使用される。これらの
触媒も還元処理することによつて賦活されること
は言うまでもない。 メタノールの水蒸気改質反応の条件は、使用す
る触媒により異なり、一概に特定しえないが、通
常はつぎの如くである。すなわち、反応温度は
150〜400℃、好ましくは180〜350℃、メタノール
に対する水の比率はメタノール１モルにつき水１
〜50モル、好ましくは１〜20モル、蒸気の空間速
度は50〜50000h-1、好ましくは100〜15000h-1で
あり、反応圧力は50Kg／cm2Ｇ以下、好ましくは、
常圧〜30Kg／cm2Ｇである。また、必要に応じて水
素ガス、一酸化炭素ガス、炭酸ガスまたは窒素ガ
スなどの不活性ガスをあらかじめメタノール１モ
ルにつき0.1〜５モル程度加えて反応を行なうこ
ともできる。 本発明によつて得られる改質ガスは主として水
素ガスおよび炭酸ガスを含むが、この改質ガスか
ら常法たとえば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カ
リウム水溶液またはモノエタノールアミン水溶液
などで吸収除去する方法などによつて炭酸ガスを
除去すれば、高純度な水素ガスが得られる。 また、本発明によつて、凝縮液を処理したのち
メタノールの水蒸気改質反応で再使用すれば、エ
タノールおよび／または高沸成分による悪影響も
なく、常に高いメタノール反応率が維持され、触
媒の耐久性も増し、無公害なプロセスとなるの
で、その工業的価値を大いに高めることになる。 以下の実施例で本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明の本質を損なわない限り記載事項に
は制限されることなく実施できる。 実施例 １ 第１図に示されたプロセス・フローに従つて次
のように運転を行なつた。 すなわち、反応器１にメタノールの水蒸気改質
用触媒として特願昭57−214894に記載されている
CuO−ZnO−Al2O3−B2O3触媒10を、また反応
器２に凝縮液処理用触媒としてCuO−ZnO−
Al2O3−NiO触媒（原子比１：0.75：0.25：0.125）
2.5を各々充填し、これらの触媒層へ200℃で12
時間、5vol％のH2ガスを含有するスチームを通
してそれぞれ還元を行なつた。触媒還元終了後、
ライン７より0.0045wt％のエタノールを含むメタ
ノールが8.68Kg／ｈの供給速度で、またライン８
よりH2Oが9.77Kg／ｈの供給速度で蒸発器４を経
てガス状で反応器１へ供給された。反応器１での
反応条件を圧力10Kg／cm2Ｇ、温度265℃、水／メ
タノール（反応器入口におけるモル比、以下同
様）2.0、蒸気の空間速度（反応器の入口におけ
る、以下同じ）1821h-1で行なつたところ、反応
器１に供給されたメタノールの99.0％が転化され
た。反応器１を出た湿潤ガスは冷却器６で冷却さ
れて、気液分離器３で改質ガスと凝縮液とに分離
され、改質ガスはライン１１からまた凝縮液はラ
イン１２からそれぞれ取出された。ここで取出さ
れた改質ガスの量は23.88Nm3／ｈで、かつ、そ
の組成はH274.84vol％、CO223.45vol％、
CO0.81vol％、CH4痕跡であつた。 ついで、回収された凝縮液5.02Kg／Ｈを、蒸発
器５で蒸発させたのち反応器２へ導入して処理を
行なつた。反応器２での処理条件を、圧力10Kg／
cm2Ｇ、温度325℃および蒸気空間速度2400h-1とし
た。ライン１３より排出された蒸気の凝縮液は、
実質的に水のみであり、メタノール、エタノール
および高沸成分を実質的に含んでいなかつた。 比較例 １ 第５図に示された従来のプロセス・フローに従
つて行なつた。第５図で示されたプロセスフロー
シートでは、気液分離器３からの凝縮液が何等処
理されることなくそのまゝ廃棄される点で、第１
図に示されたプロセスフローシートとは異る。反
応器１におけるメタノールの水蒸気改質反応を、
実施例１と全く同様に行なつた。気液分離器３か
ら排出された凝縮液（5.02Kg／ｈ）に、メタノー
ルが1.73wt％、エタノールが0.0078wt％および高
沸成分約0.001wt％、残分は水が存在していた。 実施例 ２ 第１図に示されたプロセス・フローに従つて行
なつた。反応器１に特願昭57−214894に記載され
ているCuO−ZnO−Al2O3−B2O3触媒10を、反
応器２に活性炭に2wt％のPtO2を担持させた触媒
３を充填して行なつた。各反応器へ、200℃で
12時間、5vol％のH2ガスを含むスチームを流し
て触媒還元を行なつた。ライン７より0.080wt％
のエタノールを含むメタノールが8.52Kg／ｈの供
給速度で、ライン８よりH2Oが9.58Kg／ｈの供給
速度で、蒸発器４を経て、メタノール−水の混合
蒸気として反応器１へ供給された。反応器１は圧
力10Kg／cm2Ｇ、温度265℃、水／メタノール2.0、
蒸気の空間速度1787h-1として操作された。その
結果供給メタノールの90.6％が転化された。ライ
ン１１から取出された改質ガスは21.47Nm3／ｈ
で、組成はH274.87vol％、CO224.43vol％、
CO0.70vol％、CH4痕跡であつた。一方、ライン
１２より凝縮液を蒸発器５に導き、蒸発させて反
応器２へ供給した。反応器２での処理条件は圧力
10Kg／cm2Ｇ、温度361℃および蒸気の空間速度
2300hr-1であつた。ライン１３より排出された蒸
気の凝縮液は、実質的に水であり、メタノール、
エタノールおよび高沸成分の存在は実質的に認め
られなかつた。 比較例 ２ 第５図に示したプロセス・フローに従つて、凝
縮液を処理しなかつたほかはメタノールの水蒸気
改質反応を実施例２と同様にして行なつた。ライ
ン１２から排出された凝縮液には未反応メタノー
ル13.23wt％、エタノール0.090wt％、および高沸
成分0.0098wt％および残分は水が含有されてい
た。 実施例 ３ 第２図に示された循環プロセスで行なつた。反
応器２にCuO−ZnO−Al2O3−NiO触媒（原子比
で１：0.75：0.25：0.125）を２、反応器１に特
願昭57−214894に記載されているCuO−ZnO−
Al2O3触媒を10充填した。まずこれらの触媒へ
200℃で、８時間5vol％のH2ガスを含むN2ガスを
流してそれぞれ触媒の還元を行なつた。そのの
ち、ライン７より0.0051wt％のエタノールを含有
するメタノールを、8.61Kg／ｈの供給速度で、ま
た、ライン８よりH2Oを4.84Kg／ｈの供給速度で
蒸発器４へ圧送し、蒸発器４で蒸発させたメタノ
ールと水との混合蒸気は、反応器２を出た湿潤ガ
スとともに反応器１へ導入された。反応器１では
圧力10Kg／cm2Ｇ、温度265℃として、蒸気の空間
速度1800h-1、水／メタノール（モル比）2.0であ
つた。反応器１からの湿潤ガスは冷却器６で冷却
されて、気液分離器３にて改質ガスと凝縮液とに
分離された。凝縮液（4.96Kg／ｈ）はライン１２
から蒸発器５に至つて蒸発せしめられ、この蒸気
は反応器２へ供給された。反応器２での処理条件
を圧力10Kg／cm2Ｇ、温度350℃および蒸気の空間
速度3000h-1とした。反応器２を出た湿潤ガスは、
原料メタノールおよび水の蒸気とともに反応器１
へ導かれ、メタノールの水蒸気改質反応に用いら
れた。以上の循環プロセスを長期間、定常状態で
運転続行した。定常状態において、反応器１へ供
給されたメタノールの転化率が99.1％で、発生し
た改質ガス量は24.04Nm3／ｈ、その組成は
H274.84vol％、CO224.32vol％、CO0.83vol％、
CH40.01vol％であつた。また反応器２から出た
湿潤ガスは、エタノールおよび高沸成分は実質的
に含まないものであつた。 比較例 ３ 第６図に示された凝縮液の処理工程のない従来
の循環プロセスに従つて、メタノールの水蒸気改
質反応を実施例３の条件と全く同様にして行な
い、凝縮液は処理されることなくそのまゝ原料メ
タノールおよび水とともに反応器１へ供給され
た。運転経過に伴ない経時的に循環される凝縮液
中のメタノール、エタノールおよびそのほかの高
沸成分の含量が増大し一定の値を示した。定常状
態において反応器１へ供給されたメタノールの転
化率86.7％、改質ガス量20.36Nm3／ｈ、改質ガス
の組成H274.38vol％、CO225.02vol％、
CO0.60vol％、CH4痕跡および凝縮液中のエタノ
ール含量0.0684wt％であつた。 実施例 ４ 実施例３において、原料メタノールとして
0.081wt％のエタノールを含有するメタノールを
用いかつ、反応器２での操作温度340℃および蒸
気の空間速度2000h-1としたほかは、同様にして
行なつた。定常状態における反応器１へ供給され
たメタノールの転化率90.6％、改質ガス量24.06N
m3／ｈ、改質ガス組成はH274.86vol％、
CO224.37vol％、CO0.77vol％、CH40.02vol％で
あつた。 また、反応器２を出た湿潤ガス中にはエタノー
ルおよび高沸成分は実質的に含まれていなかつ
た。 比較例 ４ 第６図に示された従来のプロセスに従つて、実
施例４におけるメタノールの水蒸気改質反応の条
件と同様にして行なつた。定常状態において反応
器１へ供給されたメタノールの転化率62.1％、改
質ガス量14.76Nm3／ｈ改質ガス組成H274.56vol
％、CO225.00vol％、CO0.44vol％、CH4痕跡で
あつた。また凝縮液中にはエタノール0.263wt％
および高沸成分0.109wt％が存在していた。 実施例 ５ 第３図に示されたプロセス・フローに従つた。
反応器２にけいそう土に20wt％のNiOを担持し
た触媒を３ml、反応器１に特開昭49−47281の実
施例１と同様なCuO−ZnO−Al2O3触媒を10ml充
填して行なつた。これらの触媒はN2−H2混合ガ
スを用いて還元された。ライン７より0.0396wt％
のエタノールを含有するメタノールが6.86ｇ／ｈ
の速度で供給された。メタノール蒸気は反応器２
からの湿潤ガスとともに反応器１へ圧送された。
反応器１では圧力15Kg／cm2Ｇ、温度265℃で操作
され、かつ蒸気の空間速度が1400h-1、水／メタ
ノール2.0とした。反応器１からの湿潤ガスは冷
却器６で冷やされて、気液分離器３で改質ガスと
凝縮液とに分離された。凝縮液は、ライン８から
新たに供給されたH2O（3.76ｇ／ｈ）と共に蒸発
器５へ送られ、その蒸気はライン１３より反応器
２へ導入された。反応器２での処理条件を圧力15
Kg／cm2Ｇ、温度280℃および蒸気の空間速度
3270h-1とした。定常状態における改質ガス量は
18.45N／ｈ、ガス組成はH274.75vol％、
CO224.37vol％、CO0.87vol％、CH40.01vol％で
あつた。反応器１へ供給されたメタノールの95.2
％が転化していた。また、反応器２を出た湿潤ガ
スには、エタノールや高沸成分が実質的に存在せ
ず実質的に水のみであつた。 比較例 ５ 第６図に示されたプロセス・フローに従い、実
施例５の反応器１におけるメタノールの水蒸気改
質反応の条件と同様にして行なつた。定常状態で
は反応器１へ供給されたメタノールの転化率が
70.5％、改質ガスの発生量が12.88N／ｈ、改質
ガスの組成がH274.62vol％、CO224.98vol％、
CO0.52vol％、CH4痕跡であつた。また、循環中
の凝縮液にはエタノールが0.141wt％および高沸
成分が0.064wt％存在していた。 実施例 ６ 第４図に示されたプロセス・フロールに従つて
行なつた。第４図において、反応器２および反応
器１は、互に間隙をあけて上下に接続されて一体
下されており、原料のメタノールおよび水は両者
の間隙−反応器１の上方から供給される。反応器
２にCuO−ZnO−Al2O3−CoO触媒（原子比１：
0.75：0.25：0.125）を2.5ml、そして反応器１に
特公昭49−37708に記載されているCuO−ZnO−
Cr2O3触媒を10ml、充填した。これらの触媒を還
元してのち、ライン７より0.0048wt％のエタノー
ルを含有するメタノールが6.69ｇ／ｈの速度で、
また、ライン８より水が3.77ｇ／ｈの速度で蒸発
器４へ圧送された。ここで蒸発せしめられたメタ
ノールと水の混合蒸気は上方から、反応器２から
のガスと一緒に反応器１に供給された。反応器１
を出た湿潤ガスは冷却器６で、冷やされたのち、
気液分離器３にて改質ガスと凝縮液とに分離され
改質ガスはフイン１１から取出された。ライン１
２で気液分離器３から抜き出された凝縮液は蒸発
器５を経て、蒸気となり反応器２へ導入された。
反応器１の圧力は常圧で、温度は340℃で操作さ
れ、かつ、蒸気の空間速度1400h-1および水／メ
タノール2.0であつた。反応器２では常圧で温度
は340℃とされかつ通過せしめられるガスの空間
速度1900h-1であつた。定常状態で取出された改
質ガスの量は18.51N／ｈで、その組成は
H274.71vol％、CO224.13vol％、CO1.12vol％、
CH40.02vol％であつた。 実施例７〜12 反応器２の触媒温度をそれぞれ変えた以外は実
施例５と同様に行なつた。
【表】
実施例 13
第１図に示されたプロセス・フローにおいて、
反応器１に特願昭57−214894に記載された方法で
製造したCuO−ZnO−Al2O3−B2O3系メタノール
改質触媒１を、そして反応器２に凝縮液処理用
触媒としてCuO−ZnO−Al2O3−NiO触媒（原子
比１：１：0.5：0.5）1.2を各々充填し、これら
の反応器へ200℃で、12時間5vol％のH2ガスを含
むスチームを流して触媒還元を行なつた。ついで
ライン７より0.08wt％のエタノールを含むメタノ
ールが78ｇ／ｈの供給速度で、ライン８より水が
439ｇ／ｈの供給速度で、蒸発器４を経てメタノ
ール−水の混合蒸気として反応器１へ供給され
た。反応器１は常圧、240℃、水／メタノール10、
蒸気の空間速度600h-1として操作された。その結
果、供給メタノールの99.5％が転化された。ライ
ン１１から取出された改質ガスは217.3N／ｈ
で、その組成はH275.02vol％、CO224.93vol％、
CO0.05vol％、CH4痕跡であつた。また、ライン
１２より凝縮液を蒸発器５に導き、蒸発させて反
応器２へ供給した。反応器２での処理条件は、常
圧、250℃、蒸気の空間速度400h-1であつた。ラ
イン１３より排出された蒸気の凝縮液にメタノー
ル、エタノールおよび高沸成分の存在は実質的に
認められなかつた。 比較例 ６ 第５図に示したプロセス・フローに従つて凝縮
液を処理しなかつたほかはメタノールの水蒸気改
質反応を実施例13と同様にして行なつた。ライン
−１２から排出された凝縮液には未反応メタノー
ル0.1wt％、エタノール0.076wt％高沸成分
0.008wt％および残分は水が含有されていた。 実施例 14 第２図に示されたプロセス・フローにしたがつ
て、反応器１に特公昭49−37708に記載された方
法で調製したCuO−ZnO−Cr2O3系メタノール改
質用触媒１を、そして反応器２に凝縮液処理用
触媒としてCuO−ZnO−Al2O3−NiO触媒（原子
比１：1.5：0.7：１）67ml、を充填して、
0.0056wt％のエタノールを含有するメタノールを
原料に用いて行なつた。反応器１を30Kg／cm2Ｇ、
400℃、蒸気の空間速度5013h-1、水／メタノール
（モル比）1.0で、反応器２を20Kg／cm2Ｇ、380℃
で操作したところ、定常状態において次の結果が
得られた。ライン７よりのメタノール供給速度が
3.59Kg／ｈ、ライン８よりの水供給速度が2.02
Kg／ｈ、反応器２における蒸気空間速度が
9905h-1、反応器１へ供給されたメタノールの転
化率が98.8％、発出した改質ガス量は9.29Nm3／
ｈ、改質ガスの組成はH273.33vol％、
CO220.00vol％、CO6.66vol％、CH40.01vol％で
あつた。反応器２から出た湿潤ガスはエタノール
および高沸成分は実質的に含まないものであつ
た。 比較例 ７ 第６図に示されたプロセスに従つて、メタノー
ルの水蒸気改質反応を実施例14の条件と全く同様
にして行ない、凝縮液は処理されることなく、直
接、原料メタノールおよび水とともに反応器１へ
供給された。定常状態においては、反応器１へ供
給されたメタノールの転化率79.8％、改質ガス量
7.34Nm3／ｈ、改質ガスの組成H272.75vol％、
CO221.03vol％、CO6.21vol％、CH40.01vol％お
よび凝縮液中のエタノール含量0.111wt％であつ
た。 実施例 15 実施例14において反応器２の触媒をCuO−ZnO
−Al2O3−NiO触媒（原子比１：0.5：0.35：0.2）
2.8に、および0.021wt％のエタノールを含有す
るメタノール原料に変えて、また各々の反応器の
操作条件を反応器１では５Kg／cm2Ｇ、280℃、蒸
気の空間速度を10.112h-1、水／メタノール（モ
ル比）5.0で、反応器２では15Kg／cm2Ｇ、300℃と
した。その結果、定常状態において、メタノール
供給速度2.41Kg／ｈ、水供給速度1.36Kg／ｈ、反
応器２における蒸気空間速度2450h-1、反応器１
へ供給されたメタノールの転化率96.9％、発生し
た改質ガス量6.54Nm3／ｈ、改質ガス組成
H275.02vol％、CO224.79vol％、CO0.19vol％、
CH4痕跡であつた。 比較例 ８ 第６図に従つて、メタノールの水蒸気改質反応
を実施例15と同様な条件で行なつた。このときの
反応器１へ供給されたメタノールの転化率は82.3
％であり、発生した改質ガス量は5.45Nm3／ｈ、
改質ガス組成H274.57vol％、CO225.21vol％、
CO0.22vol％、CH4痕跡であつた。また凝縮液中
に0.085wt％のエタノールが残留していた。
反応器１に特願昭57−214894に記載された方法で
製造したCuO−ZnO−Al2O3−B2O3系メタノール
改質触媒１を、そして反応器２に凝縮液処理用
触媒としてCuO−ZnO−Al2O3−NiO触媒（原子
比１：１：0.5：0.5）1.2を各々充填し、これら
の反応器へ200℃で、12時間5vol％のH2ガスを含
むスチームを流して触媒還元を行なつた。ついで
ライン７より0.08wt％のエタノールを含むメタノ
ールが78ｇ／ｈの供給速度で、ライン８より水が
439ｇ／ｈの供給速度で、蒸発器４を経てメタノ
ール−水の混合蒸気として反応器１へ供給され
た。反応器１は常圧、240℃、水／メタノール10、
蒸気の空間速度600h-1として操作された。その結
果、供給メタノールの99.5％が転化された。ライ
ン１１から取出された改質ガスは217.3N／ｈ
で、その組成はH275.02vol％、CO224.93vol％、
CO0.05vol％、CH4痕跡であつた。また、ライン
１２より凝縮液を蒸発器５に導き、蒸発させて反
応器２へ供給した。反応器２での処理条件は、常
圧、250℃、蒸気の空間速度400h-1であつた。ラ
イン１３より排出された蒸気の凝縮液にメタノー
ル、エタノールおよび高沸成分の存在は実質的に
認められなかつた。 比較例 ６ 第５図に示したプロセス・フローに従つて凝縮
液を処理しなかつたほかはメタノールの水蒸気改
質反応を実施例13と同様にして行なつた。ライン
−１２から排出された凝縮液には未反応メタノー
ル0.1wt％、エタノール0.076wt％高沸成分
0.008wt％および残分は水が含有されていた。 実施例 14 第２図に示されたプロセス・フローにしたがつ
て、反応器１に特公昭49−37708に記載された方
法で調製したCuO−ZnO−Cr2O3系メタノール改
質用触媒１を、そして反応器２に凝縮液処理用
触媒としてCuO−ZnO−Al2O3−NiO触媒（原子
比１：1.5：0.7：１）67ml、を充填して、
0.0056wt％のエタノールを含有するメタノールを
原料に用いて行なつた。反応器１を30Kg／cm2Ｇ、
400℃、蒸気の空間速度5013h-1、水／メタノール
（モル比）1.0で、反応器２を20Kg／cm2Ｇ、380℃
で操作したところ、定常状態において次の結果が
得られた。ライン７よりのメタノール供給速度が
3.59Kg／ｈ、ライン８よりの水供給速度が2.02
Kg／ｈ、反応器２における蒸気空間速度が
9905h-1、反応器１へ供給されたメタノールの転
化率が98.8％、発出した改質ガス量は9.29Nm3／
ｈ、改質ガスの組成はH273.33vol％、
CO220.00vol％、CO6.66vol％、CH40.01vol％で
あつた。反応器２から出た湿潤ガスはエタノール
および高沸成分は実質的に含まないものであつ
た。 比較例 ７ 第６図に示されたプロセスに従つて、メタノー
ルの水蒸気改質反応を実施例14の条件と全く同様
にして行ない、凝縮液は処理されることなく、直
接、原料メタノールおよび水とともに反応器１へ
供給された。定常状態においては、反応器１へ供
給されたメタノールの転化率79.8％、改質ガス量
7.34Nm3／ｈ、改質ガスの組成H272.75vol％、
CO221.03vol％、CO6.21vol％、CH40.01vol％お
よび凝縮液中のエタノール含量0.111wt％であつ
た。 実施例 15 実施例14において反応器２の触媒をCuO−ZnO
−Al2O3−NiO触媒（原子比１：0.5：0.35：0.2）
2.8に、および0.021wt％のエタノールを含有す
るメタノール原料に変えて、また各々の反応器の
操作条件を反応器１では５Kg／cm2Ｇ、280℃、蒸
気の空間速度を10.112h-1、水／メタノール（モ
ル比）5.0で、反応器２では15Kg／cm2Ｇ、300℃と
した。その結果、定常状態において、メタノール
供給速度2.41Kg／ｈ、水供給速度1.36Kg／ｈ、反
応器２における蒸気空間速度2450h-1、反応器１
へ供給されたメタノールの転化率96.9％、発生し
た改質ガス量6.54Nm3／ｈ、改質ガス組成
H275.02vol％、CO224.79vol％、CO0.19vol％、
CH4痕跡であつた。 比較例 ８ 第６図に従つて、メタノールの水蒸気改質反応
を実施例15と同様な条件で行なつた。このときの
反応器１へ供給されたメタノールの転化率は82.3
％であり、発生した改質ガス量は5.45Nm3／ｈ、
改質ガス組成H274.57vol％、CO225.21vol％、
CO0.22vol％、CH4痕跡であつた。また凝縮液中
に0.085wt％のエタノールが残留していた。
第１図から第４図までは、本発明によりメタノ
ールの水蒸気改質反応を行なうためのプロセス・
フローの代表例を示した。また、第５図および第
６図それぞれは、従来のプロセス・フローであ
る。 図面において、１……反応器（メタノール水蒸
気改質用）、２……反応器（凝縮液処理用）、３…
…気液分離器、４および５……蒸発器、６……冷
却器、７……原料メタノール供給ライン、８……
原料水供給ライン、１１……改質ガス取出ライ
ン、１２……凝縮液取出ライン。
ールの水蒸気改質反応を行なうためのプロセス・
フローの代表例を示した。また、第５図および第
６図それぞれは、従来のプロセス・フローであ
る。 図面において、１……反応器（メタノール水蒸
気改質用）、２……反応器（凝縮液処理用）、３…
…気液分離器、４および５……蒸発器、６……冷
却器、７……原料メタノール供給ライン、８……
原料水供給ライン、１１……改質ガス取出ライ
ン、１２……凝縮液取出ライン。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下、気相においてメタノールと水
とを反応させて水素ガスと炭酸ガスとが主成分で
あり、メタンが１モル％以下の改質ガスを得るメ
タノール水蒸気改質法において、 メタノールの水蒸気改質反応生成ガスからガス
状成分を分離して得られた凝縮液を、それ自体ま
たは水を補充して気相において (i) (イ)銅の酸化物、(ロ)亜鉛、アルミニウムおよび
クロムからなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属の酸化物ならびに(ハ)周期律表第族金属
の酸化物を含有する触媒、 または、 (ii) 周期律表第族金属の化合物を担体に担持せ
しめた触媒に接触させた後、改質用水蒸気とし
て循環使用することを特徴とするメタノールの
水蒸気改質法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58022493A JPS59152205A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | メタノ−ルの水蒸気改質法 |
| GB08403537A GB2135295B (en) | 1983-02-14 | 1984-02-10 | Steam reforming of methanol |
| US06/579,952 US4913842A (en) | 1983-02-14 | 1984-02-14 | Steam reforming of methanol |
| DE19843405217 DE3405217A1 (de) | 1983-02-14 | 1984-02-14 | Dampfreformierung von methanol |
| GB08404184A GB2135395B (en) | 1983-02-14 | 1984-02-17 | Fuel-injection unit for each cylinder of a diesel engine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58022493A JPS59152205A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | メタノ−ルの水蒸気改質法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59152205A JPS59152205A (ja) | 1984-08-30 |
| JPH0261402B2 true JPH0261402B2 (ja) | 1990-12-20 |
Family
ID=12084253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58022493A Granted JPS59152205A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | メタノ−ルの水蒸気改質法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4913842A (ja) |
| JP (1) | JPS59152205A (ja) |
| DE (1) | DE3405217A1 (ja) |
| GB (1) | GB2135295B (ja) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU4695985A (en) * | 1984-09-04 | 1986-03-13 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Process for reforming methanol |
| JPS61109741A (ja) * | 1984-11-05 | 1986-05-28 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 含酸素有機化合物を製造する方法 |
| JPS61183101A (ja) * | 1985-02-07 | 1986-08-15 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル分解または改質反応における副生物の処理方法 |
| US4946667A (en) * | 1985-06-10 | 1990-08-07 | Engelhard Corporation | Method of steam reforming methanol to hydrogen |
| DE3688990T2 (de) * | 1985-06-10 | 1994-05-11 | Us Energy | Brennstoffzelle mit integriertem Wasserdampfumformer. |
| JPS62193696A (ja) * | 1986-02-20 | 1987-08-25 | Nomura Micro Sci Kk | 超純水の製造法 |
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| DE19725009C1 (de) * | 1997-06-13 | 1999-03-04 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Verfahren zur Behandlung eines Methanolreformierungskatalysators |
| DE19739773A1 (de) * | 1997-09-10 | 1999-03-11 | Basf Ag | Verfahren und Katalysator zur Dampfreformierung von Methanol |
| DE59900542D1 (de) * | 1999-05-22 | 2002-01-24 | Omg Ag & Co Kg | Verwendung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Methanol |
| FR2795339B1 (fr) * | 1999-06-24 | 2001-09-21 | Peugeot Citroen Automobiles Sa | Catalyseur et procede de reformage de l'ethanol ainsi que systeme de pile a combustible les utilisant |
| JP3743995B2 (ja) | 1999-12-15 | 2006-02-08 | 日産自動車株式会社 | メタノール改質触媒 |
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| DE10116152A1 (de) * | 2001-03-31 | 2002-10-10 | Mg Technologies Ag | Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus Methanol |
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| BRPI0509094A (pt) * | 2004-03-30 | 2007-08-28 | California Inst Of Techn | célula de combustìvel, e, método de operar uma célula de combustìvel |
| BRPI0716517B1 (pt) * | 2006-09-08 | 2018-03-06 | Gelato Corporation N.V. | Processos para a produção de uma mistura em fase vapor e para a produção de metanol |
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| US8720390B2 (en) * | 2011-09-19 | 2014-05-13 | Northern Technologies International Corporation | Fuel performance booster |
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| US11993514B2 (en) * | 2019-12-06 | 2024-05-28 | Palo Alto Research Center Incorporated | Liquid metal condensate catalyzed hydrocarbon pyrolysis |
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1983
- 1983-02-14 JP JP58022493A patent/JPS59152205A/ja active Granted
-
1984
- 1984-02-10 GB GB08403537A patent/GB2135295B/en not_active Expired
- 1984-02-14 DE DE19843405217 patent/DE3405217A1/de active Granted
- 1984-02-14 US US06/579,952 patent/US4913842A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8403537D0 (en) | 1984-03-14 |
| GB2135295A (en) | 1984-08-30 |
| GB2135295B (en) | 1986-09-17 |
| JPS59152205A (ja) | 1984-08-30 |
| DE3405217A1 (de) | 1984-08-16 |
| DE3405217C2 (ja) | 1987-12-10 |
| US4913842A (en) | 1990-04-03 |
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