JPH04217928A - 低級オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１０のＳｉ
／Ａｌ−原子比を有するペンタシル型の結晶アルミノシ
リケートに基づく間接冷却された触媒にてチューブ反応
器中でメタノール−および／またはジメチルエーテル−
蒸気と水蒸気とを含有する反応混合物を反応させること
によるメタノールからの低級オレフィンの製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】この種の方法は米国特許第４　０５８　
５８６　号から公知である。詳細には、この方法におい
てメタノールは第１段階でたとえばγ−酸化アルミニウ
ムのような酸性触媒にて発熱性縮合反応によりジメチル
エーテルまで少なくとも部分的に変換される。この方法
によれば、第２段階で生ずるメタノールから低級オレフ
ィンへの反応の際の反応熱の１部を低減することができ
る。何故なら、ジメチルエーテルを出発物質として使用
した際に発熱性反応で生ずる熱はメタノールを使用する
場合よりも少いからである。

【０００３】第２段階において、反応はＺＳＭ５型の結
晶ゼオライトで行なわれる。この場合、少なくとも１０
のＳｉ／Ａｌ原子比を有するペンタシル型の結晶アルミ
ノシリケートが用いられる。

【０００４】第２段階における反応はチューブ反応器で
行なわれ、低級オレフィンとしては好ましくは３個もし
くはそれ以上の炭素原子を有するもの（Ｃ３＋−オレフ
ィン）が得られる。この種の低級オレフィンは、次いで
ＺＳＭ５−触媒にて所定の操作条件下で軽質−ベンジン
（ガソリン）−沸騰範囲の炭化水素まで変換される。Ｃ
３＋−オレフィンおよびガソリンの割合は反応条件に依
存する。しかしながら反応は、反応器容積を一層良好に
利用しうるよう高められた圧力下で行なうのが好適であ
る。

【０００５】米国特許第４　０５８　５７６　号は、得
られるオレフィン混合物におけるプロピレン割合を高め
うることにつき何も示唆していない。プロピレンはポリ
プロピレンを得るための重要な原料であり、メタノール
から得られるプロピレンは炭化水素の熱分解によって得
られるプロピレンよりも硫黄化合物を実質的に含まない
ため好適である。

【０００６】ドイツ特許第３６　０４　６３６　号から
は、アルミニウム除去されたモルデナイトにてメタノー
ルもしくはジメチルエーテルをオレフィンまで変換させ
る方法が知られている。得られる炭化水素混合物のプロ
ピレン含有量は、面倒な再循環にも拘らず５０％以下で
ある。ペンタシル型の触媒の使用および全圧力の低下に
よりプロピレン割合を高めうることは明瞭には認められ
なかった。

【０００７】ドイツ特許第３２　２８　２６９　号公報
は、ＺｎＯおよび／またはＣｄＯを含有すると共にゼオ
ライトが沃化スルホニウムを用いて製造された触媒を使
用してアルコールおよび／または脂肪族エーテルを不飽
和炭化水素まで変換する方法を記載している。希釈剤（
Ｎ２　）にも拘らず、４００　℃にて所望のプロピレン
よりも望ましくないＣ９　〜Ｃ１１炭化水素が形成され
る。

【０００８】同様な方法が米国特許第４　４７１　１５
０　号からも知られている。この方法においては酸化マ
グネシウム、酸化マンガンもしくは酸化マグネシウム／
酸化白金で改変された結晶アルミノシリケート、たとえ
ばＨ型におけるＺＳＭ−３４型のゼオライトが使用され
る。メタノール−および／またはジメチルエーテル−蒸
気の反応は固定床または流動床にて水蒸気のような希釈
剤を用いて行なうことができ、好ましくは有機反応体１
モル当り０．５　モルより多い水が使用される。好まし
くは全圧力は約０．３７〜３．０　バールとすべきであ
り、特に好ましくは大気圧にて操作される。得られるオ
レフィン混合物のプロピレン割合は僅か２１〜２９重量
％である。全圧力の低下によりプロピレン割合を高めう
ることについては明瞭に認められなかった。さらに、使
用された触媒はＨ型においてもまだ比較的高いアルカリ
含有量（３５０ｐｐｍのＮａ、１．４７％のＫ）を有し
た。

【０００９】さらに米国特許第４　０２５　５７５　号
からは、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを
たとえば窒素、メタンもしくは水蒸気のような希釈剤と
共に結晶アルミノシリケートに基づく触媒（特にＨＺＳ
Ｍ５型のゼオライト触媒）に対し案内する方法が知られ
ている。希釈剤の使用は、メタノール／ジメチルエーテ
ル分圧の低下を大気圧未満に制限する。反応帯域におけ
る全圧力は大気圧以下にしうると述べられいるが、好ま
しくは約１　〜３５バールである。１バールの全圧力お
よび０．５０バールのメタノール分圧における希釈剤と
しての水（実施例１９）により最終生成物のプロピレン
含有量は僅か３３．７５　重量％となり、５個もしくは
それ以下の炭素原子を有するオレフィン（Ｃ５−−オレ
フィン）の割合は僅か６４．１０　重量％であった。窒
素の使用（実施例７）においてプロピレン割合は４７．
９８　重量％であり、Ｃ５−−オレフィンの割合は最高
８６．７７　重量％であった。しかしながら、希釈剤と
しての窒素の使用は、反応生成物の分離が困難になると
いう欠点を有する。何故なら、低級オレフィンは極めて
低い温度においてのみ凝縮しうるからである。勿論、希
釈剤からの低級オレフィンの分離は希釈剤として水を使
用すれば簡単である。何故なら、水は反応混合物から容
易に凝縮しうるからである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、冒頭記載の種類の方法において低級オレフィン（
特にプロピレン）の収率を向上させると同時に希釈剤か
らの低級オレフィンの分離を容易化させることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題は本発明によれ
ば、全炭化水素に対し少なくとも５　重量％のエチレン
と少なくとも３５重量％のプロピレンと最高３０重量％
のブチレンとを有するオレフィン混合物を製造すべく反
応を（ａ）１０〜９０ｋＰａ　の全圧力、 （ｂ）０．１　〜１．５　の水とメタノールとの間の重
量比もしくはメタノール当量、 （ｃ）２８０　〜５７０　℃の反応器−冷却媒体の温度
にて、（ｄ）３８０ｐｐｍ未満（好ましくは２００ｐｐ
ｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満）のアルカリ含有量と０
．１　重量％未満のＺｎＯ含有量と０．１　は重量％未
満のＣｄＯ含有量と３００　〜６００ｍ２　／ｇ　のＢ
ＥＴ表面積と０．３　〜０．８　ｃｍ３　／ｇ　の気孔
容積（水銀気孔測定法により決定）とを有するペンタシ
ル型のプロトン含有触媒に対し行なうことにより解決さ
れる。

【００１２】「メタノール当量」は本発明によれば反応
式： ２ＣＨ３　ＯＨ→ＣＨ３　−Ｏ−ＣＨ３　＋Ｈ２Ｏにし
たがい半モルのジメチルエーテルに相当する。上記反応
式にしたがって生成された水は、上記（ｂ）に示した重
量比には計算されない。メタノール蒸気とジメチルエー
テル蒸気との間の比は広範囲に変化することができ、す
なわち極端な場合には１００　％メタノールまたは１０
０　％ジメチルエーテルを使用することができる。予備
段階で酸性触媒にてメタノールから得られる高割合のジ
メチルエーテルを使用する場合、主段階におけるオレフ
ィン生成反応の反応熱は高メタノール割合を用いる場合
よりも少い。第１段階と必要に応じ追加の冷却段階とを
予め行なうことにより、強発熱性オレフィン生成反応を
主段階で制御して、主段階における触媒の温度上昇を低
下させることができる。しかしながら、特に反応器−冷
却媒体の温度が下限値（特徴ｃ）にあるか或いは全圧力
（特徴ａ）が低いか或いは水とメタノールとの重量比（
特徴ｂ）が高ければ、純粋メタノールを使用することも
できる。

【００１３】本発明による方法は、全特徴を組合せるこ
とにより驚異的に高いプロピレン収率を与える。さらに
驚くことに、メタノール分圧の低下だけで充分でなく全
圧力の低下も必要である。この状態において反応は明か
に低級オレフィンに留まり、すなわち決して高級オレフ
ィンに至る反応は生じない。また重要なことに、触媒は
充分酸性中心を有し、すなわちアルカリ含有量が極めて
低いことも明かである。

【００１４】２０〜７０ｋＰａ　、好ましくは３０〜６
０ｋＰａの全圧力にて反応を行なえば、特に好適な結果
が得られる。

【００１５】好ましくは反応は０．２　〜１．０　、特
に０．３　〜０．８　の水／メタノールの重量比もしく
はメタノール当量にて行なわれる。

【００１６】好ましくは反応は３００　〜５７０　℃、
特に３５０　〜５００　℃の反応器−冷却媒体の温度に
て行なわれる。

【００１７】特に好適な実施態様によれば、反応は塩浴
−チューブ反応器にて行なわれ、触媒の温度は反応器−
冷却媒体の温度を６０℃以下だけ越えねばならない。発
熱性反応のため、触媒充填物に沿って温度ピークが生じ
、これをできるだけ低く保たねばならない。何故なら、
触媒における温度の上昇は最初に生成されたエチレンが
さらに反応する傾向を増大させるからである。

【００１８】さらに、使用する触媒の構造もプロピレン
収率の向上に重要な役割を演ずる。これは好ましくは少
なくとも０．１　μｍ　かつ最高０．９　μｍ　の平均
直径を有する一次結晶からなり、これらを部分的に凝集
体まで合体させ、一次結晶もしくは凝集体を微細な酸化
アルミニウムによって互いに結合させる。酸化アルミニ
ウムは、好ましくはアルミニウム有機化合物の加水分解
によって得られる。触媒の凝集体はこの構造に基づき高
い気孔容積と比較的大きい気孔とを有し、これら気孔に
は先ず最初に生成された低級オレフィンが容易に分散通
過することができ、したがって触媒表面におけるその後
の反応を抑制することができる。使用される触媒は高活
性の場合にも高い選択性を有する。

【００１９】好ましくは、一次結晶の平均直径が０．１
　〜０．６　μｍ　である触媒を使用する。平均直径が
０．１　μｍ　より小さければ触媒の可使寿命が著しく
低下する一方、０．９　μｍ　より大きい直径の場合に
は初期活性が極めて低くなる。一次結晶の平均直径は、
個々の結晶の最大直径と最小直径との間で結晶の個数に
より平均された算術平均として規定される。この規定は
、不規則な結晶特性を有する結晶の場合（たとえば棒状
結晶の場合）その意義を有する。球状結晶または球状に
近い結晶の場合、最大および最小直径は一致する。

【００２０】一次結晶は、本発明により使用される触媒
の場合、５　〜５００　μｍ　の凝集体まで少なくとも
２０％合体させることができる。この示した数値の場合
も平均寸法である（最大寸法と最小寸法とから結晶の個
数により平均された算術平均）。

【００２１】一般に、結合体は２０〜１０００μｍ　、
５０〜８００　μｍ　の寸法を有する。これら数値の場
合も上記に規定した平均寸法である。

【００２２】一次結晶と凝集体と結合剤粒子とからなる
触媒の構造はＢＥＴ表面積（３００　〜６００ｍ２　／
ｇ　）と気孔容積（０．３　〜０．８　ｃｍ３　／ｇ　
）と気孔直径とを決定し、すなわち気孔の少なくとも２
０％は好ましくは１４〜８０ｎｍの直径を有する。

【００２３】ＢＥＴ表面積と気孔容積と気孔直径とは、
高い活性と選択性と可使寿命とを触媒が保持するための
最適選択を示す。

【００２４】微細な酸化アルミニウム−結合剤の量は、
好ましくは最終生成物の重量に対し１０〜４０重量％で
ある。

【００２５】好ましくは、反応添加物中に解膠性の酸化
アルミニウム水和物として微細な酸化アルミニウム−結
合剤を存在させ、そのうち少なくとも粒子の９５％（平
均直径に基づく）は≦５５μｍ　である。好ましくは、
微細な酸化アルミニウム−結合剤はアルミニウム−トリ
アルキルまたはアルミニウムアルコラートの加水分解に
よって得られる。

【００２６】本発明により使用される触媒は好ましくは
次のようにして得られる：（ａ）珪素源とアルミニウム
源とアルカリ源とテンプレートとを含む水性反応添加物
にて高められた温度および必要に応じ高められた圧力で
それ自体公知の方法により、アルカリ性アルミノシリケ
ートゲルを得、次いで結晶アルミノシリケートまで変換
させるが、反応は得られた一次結晶が少なくとも０．１
　μｍ　かつ最高０．９　μｍ　、好ましくは０．１　
〜０．６　μｍ　の平均直径を有する際に停止させる。 （ｂ）一次結晶を水性反応媒体から予備凝集体として分
離し、乾燥し、次いで中間焼成にかける。 （ｃ）工程（ｂ）の生成物を水性媒体中でアルカリイオ
ンを交換するためプロトン含有の或いは加熱に際しプロ
トンを発生する物質と反応させて、アルカリ含有量を３
８０ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、特に１
００ｐｐｍ以下まで低下させ、次いで分離し、乾燥し、
さらに中間焼成を行なった後、約５　〜６５００μｍ　
の凝集体フラクションを分離し、 （ｄ）工程（ｃ）の凝集体フラクションを微細な酸化ア
ルミニウム水和物と混合し、 （ｅ）工程（ｄ）の生成物を最終焼成にかける。

【００２７】本発明に使用する触媒を得る個々の工程の
意味につき以下詳細に説明する。工程（ａ）においては
、先ず最初に珪素源（たとえばコロイド性珪酸もしくは
アルカリシリケート）とアルミニウム源（たとえば水酸
化アルミニウムもしくはアルミン酸ナトリウム）とアル
カリ源（たとえばアルカリ水酸化物であってアルカリシ
リケートを使用する場合にはアルカリ源は珪素源の１部
とすることもでき、またアルカリアルミネートを使用す
る場合にはアルミニウム源の１部とすることもできる）
とテンプレートとを含む水性反応添加物を作成する。珪
素源とアルミニウム源との間の重量割合は、少なくとも
１０（好ましくは約２０〜５００　：１　）のＳｉ／Ａ
ｌ−原子比を有する結晶アルミノシリケートが得られる
よう選択される。この反応添加物から高められた温度お
よび必要に応じ高められた圧力にて自体公知の方法によ
り、アルカリ性アルミノシリケートゲルが得られる。９
０℃以下の温度でも操作しうるが、この場合には反応時
間を比較的長くする（約１週間）。したがって、好まし
くは９０〜１９０　℃、特に９０〜１５０　℃の温度に
て操作され、１００　℃より高い温度（正常条件下）の
場合、温度に応じて自動的に加圧が生ずる。

【００２８】アルミノシリケートゲルは、反応の経過中
に結晶アルミノシリケートまで変換される。反応添加物
の温度が１９０　℃より高くなれば、アルミノシリケー
ト−一次結晶の成長が急速になり過ぎ、０．９　μｍ　
より大きい直径を有する一次結晶が得られると同時に、
まだアルミノシリケートゲルが反応添加物中に残存する
。

【００２９】テンプレートとしてはテトラアルキルアン
モニウム化合物、好ましくはテトラプロピルアンモニウ
ム水酸化物（ＴＰＡＯＨ）もしくはテトラプロピルアン
モニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）が使用される。テン
プレートとしてはアンモニアもしくは有機アミンとアル
コールの群から選択される他の有機化合物（好ましくは
ブタノール）との混合物も使用することができる。

【００３０】工程（ａ）の水性反応添加物は好ましくは
１０〜１３のｐＨ値を有する。１０未満のｐＨ値におい
て、アルミノシリケートゲルから結晶アルミノシリケー
トへの変換は比較的遅く経過する。１３より高いｐＨ値
にて、アルミノシリケート結晶は或る場合には再び溶解
することがある。しかしながら、これは一般に許容する
ことができる。何故なら、一般に０．１　μｍ　より小
さい直径を有する小さい一次結晶のみが先ず最初に溶解
するからである。

【００３１】結晶アルミノシリケート−一次結晶の形成
は、珪素源とアルミニウム源とアルカリ源とテンプレー
トとの適する選択により並びに温度およびｐＨ値と撹拌
速度との適当な選択により制御することができる。得ら
れた一次結晶が少なくとも０．１　μｍ　かつ最高０．
９　μｍ　の平均直径を有する際に反応を停止させるこ
とが重要である。

【００３２】この目的で多くの試験が行なわれる。僅か
の試験の後に、既に最適パラメータを得ることができ、
これに基づき一次結晶の必要な寸法範囲に達することが
できる。反応の終了に関する指標は、反応添加物のｐＨ
値が急激に上昇することにもある。

【００３３】本発明によれば、いずれの場合にも新たな
反応添加物を作成する必要がない。さらに、アルミノシ
リケートゲルを製造するには珪素源とアルカリ源とアル
ミニウム源とテンプレートと予備合成における母液から
の水とを使用し、アルミノシリケートゲルの合成に必要
とされる量の上記化合物によって補充する。

【００３４】工程（ａ）のアルミノシリケート−一次結
晶の形成は好ましくは１０〜１３のｐＨ値にて行なわれ
、その際に反応添加物を撹拌する。このようにして一次
結晶の寸法分布が均一化される。しかしながら、撹拌速
度は好ましくは９００　Ｕ／ｍｉｎ　以下とすべきであ
る。それより大きい撹拌速度ではより小さい一次結晶の
割合が高くなり、したがって全一次結晶の平均直径が少
なくとも０．１　μｍ　になるよう確保するには反応時
間を延長せねばならない。

【００３５】工程（ｂ）においては一次結晶を水性反応
媒体から予備凝集体として分離し、すなわち個々の結晶
としては分離しない。これは好ましくは、水性反応媒体
に凝集剤を添加して達成される。一般に、凝集剤しては
陽イオン型の有機高分子化合物、好ましくはアクリルア
ミドと陽イオン型アクリル酸誘導体とからの共重合体を
使用する。

【００３６】凝集剤は反応媒体からの一次結晶の分離を
容易化させる（向上した濾過性）だけでなく一次結晶を
予備凝集体まで合体させるよう作用して、一次結晶の寸
法、構造および蓄積に関し次の工程で形成される凝集体
に等しくする。予備凝集体を乾燥すると共に中間焼成に
かけ、この中間焼成は先ず最初に好ましくは不活性雰囲
気中で約２００　〜３５０　℃、特に約２５０　℃にて
行ない、テンプレートの１部を脱着させる。

【００３７】次いで中間焼成は酸化雰囲気中で約５００
　〜６００　℃にて完結することができ、必要に応じテ
ンプレートにおけるまだ存在する残量を焼却する。

【００３８】一般に、予備凝集体は不活性雰囲気中で約
１　〜２０時間にわたり、および酸化雰囲気中で約１　
〜３０時間にわたり中間焼成される。

【００３９】工程（ｃ）においては工程（ｂ）の生成物
をアルカリイオンの交換のため水性媒体中でプロトン含
有物質または加熱に際しプロトンを発生する物質と反応
させる。たとえば、イオン交換は希鉱酸（たとえば塩酸
もしくは硫酸）或いは有機酸（たとえば酢酸）を用いて
行なうことができる。イオン交換は好ましくは撹拌下に
少なくとも１時間にわたり２５〜１００　℃の温度で行
なわれ、一次結晶の予備凝集体におけるアルカリイオン
の少なくとも１部を水素イオンで交換する。必要ならば
、イオン交換は同じ条件下で反復することもできる。

【００４０】水性媒体におけるアルカリイオンの交換後
、プロトン含有の生成物（Ｈ−ゼオライト）を分離し（
たとえば濾過により）、乾燥し、さらに中間焼成を行な
う。この中間焼成は４００　〜８００　℃、好ましくは
約６００　℃の温度にて５　〜２０時間にわたり行なわ
れる。希釈酸を用いる代りにイオン交換はアンモニウム
塩溶液を用いて匹敵しうる条件下で行なうこともできる
。この場合、アルカリイオンはアンモニウムイオンによ
り交換される。 このように得られた生成物を中間焼成すれば、アンモニ
アが除去されてプロトン含有の生成物が得られる。

【００４１】中間焼成の後に得られた生成物は一方では
≧５００　μｍ　の寸法を有する凝集体を含有し、他方
では≦５　μｍ　の粉塵部分を含有する。したがって、
約５　〜５００　μｍ　の凝集体フラクションが分離さ
れる。

【００４２】これら凝集体フラクションを工程（ｄ）に
て微細な酸化アルミニウム水和物と混合し、その少なく
とも９５％は≦５５μｍ　であり、少なくとも３０％は
≧３５μｍ　である。これらの数値は、一次結晶の平均
直径を規定したと同様に、それぞれ平均直径に関し結晶
の個数で平均化した数値である。詳細には、酸化アルミ
ニウムは典型的には次の粒子分布を有する： ９９％≦９０μｍ　 ９５％≦４５μｍ　 ５５％≦２５μｍ　。

【００４３】酸化アルミニウム水和物は、本発明による
触媒の気孔容積を実質的に調節するのに役立つ。微細な
酸化アルミニウム水和物−結合剤の量は好ましくは工程
（ｄ）の生成物の全重量に対し約１０〜７０重量％であ
る。 好ましくは、微細な酸化アルミニウム水和物−結合剤は
解膠性酸化アルミニウムであって、特にＮａ−およびＦ
ｅ−が少い。解膠は好ましくは希釈された弱酸を用いて
行なわれる。

【００４４】工程（ｄ）の生成物を最終的焼成にかける
。これは約４００　〜８００　℃、好ましくは約５４０
　℃の温度で５　〜２０時間かけて行なうことができる
。

【００４５】本発明により好適に使用される触媒は、未
公開のヨーロッパ特許出願第８９　１２０９４９．６号
に詳細に記載されている。

【００４６】以下、本発明による方法を添付図面により
説明する。メタノールを導管１にて導入し、熱交換器２
内で約２５０　〜３５０　℃の温度まで加熱し、これに
より蒸発させる。導管３にてメタノール蒸気は、粒状の
脱水触媒からなる積層物５が内蔵された予備反応器４に
導かれる。触媒としては、たとえば米国特許第４　０５
８　５７６　号公報に記載されたように酸化アルミニウ
ムを使用することができる。予備反応器４にてメタノー
ルの１部はジメチルエーテルと水とに変換され、生じた
混合物を導管７にて排出する。

【００４７】予備反応器４内での反応により、次のチュ
ーブ反応器８における熱発生が緩和される。導管７の混
合物には導管９により、熱交換器から到来する所定量の
水蒸気を添加する。水蒸気を得るための冷却水は導管１
１にて熱交換器１０に供給される。チューブ反応器８に
は導管１２によりメタノールとジメチルエーテルと水蒸
気とからなる約２５０　〜４５０　℃の範囲の温度を有
する混合物を添加する。導管１２の混合物は０．１　〜
１．５　、好ましくは０．２　〜１．０　、特に好まし
くは最高０．８　の水／メタノール当量−重量比を有し
、ここで１モルＤＭＥ＝２モルメタノール当量である。 チューブ反応器８には触媒を多数のチューブ内に配置し
、一般にチューブは１　〜５ｍの長さおよび２０〜５０
ｍｍの内径を有する。

【００４８】メタノールとＤＭＥとを所望の低級オレフ
ィン（特にエチレンおよびプロピレン）まで反応させる
には一方では触媒の良好な冷却と他方では１０〜９０ｋ
Ｐａ　、好ましくは２０〜７０ｋＰａ　、特に好ましく
は３０〜６０ｋＰａ　の触媒領域における大気圧以下の
全圧力が推奨される。チューブ内に配置された触媒の間
接的冷却は塩浴によって行なわれる。この塩浴は導管１
５にて反応器８に導入され、導管１６にて反応器から流
出し、熱を熱交換器１７で放出すると共に反応器８まで
帰還する。熱交換器１７は導管１８により供給水を得る
と共に、導管１９にて高圧蒸気を抽気する。

【００４９】チューブ反応器８の触媒における反応は２
８０　〜５７０　℃の範囲の温度、好ましくは少なくと
も３００　℃、特に好ましくは３５０　〜５００　℃の
温度範囲にて行なわれる。冷却媒体として塩溶融物を用
いる場合、塩浴の温度を６０℃以下だけ越える触媒温度
を保持することができる。これにより、高過ぎる先端温
度による触媒の損傷が回避され、また驚くことにプロピ
レンの収率も向上すると共にブチレンの生成が好適に減
少することも示された。

【００５０】生成混合物は導管２０にてチューブ反応器
８から流出し、熱交換器１０にて最初の冷却を受け、次
いで導管２１により熱交換器２まで流動し、ここで生成
物が部分的に凝縮する。導管２２により生成物を分離容
器２３まで案内し、そこから蒸気状の低級オレフィンを
減圧ポンプ２４によって吸引し、生成混合物として導管
２５に供給する。容器内に集められた凝縮液は水とベン
ジン炭化水素とに分離され、水を導管２６にて排出する
と共にベンジン炭化水素を導管２７にて排出する。

【００５１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
。 製造例 この実施例により、＜１μｍ　の一次結晶寸法を有する
アルミノシリケート−ゼオライトを製造した。詳細には
次のように行なった：反応混合物を２種の溶液の緊密混
合により室温にて１０００リットルの圧力撹拌容器にて
製造した。両溶液を溶液Ａおよび溶液Ｂと称する。溶液
Ａは、６００　リットルの脱イオン水に９５．７ｋｇの
ＴＰＡＢｒを溶解して作成した。この溶液に２１５．８
９ｋｇの市販の珪酸を導入した。溶液Ｂは、５０リット
ルの脱イオン水に３３．１ｋｇのＮａＯＨと次いで２ｋ
ｇ　のＮａＡｌＯ２を溶解させて作成した。まだ暖かい
溶液Ｂを溶液Ａに添加した。さらに６２リットルの脱イ
オン水を添加した。次いで、オートクレーブを閉鎖し、
撹拌下に約６００　〜８００　Ｕ／ｍｉｎ　にて反応温
度にした。約５０時間の後に反応が終了し、これはｐＨ
上昇（１１．６から１２．２まで）から見ることができ
た。冷却後、圧力容器を開放し、生成物を反応容器から
取出して濾過した。濾過ケーキを懸濁させ、０．４　重
量％の市販の凝集剤の水性懸濁物を添加すると共に、撹
拌しかつ固形物の予備凝集体を沈降させた後にデカント
した。上記洗浄工程を、洗浄水が７〜８のｐＨ値を有し
かつＢｒ−　濃度が１ｐｐｍ　未満となるまで反復した
。一次結晶の予備凝集体が認められ、明かに凝集剤によ
り凝集した懸濁物を濾過した。良好に濾過しうる濾過ケ
ーキを、次いで１２０　℃にて１２時間にわたり乾燥さ
せ、５４０　℃にて２４時間焼成した。一次結晶の寸法
を表Ｉに示す。一連の試験にて、予め目的とする結晶寸
法を得るのに必要な条件を決定した。

【００５２】乾燥された濾過ケーキを、焼成前に市販の
グラニュレータにより２ｍｍより小さい粒子寸法まで粉
砕した。

【００５３】粒子を１℃／ｍｉｎ　の加熱速度にて窒素
（１０００Ｎｌ／ｈ　）の下で３５０　℃まで加熱し、
窒素（１０００Ｎｌ／ｈ　）の下で３５０　℃にて１５
時間にわたり焼成した。次いで温度を１　℃／ｍｉｎ　
の加熱速度にて５４０　℃まで上昇させ、粒子をこの温
度で２４時間にわたり空気により焼成して残留ＴＰＡを
焼却した。焼成されたＮａ−ゼオライトを分析し、表Ｉ
に示す結果が得られた。

【００５４】焼成されたＮａ−ゼオライトを５倍量の１
モル水性ＨＣｌ溶液に懸濁させ、８０℃にした。この温
度にて１時間撹拌した。次いで凝集剤の０．４　重量％
懸濁物を添加し、上澄の酸を固形物の沈降後にデンカト
除去した。上記過程をもう１度反復した。

【００５５】固形物を約１０回の洗浄過程にてそれぞれ
約３００　リットルの脱イオン水に撹拌下で懸濁させ、
０．４　重量％の凝集剤の懸濁物を添加した。ゼオライ
トを沈降させた後、上澄溶液をデカントした。洗浄水に
おけるＣｌ−　の含有量が＜５ｐｐｍ　になった際、懸
濁物を濾過し、かつ１２０　℃にて１５時間乾燥させた
。ナトリウム含有量は約３４０ｐｐｍであり、カリウム
含有量は２０ｐｐｍ　未満となった。

【００５６】乾燥したＨ−ゼオライトを市販のグラニュ
レータにて＜２ｍｍまで粉砕し、空気下にて１℃／ｍｉ
ｎ　の加熱速度で５４０　℃となし、この温度にて空気
下で１０時間焼成した。この焼成されたＨ−ゼオライト
の詳細を表Ｉに示す。

【００５７】５０００ｇ　の焼成されたＨ−ゼオライト
を手動ミルにより＜５００　μｍ　の粒子寸法まで磨砕
し、二軸−Ｚ−混練機にて次の粒子寸法分布を有する市
販の解膠性酸化アルミニウム水和物１４７０ｇ　と共に
１５分間にわたり乾式混合した： ９９重量％≦９０μｍ　 ９５重量％≦４５μｍ　 ５５重量％≦２５μｍ　 この混合物に１７重量％の硝酸水溶液（酸化アルミニウ
ム水和物の解膠のため）と鉱油とを徐々に添加した。

【００５８】この混合物を可塑化するまで約３０分間混
練し、市販の押出器にて約３ｍｍ　の直径と６ｍｍ　の
長さとを有する成形体まで押出した。最終焼成は６００
　℃にて５時間行なった。分析値、並びに生成物の物理
的および化学的性質を表Ｉに示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】使用例１ 予備反応器４から得られたメタノール−およびジメチル
エーテル−蒸気からなる混合物に導管９を介し水蒸気を
添加した。混合物の温度はチューブ反応器８に導入する
前に４００　℃とした。添加された水蒸気とメタノール
蒸気との間の重量比（導管３）は１．０　であった。空
間速度は触媒１ｋｇ当り毎時０．５ｋｇ　の全添加メタ
ノールとした。チューブ反応器８から排出した生成混合
物を先ず最初に熱交換器１０で冷却し、次いで熱交換器
２にて部分的に凝縮させた。低級オレフィンを導管２５
を介し排出した。 容器２３に集めた凝縮物を水およびベンジン炭化水素に
分離し、水を導管２６により排出すると共にベンジン炭
化水素を導管２７により排出した。

【００６１】チューブ反応器８を単一チューブの形態で
操作し、１．２　リットルの製造例による触媒を充填し
た。 塩浴における温度を４３９　℃とし、塩を４４モル％の
ＫＮＯ３　と７　モル％のＮａＮＯ２と４９モル％のＮ
ａＮＯ３　とで構成した。

【００６２】塩浴反応器における触媒を５０ｋＰａ　の
大気圧以下の全圧力に保ち、生成された反応生成物を次
いで減圧ポンプ２４により吸引した。結果を表ＩＩに示
す。

【００６３】使用例２ 使用例１の操作を、塩浴の温度が４３９　℃に調節され
、空間速度が触媒１ｋｇ当り毎度１．０ｋｇ　のメタノ
ールに調節され、かつ導管９に導入された水蒸気と導管
３のメタノール蒸気との重量比が０．５　となるよう変
化させて反復した。結果を同じく表ＩＩに示す。

【００６４】使用例３ 使用例２の操作を、全圧力が４０ｋＰａ　まで低下する
よう変化させて反復した。同じく結果を表ＩＩに示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】使用例４〜８（比較） 使用例１の操作を反復したが、ただしパラメータを表Ｉ
ＩＩ　に示したように変化させた。特に反応体の全圧力
を１００ｋＰａ（１．０　バール）とし、空間速度を常
に０．５ｋｇ　／ｋｇｘｈとし、さらに水蒸気（導管９
）とメタノール蒸気（導管３）との比を１．０ｋｇ　／
ｋｇとした。１．０ｋｇ　／ｋｇの水蒸気−メタノール
比に基づくメタノール分圧を３６ｋＰａ　としたが、こ
れは所望の高いプロピレン収率を得るには充分でなかっ
たのみ。寧ろ、反応体の全圧力を大気圧以下にすること
が必要である。

【００６７】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明による方法を示すブロック図である
。

【符号の説明】

１　　導管 ２　　熱交換器 ３　　導管 ４　　予備反応器 ５　　積層物 ７　　導管 ８　　チューブ反応器 ９　　導管 １０　　熱交換器 １１　　導管 １２　　導管 １５　　導管 １６　　導管 １７　　熱交換器 １８　　導管 １９　　導管 ２１　　導管 ２２　　導管 ２３　　分離容器 ２４　　減圧ポンプ ２５　　導管 ２６　　導管 ２７　　導管

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも１０のＳｉ／Ａｌ−原子比
   を有するペンタシル型の結晶アルミノシリケートに基づ
   く間接冷却された触媒にてチューブ反応器でメタノール
   −および／またはジメチルエーテル−蒸気と水蒸気とを
   含有する反応混合物を反応させることよりメタノールか
   ら低級オレフィンを製造する方法において、全炭化水素
   に対し少なくとも５　重量％のエチレンと少なくとも３
   ５重量％のプロピレンと最高３０重量％のブチレンとを
   有するオレフィン混合物を製造すべく反応を （ａ）１０〜９０ｋＰａ　の全圧力、 （ｂ）０．１　〜１．５　の水とメタノールとの間の重
   量比もしくはメタノール当量、 （ｃ）２８０　〜５７０　℃の反応器−冷却媒体の温度
   にて、（ｄ）３８０ｐｐｍ未満のアルカリ含有量と０．
   １　重量％未満のＺｎＯ含有量と０．１　重量％未満の
   ＣｄＯ含有量と３００　〜６００ｍ２　／ｇ　のＢＥＴ
   表面積と０．３　〜０．８　ｃｍ３／ｇ　の気孔容積（
   水銀気孔測定法により決定）とを有するペンタシル型の
   プロトン含有触媒に対し行なうことを特徴とする低級オ
   レフィンの製造方法。
2. 【請求項２】　　反応を２０〜７０ｋＰａ　、好ましく
   は３０〜６０ｋＰａ　の全圧力にて行なうことを特徴と
   する請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　反応を０．２　〜１．０　、好ましく
   は０．３　〜０．８　の水／メタノールの重量比もしく
   はメタノール当量にて行なうことを特徴とする請求項１
   または２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　反応を３００　〜５７０　℃、好まし
   くは３５０　〜５００　℃の反応器−冷却媒体の温度に
   て行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
   載の方法。
5. 【請求項５】　　反応を塩浴−チューブ反応器にて行な
   い、触媒における温度が反応器−冷却媒体の温度を６０
   ℃以下だけ越えることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れかに記載の方法。
6. 【請求項６】　　反応を触媒に対し行ない、この触媒を
   少なくとも０．１　μｍ　かつ最高０．９　μｍ　の平
   均直径を有する一次結晶から構成すると共に、これを部
   分的に凝集体まで合体させ、一次結晶もしくは凝集体を
   微細な酸化アルミニウムにより互いに結合させることを
   特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】　　一次結晶の平均直径が０．１　〜０．
   ６　μｍ　である触媒を使用することを特徴とする請求
   項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】　　一次結晶を５　〜５００　μｍ　の凝
   集体まで少なくとも２０％合体させた触媒を使用するこ
   とを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】　　気孔の少なくとも２０％が１４〜８０
   ｎｍの直径を有する触媒を使用することを特徴とする請
   求項１〜８のいずれかに記載の方法。