JPS62160140A - 珪酸ランタン触媒複合体、その調製法、およびアルカノ−ルから軽質オレフイン転化へのその利用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な珪酸ランタン材料およびその製造、使
用方法に関する。より具体的には、触媒複合体としての
活性を有する新規な珪酸ランタン材料に関するものであ
る。本発明はまた、この種の新規な珪酸ランタン触媒複
合体の製造方法、ならびにこの複合体を触媒として用い
てアルカノールをオレフィンに転化させる方法をも包含
している。 〔従来の技術〕 例えばメタノール、エタノール、プロパツールの如きア
ルカノール類をオレフィン炭化水素に転化せしめる触媒
は、従来から多くの種類が提供されている。すなわち、
アルミナ、シリカアルミナ、その他多種のアルミノ珪酸
塩を触媒として用い、高温のもとにエタノールをエチレ
ンに転化させる例はよく知られた方法である。 同様に、出願係属中の欧州特許出願第８４３０２８９３
．７号は、酸化物モル比換算で１．０±０．３Ｍ２Ｏ：
　Ｆｅ２Ｏ＝：３０　３００５ｉ（ｈ：ＺＨ２Ｏ（ココ
ｉ？　Ｍは一価の陽イン、Ｚは０から２０の数値）の組
成を有する結晶質ｅｎｃｉｌｉｔｅ触媒複合体を用いて
メタノールを含むアルカノールをオレフィン類に転化す
る方法を記述している。 オレフィン炭化水素つまりオレフィン類と通称される物
質の重要性は、それが一般化学、石油化学、プラスチッ
ク、合成繊維、界面活性剤等の諸分野に多用されること
から、十分に認識されている。これらの分野で特に有望
視されるオレフィン類としては、軽質オレフィン、特に
エチレン、プロピレン、ブテンが挙げられる。 従来この種のオレフィンは、ナフサもしくは軽油の形態
で、クラッキング反応触媒を用いて原油を熱分解するこ
とにより取得されていた。軽質オレフィン製造の代案と
しては、アルカノールの接触転化が挙げられる。好都合
な方法は、石炭もしくは天然ガスを一酸化炭素と水素と
の混合物から成る合成ガスに転化し、公知の技術により
この合成ガスをアルカノールに転化する方法である。し
かし、どのようにしてアルカノールを取得し、どの原料
からこれを取得するかは大して重要なことではない。 〔発明の解決しようとする問題点〕 ところが残念なことに、アルカノールの接触転化により
オレフィンを取得する場合、重大な隘路に当面する。そ
れは、このような転化に用いていた従来の触媒では、転
化反応の際のオレフィンの選択性が極めて低いというこ
とである。 更に、特定のアルカノール、すなわちメタノールを軽質
オレフィンに転化する場合に、優れた軽質オレフィンの
取得率をもって、直接−殿方式で希望の転化率が得られ
る触媒は、市場では入手できない。 上記の観点から、本発明の基本的な目的は、アルカノー
ル、主としてメタノールの直接−殿方式によるオレフィ
ンに冨む製品への転化に使用できる、新規な触媒材料を
提供するにある。 金属珪酸塩触媒複合体の結晶、気孔構造は、この材料の
核形成に影響を及ぼす溶液中に含有された陽イオンの性
質、濃度により左右されるということが確認されている
。ナトリウム、カリウムなどの無機系陽イオンおよびテ
トラプロピルアンモニウムのごとき有機系陽イオンを使
用することは、金属珪酸塩の結晶化過程ならびにその晶
出速度を左右するための、従来の技術でも公知のことで
あった。例えば、結晶化段階で反応媒体中にこの種のア
ンモニウムイオンがないと、固形物質生成の要因となり
、アルコールから炭化水素への転化に及ぼす活性度は無
視される程弱くなる。また同様に、ナトリウム、カリウ
ムイオンのごとき金属陽イオンが十分存在せず、かつ金
属酸化物と珪素酸化物含有の反応媒体中に混合したアル
キルアンモニウムイオンだけが存在すると、希望する触
媒活性度の製品を得にくいことも分かっている。 本発明に到る過程で分かったことは、ある種の金属珪酸
塩、特に希土類金属塩、より具体的には珪酸ランタンの
ごときものは、以下記載の原料ならびに調製方法によれ
ば、今まで知られなかった、驚くほど優れたメタノール
のオレフィン、特にエチレン、プロピレン、およびブテ
ンへの転化性能を示すということである。 〔問題点を解決するための手段〕 従って、本発明の趣旨は、酸化物のモル比換算でＯＯ，
３Ｍｈｏ　　：Ｌａｚ０３：３０　２００５ｉｆｔ　（
ここでＭは一価の陽イオン）の組成を有する新規な珪酸
ランタン触媒複合体を提供することにより、選択性が低
いという従来の問題点を解決することにある。 本発明による珪酸ランタンが特に優れた触媒選択性を示
す正しい理由については、なお検討を要する。だが、３
価のランタン陽イオンの電荷／質量比が低いことは、ア
ルミノ珪酸塩、鉄珪酸塩のごとき他種珪酸金属塩の酸性
に比し、複合体の結合プロトン酸性を一層低くする原因
と考えられる。この低酸性度は、一方ではアルカノール
の軽質オレフィン転化をたすけるに十分役立つとともに
、この結果生じたオレフィンを水素移動反応によって更
に芳香性炭化水素類ないしは重質の脂肪族に転化させる
ほど強力ではないという利点を有している。この結果、
低目の酸性度は軽質オレフィンに対する本発明のランタ
ン触媒の選択性を高める結果となっていると思われる。 本発明はまた、新規な珪酸ランタン触媒複合体の製造方
法をも提供するものであって、この触媒複合体の組成は
、酸化物モル比換算でＯ−０，３ＭｇＯ：　ＬａｔＯ＊
：３Ｏ−２０ＯＳｔｏｗ　（ここでＭは一価の陽イオン
）であり、その製造方法は、硫酸水溶液中でランタン、
アルカリ金属、珪素を式Ｒ’、Ｒ”、Ｎ“Ｚで示される
テトラアルキルアンモニウム塩（ここで、Ｒ１とＲ２は
同一または互いに異なり、それぞれ２〜４個の炭素原子
を有するアルキル基であり、Ｘとｙは同一または互いに
異なり、それぞれ１〜３の間の値を取るが計は４に等し
く、かつＺは臭化物もしくは水酸化物イオン）と反応さ
せてゲルを生成させ、次にこのゲルを１００℃〜２００
℃の温度で加熱し、生成した合成固形複合材料を濾別、
乾燥、焼成することを特徴とする。 上記テトラアルキルアンモニウム塩の式Ｒ１とＲ２で示
す好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル基が挙げられる。好ましいテトラアルキル
アンモニウム塩には、臭化トリエチル−ｎ−プロピルア
ンモニウム、水酸化トリエチル−ｎ−プロピルアンモニ
ウム、臭化トリエチル−ｎ−ブチルアンモニウム、およ
び水酸化トリエチル−ｎ−ブチルアンモニウムが含まれ
る。 反応に使用するランタンは、硝酸ランタン、硫酸ランタ
ン、酸化ランタン、水酸化ランタン等で多種の構造、組
成のバリエーションの中から選定される。 珪素の源としては、各種物性を示す珪素酸化物、例えば
コロイドシリカ、ヒユームドシリカ、クロマトグラフ用
シリカ、シリカゲルなどが挙げられる。 反応に使用するアルカリ金属は、アルカリ金属珪酸塩お
よび／またはアルカリ金属水酸化物の形態で供給され、
好ましいアルカリ金属はナトリウムである。 本発明によれば固体触媒複合体とは珪酸ランタン触媒複
合体を指すが、ランタンの他に、少量のアルミニウムを
含めてもよい、この理由は、経済的観点からランタン複
合材調製−用として用いられるシリコン系化合物が、通
常不純分として微量のアルミニウムを含有しているとい
う事実にもとづいている。このようなアルミニウムが少
なくとも部分的ではあるが、常に最終的な珪酸ランタン
複合体中に存在するのである。 本発明による新規な触媒複合体中、Ｍで示されている組
成内の一価陽イオンは、ナトリウム、アンモニウムおよ
び水素の中から選定できる。 更に本発明の別の特徴によれば、上記のＭがナトリウム
である場合、焼成固体複合材はアンモニウム塩との間で
イオン交換操作にかけられ、ナトリウムイオンとアンモ
ニウムイオンとを交換する。このイオン交換操作により
、酸化ナトリウム対酸化アンモニウムのモル比が０．０
１〜０゜３である生成物が得られる。 イオン交換に用いるアンモニウム塩が硝酸アンモニウム
または塩化アルミニウム以外である場合は、イオン変換
により得られる生成物を更に５〜１０時間、３０℃〜９
０℃の温度で、硝酸または塩酸で処理する。 イオン交換に用いるアンモニウム塩が硝酸アンモニウム
、または塩化アンモニウムである場合は、更に無機塩に
より処理することは必要ではないが、イオン交換法によ
り得られる生成物に塩化物イオンもしくは硝酸塩イオン
が含まれぬよう、乾燥前に、洗浄し、その後５４０℃位
で焼成する必要がある。 好ましくは、ランタンの硫酸水溶液中におけるアルカリ
金属、珪素および上記テトラアルキルアンモニウム塩と
の反応により生じるゲルを５〜５００時間、１００℃〜
１８０℃の温度で加熱する。望ましい焼成温度は、５３
０℃〜５５０℃であり、焼成時間は６〜１０時間である
。本発明の別の特徴は、触媒複合体製造用各種反応剤の
化学量論量を使用し、生成物を引き続き水熱方式で結晶
化させ、無定形および／または結晶質酸化ランタン、シ
リカおよび珪酸ランタンから成る触媒複合体を生成させ
、上記珪酸ランタン中の酸化ナトリウムと酸化ランタン
とのモル比を０．０５以上０．３以下とし、シリカと酸
化ランタンとのモル比を２５以上２００以下とし、更に
上記無定形および／または結晶質酸化ランタン中の酸化
ランタンに対するシリカのモル比を５以上２００以下と
するにある。 本発明の珪酸ランタン固形触媒複合体は、直接にアルカ
ノール転化反応触媒として利用することができる。ただ
し、これに高い強度を与えるには、この触媒物質を一種
以上の従来公知のバインダーもしくは担体と配合し、上
記バインダーの量をできれば１０〜７０重量パーセント
にすると好都合である。 配合されるバインダーまたは担体としては、アルミナ、
シリカ、酢酸、ベントナイト、カオリナイト、滑石、お
よびステアリン酸が挙げられる。 複合体とバインダーとを配合したのち、この生成物を任
意の形状で押出して乾燥し、２〜１０時間、約５００℃
で焼成することができる。この担持触媒複合体は、クラ
ンキング、ハイドロクラッキング、異性化、アルキル化
等の石油精製工程、不均化反応、異性化反応・アルキル
化等の芳香族炭化水素類の処理工程、特にアルカノール
の軽質オレフィン類への転化率、種々の工業用途に利用
面を有している。 本発明の珪酸ランタン複合体の触媒としての効率と効果
に関して結論される点は、希望する触媒性能を有する固
体物質を得るには、ナトリウムイオンと混合アルキルア
ンモニウムイオンの両者が珪素とランタンの酸化物とと
もに反応媒体中に存在することが必要だということであ
る０反応媒体にアルキルアンモニウムイオンが介在し、
これが希望する触媒質の結晶化速度と過程に影響を及ぼ
す詳細な機構はよく分かっていないが、推測されること
は、このイオンが反応性のＳｉｎ、ならびにランタン四
面構造体近傍の水の構造に影響を及ぼし、核形成と結晶
化を促進させ、アルカノール、主としてメタノールのオ
レフィン転化の際、活性、選択性、安定性のある好まし
い多孔性構造の物質を形成するということである。はる
かに大きい電荷／質量比を保有しながら、はるかに小さ
い空間容積を持つナトリウムイオンは多分、アルキルア
ンモニウムイオンの如く効果的に水相中で好ましい構造
配列を取ることができないのであろう。同様に、はるか
に大きい電荷／質量比とはるかに小さい容積を有するア
ルミニウムイオンも、アルキルアンモニウムイオンもし
くはランタンイオンの如く効果的な水相内での構造配列
を取ることができない０本発明による固形触媒複合体の
多孔質構造特性は、２４℃で複合体の多孔空隙に吸着さ
れる水、ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサン分子の量に
より規定されるものと見なされる。 多孔空隙の親水性の程度は吸着された水分子の量であら
れされるのに対し、ｎ−ヘキサンの吸着現象を利用して
固形触媒物質の内面の疎水性の程度を判定することがで
きる。本発明の触媒複合体について断定できることは、
固形物重量当たりに吸着されるｎ−ヘキサンの量は、常
に吸着水量より大であり、本発明による触媒気孔の内面
が高い疎水性を示すということである。 また、アルカノール、たとえばメタノールを軽質オレフ
ィンに転化する場合の上記触媒に特有の活性度は、少な
くとも一面ではこの触媒面の疎水性によるものと推定さ
れるが、その理由は、転化反応時に生成する水分子はそ
れほど強く上記疎水面には保有されず、従ってメタノー
ル分子の活性面への接近を妨げることもないからである
。 このような本発明による珪酸ランタン複合体の特有の触
媒性能は、この複合体をメタノールの如きアルカノール
を軽質オレフィンに転化させるについて理想的なものと
している。 本発明はまた２〜４個の炭素原子を含む軽質オレフィン
にアルカノールを転化する方法をも提供するものである
。この方法によれば、３００℃〜６５０℃の温度範囲で
一種以上の上記アルカノールを珪酸ランタン触媒複合体

【酸化物モル比換算で０　０．３　Ｍ２Ｏ：Ｌａ２Ｏｓ
：３０　２０ＯＳｔｏｗ（ここでＭは一価の陽イオン）
の組成を有する】とを反応させるものである。 本発明の方法を用いて軽質オレフィンに転化させるアル
カノール類は、水溶液状であってもガス状であっても差
し支えなく、その転化も便宜上常圧で行うことができる
。 この方法の特定の実施態様によれば、使用する珪酸ラン
タン触媒複合体は、ランタンを硫酸水溶液中でアルカリ
金属、珪素および次式で示すテトラアルキルアンモニウ
ム塩 Ｒ１ｘＲ２ｙＮ＋Ｚ （ここでＲ１とＲ２は同一または互いに異なり、それぞ
れ２〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｘとｙ
は同一または互いに異なり、それぞれ１〜３の間の値を
取るがその計は４に等しく、かつＺは臭化物もしくは水
酸化物イオンをあられす）と反応させてゲルを生成させ
、次にこのゲルを１００℃〜２００℃の温度下で加熱、
濾過、乾燥、焼成して得ている。 好ましい本発明の実施態様によれば、珪酸ランタン触媒
複合体を固定床式の反応装置内に供給しアルカノールの
水溶液またはガス状アルカノールのいずれかを毎時２〜
２０の重量空間速度で触媒床上に流過させる。本発明に
よる軽質オレフィンへの転化に最適のアルカノールはメ
タノールであるが、炭素原子数４までのアルカノールを
用いても差し支えない。珪酸ランタン触媒複合体の骨格
振動周波数（ｃｍ−’）を表１に示す。 表１　　酸ランタンの骨品　動周波 ｖｓ：極めて低、Ｓ：強。 Ｓｈ；ショルダー、Ｖｗｚ極めて弱。 Ｂ　：幅広 〔実施例〕 以下に本発明の新規な珪酸ランタン複合体の調製法なら
びにアルカノールを軽質オレフィンに転化する際の使用
方法を実施例について詳述するが、本発明はこれに限定
されるものではない。 １施勇工 この例では珪酸ランタン触媒複合体の調製方法について
述べる。２０ｇの珪酸ソーダ溶液（０，２％Ｎａ、０．
２７．２％５ｉＯｚ、６４．６％Ｈ，０組成）に水１〇
−を加え溶液Ａとする。臭化テトラプロピルアンモニウ
ム２．５ｇを水１５−中に溶かしこれを溶液Ｂとする。 ０．６５ｇのＬａＣ１５’　７ＨｔＯを１０＠ｊ　Ｈｇ
。 に溶かし溶液Ｃを、更にｏｔｓｏｎ（９８％）　１７．
６ｇを１５−の水に薄めて溶液りを調製する。攪拌しな
からＡ溶液にＢ溶液を加え更に攪拌しつつＡ十Ｂ溶液に
Ｃ溶液を加えて、最終的にＤ溶液と混合する。この添加
ははげしく攪拌しつつ、滴々に行った。ここで易流動性
のゲルが得られたが、そのｐＨを１０．２±０．１に調
節し、このゲルを１５分間攪拌して均一な流動性スラリ
ーを得、これをステンレススチール製のオートクレーブ
に移液し、自然発生圧のもとて３５時間１８０°±５の
温度下で加熱した。次にオートクレーブの内容物を室温
まで冷却した。濾過後得られる上澄液のｐＨは１２±０
．２であった。固形物を硫酸イオンがなくなるまで脱イ
オン熱水で洗浄し、次いでこの固形物を１２０℃の下に
１２時間かけて空気乾燥し、更に５４０℃で５時間かけ
て焼成し、固形物質を取得する。この物質の赤外骨格振
動周波数は前記表１のとおりであった。有機物質を含ま
ないこの取得固形物を更に５１のＮａを含まない塩化ア
ンモニウム溶液と２度交換し、第１回交換には９０℃、
１６時間、ｇ当たり１〇−溶液を使用（２回目の交換は
６時間）する。この生成物を濾過し、熱水で洗浄後過剰
の塩化アンモニウム分を取り除く、この物質を１２０℃
、１０時間空気乾燥し、更に５５０℃で１０時間かけ脱
アンモニア／焼成を行い、プロトン付加型とした。この
生成物を更に０．ＩＮ硝酸（５ｄ／ｇ）を用い９０℃で
６時間処理する。更にこれを濾過、洗浄して過剰酸を除
去し、５５０℃で１０時間焼成する。 この結果得られた触媒複合体をアルミナ（ベーマイト）
のバインダー（７０：　３０）と、またはベントナイト
のバインダー（６５：　１５）　　（無水換算）と乾燥
混合する。この混合物を完全に乾燥混合したのち、静か
に水を加えて厚い塊状物とした。次に、径０．１５９ｃ
ｍ＋　　（１／　１６インチ）のステンレススチール製
押出機を使い、これを押出加工した。押出物を室温で１
０時間空気乾燥し、５５０℃で１０時間かけて焼成し、
これを室温にまで冷却した。 大隻五ｌ： 同一の出発原料を用いて実施例１を繰り返し操作する。 異なる点は、臭化テトラプロピルアンモニウムの代わり
に臭化トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウムを使用す
ることだけである。 取得された固形材料の呈する赤外線域での骨格振動周波
数は表１と同値であった。焼成物質の化学組成は、（１
，８±０．２　）　ＮａｔＯ：　Ｌａｚ０３　　：（９
０±５）ＳｉＯｚ・ｘｕｇｏに相当する。 去崖班ユニ 珪酸塩溶液は珪酸ソーダ（２７，２％　Ｓｔａｇ、　８
．４％Ｈａｔ’ｓ　、　６４−４％Ｈｇ０）　８００　
ｇ−臭化ジエチルジプロピルアンモニウム８７．２　ｇ
　１水４００　ｇ　’ｔｒ混合して調製した。酸溶液は
、塩化ランタン７水塩９１．２ｇ、　ＨｔＳＯａ　７０
．４ｇ、水１６００　ｇを混合して調製した。次いで酸
溶液を激しく攪拌しながら、ゆっくり珪酸塩溶液に添加
し珪酸ランタンゲルを生成させた。このゲルの無水換算
組成式は、酸化物モル比換算で、４．３８　Ｒ２Ｏ：　
２５．５　ＮａｔＯ：Ｌａ２Ｑ３　　：　８３　Ｓｉｎ
ｇで表され、Ｒはジエチルアンモニウム陽イオンを表す
。 この生成ゲルを１ガロン（３，７８ｇ　）容量のステン
レススチール製オートクレーブに導入し、攪拌せずに１
３０時間１５０℃に保持する。オートクレーブを室温に
まで放冷し、上澄液と固形物質とを分離し、脱イオン水
で洗浄後、１２時間、１２０℃で乾燥し、次いで実施例
１と２に準じ５４０℃で焼成する。この物質の赤外線デ
ータは実施例１で得た物質と同値であった。 叉皇■土： 反応混合物は、実施例１のごとく珪酸ソーダの２４０ｇ
、水３００ｇを混合し、このものに１００ｇの水に溶か
した臭化トリエチル−ｎ−プチルアンモン（丁ｔ！ＢＡ
Ｂｒ）　３０ｇ含有の溶液を加え、塩化ランタン７水塩
（ＬａＣ１１・７Ｈ＊０）　９２ｇ、９８％濃硫酸２１
．４ｇ、水３００ｇを滴下方式で加えつつ攪拌し、ｐＨ
ＩＱ、２±０．２の易流動性スラリーを得ることで調製
する。このスラリーをオートクレーブ中、自然発生圧下
で３６時間１８０℃で処理する。このオートクレーブを
冷水中で急冷させ、固形反応物と母液とを分別濾過し、
硫酸塩その地回溶性の不純物がな（なるまで脱イオン水
で洗浄する０次にこの固形物を１２時間、１２０±５℃
で空気乾燥させ、次いで８時間、５５０℃で焼成し、Ｓ
ｉＯ□／Ｌａ、０．が９０のモル比を示す固形結晶状珪
酸ランタンを得た。 爽１皿ｌ： 上記実施例１から４までに記載の方法に準じ、ゝ；えず
攪拌しつつ、珪酸ソーダ２００　ｇ　、　ＴＰＡＢｒ２
５ｇ−Ｈ２ＳＯ４１６，７ｇ５ＬａＣ１ｓ’７ＨｚＧ　
１１．４　ｇ−水５００ｇとを用いて珪酸ランタンゲル
を調製する。このゲルをステンレススチール製圧力容器
に移液、密封し、自然発生圧力下で４８時間かけて１５
０℃のもとで空気オーブン中で加熱する。 この固形反応物は濾過回収を行い脱イオン熱水で洗浄後
、１２０℃で空気乾燥する。この生成物の赤外線スペク
トルは実施例１と２の生成物についての値と全く同一で
あり、特にその他結晶性不純物は見られなかった。５ｉ
Ｏｚ／Ｌａ２Ｏ＊モル比は９０±５であった。 裏施■工： この実施例は珪酸ランタン中のＮａイオンをＮＯ。 イオンで置き換えた製法を示す。実施例１の生成サンプ
ルをイオン交換にかける。固形物は毎回、１５時間、９
０℃のもとて５Ｍ、　ＮＨ４Ｃｌ水溶液を用い２回処理
する。各処理操作後、生成物を濾液に塩素イオンが残ら
なくなるまで熱蒸留水で洗浄する。この生成物を空気オ
ープン中で１２時間、１２０℃下で乾燥し、珪酸ランタ
ンをアンモニウム形態とする。材料内のＮａｇＯ／Ｌａ
ｚ０３モル比は０．０４であった。ＮＨ４Ｃｌの濃度と
処理回数とを変動させると、Ｎａ２Ｏ／　Ｌａｔｅｘの
比率は０．３から０．０３へと変動させることができた
。 叉隻拠工： この実施例は実施例６の珪酸ランタン中のＮＨ４“イオ
ンをプロトンＨ０により交換させた製法を示す。実施例
６の生成サンプルを乾燥空気流中、１０時間かけて５４
０℃下で焼成し、珪酸ランタンのプロトン付加すなわち
酸性構造とさせる。 ！ＪｌｌＪ！＝ この実施例は珪酸ランタン気孔中に吸蔵されたＬａ２Ｏ
３の一部を除去するため、実施例７記載の珪酸ランタン
を酸抽出する方法を示す。プロトン付加形態の物質５０
ｇを、６時間９０℃のもとで酸スラリーを間欠的に攪拌
しながら０．１Ｎ　ＨＮＯＩ２５０ｒｎ！で処理する。 このスラリーを濾過し、熱脱イオン水でＮＯ，イオンが
なくなるまで洗浄する。濾液の分析の結果、この処理に
より、Ｌａ、０゜の一部が珪酸ランタンから抽出される
ことが分かった。生成物を１２０℃で乾燥させ、５４０
℃のもとて２時間焼成し、活性触媒を得る。 去籐±ユニ 高い機械強度を有する珪酸ランタン触媒押出物が、上述
の実施例８記載の珪酸ランタン粉末の水素型のものを室
温条件でアルミナバインダーと処理、混合し、１７８イ
ンチ（０，３１８ｃｍ）開口部のスクリュー駆動の調製
ダイを通過させ成形させて取得される。Ａ１２Ｏ＊バイ
ンダーの配合は、乾燥ベースで１５％から５０％間で変
動する。 成形押出物は２〜４時間かけて放置し、１００〜１１０
℃で約４時間かけ、空気オーブン内で乾燥し、最終的に
５５０℃で１０時間、マツフル炉内で焼成する。 焼成押出物は０．ＩＮ　ＨＣＩを用い水浴上処理し、濾
過し、ＣＩイオンのなくなるまで洗浄する。酸処理によ
る押出物はメタノールからＣｚ　　Ｃ４オレフィンを得
る目的において、優れた活性と選択性とを示す。 去立桝則： 実施例１記載と同じ混合方式と同一反応組成とを用いる
。異なる点は、４級アンモニウム化合物が臭化トリーｎ
−プロピルエチルアンモニウムであることであり、酸化
物ベースで以下のモル比の反応組成物を混合してゲルを
調製する。 ４．３８　Ｒ１０：　２５．５　Ｎａ２Ｏ：　Ｌａｇ’
３：　８３　Ｓｉｎｇ　　：３３６５　ＨｔＯ（ここで
Ｒはトリーｎ−プロピルエチルアンモニウムイオンを表
す）。濃厚な均質のゲルを攪拌せずに３６時間１８０℃
でオートクレーブ処理する。固形生成物の濾過、洗浄、
乾燥は実施例１〜５に準する。生成物は同一の赤外線パ
ターンを示し、類似の結晶性珪酸ランタンを得たことを
示す。 実施聞旦： この実施例は珪酸ソーダの代わりに出発原料としてヒユ
ームドシリカを用いた珪酸ランタンの調製法を示す。反
応ゲル生成物は以下の組成物質を混合して得る。 ■、ヒユームドシリカ：１２ｇ ２　、　　　ＮａＯＨ：　１．２７　ｇ３　、　　　Ｔ
ＰａＢｒ　　　　：　２．７３　ｇ４、　　ＬａＣ１：
＋　　・７ＨｔＯ：０．５７ｇ５、　　　　　水　　　
　　　：　７５ｍ７生成した均質なゲルをステンレスス
チール製のオートクレーブ内に導入し、自然発生圧を用
いて１８０℃下で結晶化せしめ、反応生成物を実施例１
に準じて濾過、洗浄、乾燥、焼成する。 珪酸ランタンの赤外線による振動周波数は表１と同値を
示した。 大豊炭旦： メタノールをガス状のもとに、常圧下で本発明による触
媒上に流過させる。この触媒は固定床式の反応装置中、
毎時重量空間（ＷＨＳＶ　）　２．２の割合で得られる
ものとし、ＷＨＳＶは、反応剤の重量ダラムを示す。こ
の場合、メタノールは規定温度で下記の圧力下で１時間
当たり１ｇの触媒上を通過する。反応生成物をガスクロ
マトグラフで定量した結果は表２のとおりである。生成
物という用語は、本実施例ならびに以下の実施例では、
反応にあずかる炭化水素生成物を指す。 表　　　２ メタノールの　化水７、転化の測定結果ス」１江劃： この実施例は、供給されたメタノールの水による希釈効
果を示す。この場合でも分かる如く、メタノールの希薄
溶液であっても、十分有効なオレフィンへのメタノール
転化が保証される。 実験分析の手順は実施例１２の記載に準じ、その実験デ
ータを表３に示す。 老−一−１ 大災±貝； この実施例は、メタノール水溶液の転化率に及ぼす温度
影響を示す。実験並びに生成物分析は実施例１２に準す
る。測定結果は表４のとおりである。 表　　　４ 天」Ｕ乳腫： この実施例は、メタノールの水希釈率とこれがメタノー
ルのオレフィン転化の際の反応生成物の組成分布に及ぼ
す影響度を示す。メタノールの水溶液でも効率よくオレ
フィンに転化せしめうろことが確認された。表５は種々
の希釈率メタノール溶液についての実験データを示すが
、その実験方法、生成物の分析方法は実施例１２の記載
と同じである。 スＪ１汁匝： 空間速度の影響を本実施例で示す。使用するメタノール
水溶液濃度は８０％とし、実験方法ならびに生成物分析
法は実施例１２の記載と同じである。表６は各種空間速
度におけるデータを示す。 去践斑Ｕ： この実施例は８０％メタノール水溶液を用いてオレフィ
ンに転化する際、活性度と生成物組成に及ぼす流過時間
の影響を示す。実験手段ならびに生成物の分析方法は実
施例１２の要領に準じる。運転データは表７の通りであ
る。 去狗負則； 本発明による触媒は、押出加工前に例えＧヨベントナイ
トの如き適当なノ（インダーと混合したのち、押出成形
物の形態で使用できる。触媒としてのこの種の押出成形
物の性能は、表８で示すごとく、実施例１２−１７で得
た値と一致してし）る。しかしオレフィンの最高収率を
得るには、一層高い温度を要する。表８は流過時間と触
媒性能との関係を示したものである。 Ｌｌ」陥り蛎阪久辷Δゆ紘鉗乞ハ乙勿匙去１■江口： 本実施例は、メタノール水溶液の代わりにジメチルエー
テルとメタノールとの混合物を用いて良好な収率でオレ
フィン転化を行いうろことを示す。複式の反応装置を用
い、第一塔でアルミナ系脱水触媒上にメタノールを流過
させてジメチルエーテルと反応させ、収率をメタノール
組成、温度、使用流量を勘案して定める。ジメチルエー
テルと未転化メタノールとを、最良転化収率を得るよう
に温度、ＷＨＳＶ等の条件を定めて本発明による触媒上
を通過させる。標準的運転状況下で得た代表データを表
９に示す。 未−ｍ−も スａｔル狙： 前実施例で記載の複式反応装置内の第一装置から取得し
たメタノール、ジメチルエーテル、水の混合物を使った
転化率に及ぼす反応温度変動の影響を本実施例で示す。 その結果を表１０にまとめた。実験手段は実施例１９に
準じ、生成物分析方法は実施例１２で述べたと同じであ
る。 去止斑鉦： この実施例は、メタノール水溶液をオレフィン転化する
場合についてコークス化し性能が低下した触媒の、再生
性能を示すものである。コークス化前後の触媒で得た結
果、および触媒再生後の触媒で得た結果を表１１に示す
。実験手法ならびに生成物分析方法は実施例１２で記載
の方式に準する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸化物モル比換算で０−０．３Ｍ＿２Ｏ：Ｌａ＿２
   Ｏ＿３：３０−２００ＳｉＯ＿２（ここでＭは一価の陽
   イオン）の組成を有する珪酸ランタン触媒複合体。 ２　酸化物モル比換算で０−０．３Ｍ＿２Ｏ：Ｌａ＿２
   Ｏ＿３：９０ＳｉＯ＿２（ここでＭは一価の陽イオン）
   の組成を有する特許請求の範囲第１項記載の珪酸ランタ
   ン触媒複合体。 ３　Ｍをナトリウム、アンモニウムおよび水素の中から
   選定することを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の珪酸ランタン触媒複合体。 ４　酸化物モル比換算で０−０．３Ｍ＿２Ｏ：Ｌａ＿２
   Ｏ＿３：３０−２００ＳｉＯ＿２（ここでＭは一価の陽
   イオン）の組成を有する珪酸ランタン触媒複合体を製造
   する方法において、硫酸水溶液中でランタン、アルカリ
   金属、珪素を式Ｒ＾１＿ｘＲ＾２＿ｙＮ＾＋Ｚであらわ
   されるテトラアルキルアンモニウム塩 （ここで、Ｒ＾１とＲ＾２は同一または互いに異なり、
   それぞれ２〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、
   ｘとｙは同一または互いに異なり、それぞれ１〜３の間
   の値をとるがｘとｙとの計は４に等しく、かつＺは臭化
   物または水酸化物イオン）と反応させてゲルを生成させ
   、次にこのゲルを１００℃〜２００℃の温度で加熱し、
   生成した固形複合材料を濾過、乾燥、焼成することを特
   徴とする製造方法。 ５　Ｍをナトリウム、アンモニウムおよび水素の中から
   選択することを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ６　式Ｒ＾１＿ｘＲ＾２＿ｙＮ＾＋ＺのＲ＾１とＲ＾２
   がメチル、エチル、プロピル、またはブチルの何れかで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第４項または第５
   項記載の方法。 ７　上記テトラアルキルアンモニウム塩を臭化トリエチ
   ル−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化トリエチル−ｎ
   −プロピルアンモニウム、臭化トリエチル−ｎ−ブチル
   アンモニウム、および水酸化トリエチル−ｎ−ブチルア
   ンモニウムの中から選定することを特徴とする特許請求
   の範囲第４項から第６項の何れかに記載の方法。 ８　反応に用いるランタンが硝酸ランタン、硫酸ランタ
   ン、酸化ランタン、または水酸化ランタンの何れかの形
   態を取ることを特徴とする特許請求の範囲第４項から第
   ７項の何れかに記載の方法。 ９　反応に用いる珪素の形態がコロイドシリカ、ヒュー
   ムドシリカ、クロマトグラフ用シリカ、シリカゲルなど
   の珪素酸化物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項から第８項の何れかに記載の方法。 １０　複合体組成中のＭがナトリウムであり、焼成複合
   体をアンモニウム塩との間でイオン交換操作し、酸化ナ
   トリウムと酸化アルミニウムとのモル比が０．０１〜０
   ．３である複合体を得ることを特徴とする特許請求の範
   囲第４項から第９項の何れかに記載の方法。 １１　上記イオン交換操作により得られた製品を更に３
   ０℃〜９０℃の温度のもとに５〜１０時間硝酸または塩
   酸で処理することを特徴とする特許請求の範囲第１０項
   記載の方法。 １２　上記アンモニウム塩が硝酸アンモニウムまたは塩
   化アンモニウムであり、上記イオン交換操作により得ら
   れる生成物を水洗して塩素イオン、もしくは硝酸塩イオ
   ンを除去したのちこれを乾燥、焼成することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３　ゲルを１５０℃〜１８０℃の温度で５〜５００時
   間加熱することを特徴とする特許請求の範囲第４項から
   第１２項の何れかに記載の方法。 １４　ゲルを加熱して得られる生成物を洗浄し、約１２
   ０℃で乾燥したのち焼成することを特徴とする特許請求
   の範囲第４項ないし第１３項の何れかに記載の方法。 １５　上記焼成またはその後の焼成操作を、６時間〜１
   ０時間かけて５３０℃〜５５０℃の温度で実施すること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項から第１４項の何れ
   かに記載の方法。 １６　反応剤を化学量論量加えて反応させ、生成物を水
   熱方式で、結晶化して無定形および／または結晶質酸化
   ランタン、シリカおよび珪酸ランタンからなる触媒複合
   体を生成させ、該珪酸ランタン中の酸化ナトリウムと酸
   化ランタンのモル比は０．０５〜０．３であり、シリカ
   と酸化ランタンとのモル比は２５〜２００であり、酸化
   ランタン中のシリカの酸化ランタンに対するモル比は５
   〜２００であることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   ないし第１５項の何れかに記載の方法。 １７　固形複合材料を１０〜７０重量パーセントの従来
   公知のバインダーと配合し、この配合物を希望の形状に
   押し出し、約５００℃、２〜１０時間の条件で乾燥、焼
   成することを特徴とする特許請求の範囲第４項ないし第
   １６項の何れかに記載の方法。 １８　上記バインダーをアルミナ、シリカ、酢酸、ベン
   トナイト、カオリナイト、滑石およびステアリン酸の中
   から選ぶことを特徴とする特許請求の範囲第１７項に記
   載の方法。 １９　アルカノールを２〜４個の炭素原子を有する軽質
   オレフィンに転化する方法において一種以上のアルカノ
   ールを３００℃〜６５０℃の温度で、酸化物モル比換算
   で、０−０．３Ｍ＿２Ｏ：Ｌａ＿２Ｏ＿３：３０−２０
   ０ＳｉＯ＿２（ここでＭは一価の陽イオン）の組成を有
   する珪酸ランタン触媒複合体と接触せしめる上記転化方
   法。 ２０　Ｍをナトリウム、アンモニウム、および水素の中
   から選定することを特徴とする特許請求の範囲第１９項
   に記載の方法。 ２１　硫酸水溶液中でランタン、アルカリ金属、珪素を
   式Ｒ＾１＿ｘＲ＾２＿ｙＮ＾＋Ｚであらわされるテトラ
   アルキルアンモニウム塩（ここでＲ＾１とＲ＾２は同一
   または互いに異なり、それぞれ２〜４個の炭素原子を含
   むアルキル基であり、ｘとｙは同一または互いに異なり
   それぞれ１〜３の間の値を取るがｘとｙとの合計は４に
   等しく、かつＺは臭化物または水酸化物イオン）と反応
   させてゲルを生成させ、次にこのゲルを１００℃〜２０
   ０℃の温度で加熱、濾過、乾燥、焼成させて上記珪酸ラ
   ンタン触媒複合体を得ることを特徴とする特許請求の範
   囲第１９項または第２０項記載の方法。 ２２　上記触媒複合体と接触する上記アルカノールまた
   はその混合物が、水溶液の状態または蒸気相を呈し、か
   つ前記方法を常圧のもとで行うことを特徴とする特許請
   求の範囲第１９項から第２１項の何れかに記載の方法。 ２３　上記珪酸ランタン触媒複合体に従来公知のバイン
   ダーを１０〜７０重量パーセント配合し、または上記触
   媒複合体に比較的高い機械強度を与えることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１９項ないし第２２項の何れかに記
   載の方法。 ２４　上記バインダーをアルミナ、シリカ、酢酸、ベン
   トナイト、カオリナイト、滑石およびステアリン酸の中
   から選定することを特徴とする特許請求の範囲第２３項
   に記載の方法。 ２５　上記珪酸ランタン複合材料を固定床反応器内に導
   入し、アルカノール水溶液もしくはガス状アルカノール
   を、毎時２〜２０の重量空間速度で触媒床上を流過させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１９項ないし第２
   ４項の何れかに記載の方法。 ２６　転化アルカノールがメタノールであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１９項ないし第２５項の何れか
   に記載の方法。 ２７　実施例１２ないし２１の何れかに記載の２〜４個
   の炭素原子を含む軽質オレフィンへのアルコノール転化
   方法。 ２８　特許請求の範囲第１９項ないし第２７項の何れか
   に記載の方法により製造した２〜４個の炭素原子を有す
   る軽質オレフィン。