JP2920644B2 - ガロケイ酸塩型の触媒および軽質c▲下2▼〜c▲下4▼ガスの芳香族化におけるその使用 - Google Patents
ガロケイ酸塩型の触媒および軽質c▲下2▼〜c▲下4▼ガスの芳香族化におけるその使用Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は下記に関する: ・マトリックスと、フッ化物媒質中で合成されかつケイ
素およびガリウムを含むMFI型のゼオライトとをベース
とする触媒、および ・オレフィンの存在下または不存在下における軽質C2〜
C4ガスの芳香族化反応におけるこれらの触媒の使用。
素およびガリウムを含むMFI型のゼオライトとをベース
とする触媒、および ・オレフィンの存在下または不存在下における軽質C2〜
C4ガスの芳香族化反応におけるこれらの触媒の使用。
[従来技術およびその問題点] 現在、ガロケイ酸塩型の多くのゼオライトの合成およ
び適用について記載している種々の文献がある。下記特
許を挙げることができる:米国特許3,702,886(1972
年);西独特許公開公報2,755,770(1978年);米国特
許4,554,146(1985年)。これらのガロケイ酸塩のある
ものにおいて、ガリウムは四面体骨組みの元素として存
在しているらいしが、別のものでは本質的に補償カチオ
ン形態で存在しているようである。
び適用について記載している種々の文献がある。下記特
許を挙げることができる:米国特許3,702,886(1972
年);西独特許公開公報2,755,770(1978年);米国特
許4,554,146(1985年)。これらのガロケイ酸塩のある
ものにおいて、ガリウムは四面体骨組みの元素として存
在しているらいしが、別のものでは本質的に補償カチオ
ン形態で存在しているようである。
文献に記載された、骨組みの四面体中にガリウム元素
を含む、ガロケイ酸塩型のゼオライトは、アルカリまた
はアルカリ土金属の酸化物、シリカ、酸化ガリウムおよ
び/または特別な有機種源を含む反応混合物の熱水結晶
化によって調製される。反応媒質は、一般に10以上の塩
基性pHを特徴とし、このようなOH-イオン濃度は、シリ
カ、ガリウム源の溶解、および形成途中のゼオライトへ
の、このようにして得られた可溶性種の移送を確実に行
なって、ゼオライトの結晶化を促進する。同様に、有機
種、特に有機塩基からのカチオンの存在は、あるゼオラ
イトの構造の形成に直接介在するようである。
を含む、ガロケイ酸塩型のゼオライトは、アルカリまた
はアルカリ土金属の酸化物、シリカ、酸化ガリウムおよ
び/または特別な有機種源を含む反応混合物の熱水結晶
化によって調製される。反応媒質は、一般に10以上の塩
基性pHを特徴とし、このようなOH-イオン濃度は、シリ
カ、ガリウム源の溶解、および形成途中のゼオライトへ
の、このようにして得られた可溶性種の移送を確実に行
なって、ゼオライトの結晶化を促進する。同様に、有機
種、特に有機塩基からのカチオンの存在は、あるゼオラ
イトの構造の形成に直接介在するようである。
しかしながらアルカリ媒質中でのゼオライトの合成
は、いくつかの不都合を有する。従って合成されたゼオ
ライトは一般に準安定であり、従って望ましくないより
安定な固体相を得ることもありうる。この危険は、調製
される量が増す時に増加する。これは典型的には工業的
規模での合成の場合である。他方、これらの準安定なゼ
オライトの合成は、強度に過飽和した媒質中でしか可能
ではなく、これは結晶成長を犠牲にした急速な核形成お
よびその結果小さいサイズ(約1ミクロン)(または1
×10-6m)の結晶の形式を引起こす。ところで小さい結
晶の製造が消毒(イオン交換)のようないくつかの適用
に有利でありうるならば、小さい結晶が大きい結晶より
熱安定性が小さいことは知られている。これは触媒の調
製の際に問題を生じることがある。
は、いくつかの不都合を有する。従って合成されたゼオ
ライトは一般に準安定であり、従って望ましくないより
安定な固体相を得ることもありうる。この危険は、調製
される量が増す時に増加する。これは典型的には工業的
規模での合成の場合である。他方、これらの準安定なゼ
オライトの合成は、強度に過飽和した媒質中でしか可能
ではなく、これは結晶成長を犠牲にした急速な核形成お
よびその結果小さいサイズ(約1ミクロン)(または1
×10-6m)の結晶の形式を引起こす。ところで小さい結
晶の製造が消毒(イオン交換)のようないくつかの適用
に有利でありうるならば、小さい結晶が大きい結晶より
熱安定性が小さいことは知られている。これは触媒の調
製の際に問題を生じることがある。
酸性触媒作用において使用されたゼオライトは、少な
くとも一部プロトン形態であり、従って合成の際導入さ
れたアルカリまたはアルカリ土補償カチオンから少なく
とも一部除去されている。一般にできるだけ小さいアル
カリまたはアルカリ土含量を得ようとする限り、NH4 +に
よる繰返しのイオン交換、ついでNH4 +をH+へ分解するた
めの1つまたは複数の焼成を行なうことが必要である。
このイオン交換工程を避けるために、合成の際にアルカ
リカチオンをNH4 +カチオンで完全に置換する必要があろ
う。但し、pHが10またはそれ以上である時、これは可能
ではない。これらの条件下ではNH4 +がNH3に転換される
からである。他方、NH4 +カチオンが安定であるようなpH
で実施される合成は、これらの低いpHでのシリカおよび
アルミナ源の低溶解性のために、難しくかつ時間が長く
かかる。
くとも一部プロトン形態であり、従って合成の際導入さ
れたアルカリまたはアルカリ土補償カチオンから少なく
とも一部除去されている。一般にできるだけ小さいアル
カリまたはアルカリ土含量を得ようとする限り、NH4 +に
よる繰返しのイオン交換、ついでNH4 +をH+へ分解するた
めの1つまたは複数の焼成を行なうことが必要である。
このイオン交換工程を避けるために、合成の際にアルカ
リカチオンをNH4 +カチオンで完全に置換する必要があろ
う。但し、pHが10またはそれ以上である時、これは可能
ではない。これらの条件下ではNH4 +がNH3に転換される
からである。他方、NH4 +カチオンが安定であるようなpH
で実施される合成は、これらの低いpHでのシリカおよび
アルミナ源の低溶解性のために、難しくかつ時間が長く
かかる。
[問題点の解決手段] MFI構造のこの型のゼオライトのフッ化物媒質中での
合成は、1988年5月11日のフランス特許出願第88/06509
号(特願平1−118498号に対応)に記載されている。
合成は、1988年5月11日のフランス特許出願第88/06509
号(特願平1−118498号に対応)に記載されている。
この合成は、下記のことから成る: (a)第一工程において、特に水、少なくとも1つのケ
イ素源、三価のガリウム源、少なくとも1つのフッ化物
イオンF-の少なくとも1つの源、および窒素を含む有機
カチオンを供給する少なくとも1つの構造化剤(agent
structurant)源から成る、pH約10またはそれ以下の溶
液状反応混合物を調製すること。構造化剤はジアルキル
アミン、トリアルキルアミンおよび前記アミンのプロト
ン化によるアンモニウムカチオン、および/またはテト
ラアルキルアンモニウムカチオンから選ばれる。アルキ
ル基は、好ましくはn−プロピル基である。前記混合物
は、下記範囲内のモル比における組成を有する: SiIV/GaIII:2〜1000 F-/SiIV:0.05〜3 有機構造化剤/SiIV:0.04〜1 H2O/SiIV:4〜400; (b)第二工程において、前記混合物を、高くとも約27
0℃、有利には80℃〜220℃、好ましくは140℃〜210℃の
温度で、ガロケイ酸塩の結晶を得るのに十分な時間加熱
すること; (c)第三工程において、400℃以上、好ましくは500℃
〜600℃の温度で、前記結晶を焼成すること。この焼成
工程は、合成粗固体中に含まれる有機またはアンモニウ
ムカチオンの除去を目的とする。
イ素源、三価のガリウム源、少なくとも1つのフッ化物
イオンF-の少なくとも1つの源、および窒素を含む有機
カチオンを供給する少なくとも1つの構造化剤(agent
structurant)源から成る、pH約10またはそれ以下の溶
液状反応混合物を調製すること。構造化剤はジアルキル
アミン、トリアルキルアミンおよび前記アミンのプロト
ン化によるアンモニウムカチオン、および/またはテト
ラアルキルアンモニウムカチオンから選ばれる。アルキ
ル基は、好ましくはn−プロピル基である。前記混合物
は、下記範囲内のモル比における組成を有する: SiIV/GaIII:2〜1000 F-/SiIV:0.05〜3 有機構造化剤/SiIV:0.04〜1 H2O/SiIV:4〜400; (b)第二工程において、前記混合物を、高くとも約27
0℃、有利には80℃〜220℃、好ましくは140℃〜210℃の
温度で、ガロケイ酸塩の結晶を得るのに十分な時間加熱
すること; (c)第三工程において、400℃以上、好ましくは500℃
〜600℃の温度で、前記結晶を焼成すること。この焼成
工程は、合成粗固体中に含まれる有機またはアンモニウ
ムカチオンの除去を目的とする。
水溶液状の出発反応混合物の好適な組成は、下記範囲
内のモル比を特徴とする: SiIV/GaIII:8〜1000 F-/SiIV:0.2〜2 有機構造化剤/SiIV:0.06〜0.75 H2O/SiIV:6〜200。
内のモル比を特徴とする: SiIV/GaIII:8〜1000 F-/SiIV:0.2〜2 有機構造化剤/SiIV:0.06〜0.75 H2O/SiIV:6〜200。
反応媒質の形成に用いられるSiIV元素源は、例えば下
記のものである: ・ヒドロゲル、エーロゲル、およびコロイド懸濁液形態
のシリカ、 ・可溶性ケイ酸塩溶液の沈澱の結果生じたシリカ、また
は、ケイ酸エステル例えばモノオルトケイ酸Si(OC
2H5)4のテトラエチルエステル、または錯体例えばフ
ッケイ酸アンモニウム(NH4)2SiF6、またはフッケイ酸
ナトリウムNa2SiF6の加水分解の結果生じたシリカ、 ・天然または合成結晶化合物の抽出および活性化処理に
よって調製されたシリカ。
記のものである: ・ヒドロゲル、エーロゲル、およびコロイド懸濁液形態
のシリカ、 ・可溶性ケイ酸塩溶液の沈澱の結果生じたシリカ、また
は、ケイ酸エステル例えばモノオルトケイ酸Si(OC
2H5)4のテトラエチルエステル、または錯体例えばフ
ッケイ酸アンモニウム(NH4)2SiF6、またはフッケイ酸
ナトリウムNa2SiF6の加水分解の結果生じたシリカ、 ・天然または合成結晶化合物の抽出および活性化処理に
よって調製されたシリカ。
使用されるGaIII元素源は、例えば下記のものであ
る: ・ガリウム塩(例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化
物、酢酸塩)、 ・ガリウムの水酸化物、ヒドロキシ酸化物および酸化
物、没食子酸塩および種々のエステル。
る: ・ガリウム塩(例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化
物、酢酸塩)、 ・ガリウムの水酸化物、ヒドロキシ酸化物および酸化
物、没食子酸塩および種々のエステル。
ケイ素とガリウムの組合わされた元素を含む源、例え
ばガラスまたはコ・ゲルを用いることもできる。
ばガラスまたはコ・ゲルを用いることもできる。
ケイ素およびガリウム元素源は、流体または微粉砕固
体の形態で導入されてもよいが、同様にアグロメレー
ト、例えば形態を変えずにゼオライトに転換されうるペ
レットまたは押出し物の形態で導入されてもよい。
体の形態で導入されてもよいが、同様にアグロメレー
ト、例えば形態を変えずにゼオライトに転換されうるペ
レットまたは押出し物の形態で導入されてもよい。
使用される有機構造化剤は、例えば下記のものであ
る: ・ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンであっ
て、pH10以下の値への調節の時に、ついでその場でカチ
オンに転換されるもの、 ・塩のうちの1つ、例えば臭化テトラプロピルアンモニ
ウムの形態で添加されるテトラアルキルアンモニウムカ
チオン。
る: ・ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンであっ
て、pH10以下の値への調節の時に、ついでその場でカチ
オンに転換されるもの、 ・塩のうちの1つ、例えば臭化テトラプロピルアンモニ
ウムの形態で添加されるテトラアルキルアンモニウムカ
チオン。
アルキル基は、好ましくはn−プロピル基である。
フッ化物イオンは、フッ化水素酸または無機または有
機フッ化物の形態、例えばフッ化ナトリウム、フッ化ア
ンモニウムNH4F、二フッ化アンモニウムNH4HF2、フッ化
テトラプロピルアンモニウム(C3H7)4NF、または水中
へ少なくとも1つのフッ化物イオンを放出しうる加水分
解性化合物、例えばSiF4または(NH4)2SiF6の形態で添
加される。フッ化水素酸、フッ化アンモニウムまたは二
フッ化アンモニウムが好ましい物質である。これはほと
んど費用がかからず、これらにより、合成の結果生じた
ゼオライトの単純な焼成によってプロトン化される、ガ
ロケイ酸塩型ゼオライトを得ることができるからであ
る。
機フッ化物の形態、例えばフッ化ナトリウム、フッ化ア
ンモニウムNH4F、二フッ化アンモニウムNH4HF2、フッ化
テトラプロピルアンモニウム(C3H7)4NF、または水中
へ少なくとも1つのフッ化物イオンを放出しうる加水分
解性化合物、例えばSiF4または(NH4)2SiF6の形態で添
加される。フッ化水素酸、フッ化アンモニウムまたは二
フッ化アンモニウムが好ましい物質である。これはほと
んど費用がかからず、これらにより、合成の結果生じた
ゼオライトの単純な焼成によってプロトン化される、ガ
ロケイ酸塩型ゼオライトを得ることができるからであ
る。
反応媒質のpHは、約10以下であり、有利には2〜10、
より好ましくは4〜8である。これは、反応媒質を成す
1つまたはそれ以上の物質から直接、あるいは前記媒質
への、酸、塩基、酸性塩、塩基性塩または補足緩衝混合
物の添加によって得られる。
より好ましくは4〜8である。これは、反応媒質を成す
1つまたはそれ以上の物質から直接、あるいは前記媒質
への、酸、塩基、酸性塩、塩基性塩または補足緩衝混合
物の添加によって得られる。
反応混合物への結晶(核)の添加および撹拌は、一般
に結晶化を促進し、同様に形成されるゼオライトの結晶
の大きさに影響も与える。
に結晶化を促進し、同様に形成されるゼオライトの結晶
の大きさに影響も与える。
反応混合物の加熱は、好ましくは内部にポリテトラフ
ルオロエチレン(PTFE)が被覆されたオートクレーブ中
で行なわれる。組成、結晶核の添加、温度および撹拌の
有無によって、加熱時間は一般に6〜250時間である。
結晶化が達成されると、得られた固体を濾過し、脱イオ
ン水で洗浄する。
ルオロエチレン(PTFE)が被覆されたオートクレーブ中
で行なわれる。組成、結晶核の添加、温度および撹拌の
有無によって、加熱時間は一般に6〜250時間である。
結晶化が達成されると、得られた固体を濾過し、脱イオ
ン水で洗浄する。
本発明による方法によって得られたガロケイ酸塩型の
ゼオライトは、それらのX線回折図表から、普通の方法
で同定される。このX線回折図表は、銅のアルファK線
を用いた粉末方法を使用して、回折計によって得ること
ができる。試料の特徴的な網状等距離dhklは、角度2θ
によって表わされる回折ピークの位置から、ブラッグの
関係式によって計算できる。測定誤差dhklの評価は、ブ
ラッグの関係式によって、2θの測定に付随した絶対誤
差2θによって計算される。一般に認められている絶対
誤差2θは、±0.2゜である。dhklの各値に付けられ
る、相対強度I/Io(Iはある線の強度であり、Ioは最も
強い線の強度である)は、対応する回折ピークの高さか
ら評価される。下記表1および2は、空気下550℃で焼
成された、本発明の方法により得られたガロケイ酸塩型
の2つのゼオライトAおよびBの特徴的なX線回折図表
を示す。AのSiIV/GaIIIモル比は高くとも50であり、B
のSiIV/GaIIIモル比は少なくとも50である。表1および
表2のdhklの欄は、種々の等距離dhklが取りうる極致を
示す。値は、SiIV/GaIII比および補償カチオンの種類に
よる。表に示された各値に、さらに測定誤差dhklを付け
なければならない。相対強度I/Ioの特徴を示すために、
多くの場合、下記のような記号の尺度が用いられる:FF
=非常に強い、F=強い、mF=中〜強、m=中、mf=中
〜弱、f=弱、ff=非常に弱い。同様にこれらの相対強
度は、一部、得られたガロケイ酸塩型のゼオライトの組
成による。
ゼオライトは、それらのX線回折図表から、普通の方法
で同定される。このX線回折図表は、銅のアルファK線
を用いた粉末方法を使用して、回折計によって得ること
ができる。試料の特徴的な網状等距離dhklは、角度2θ
によって表わされる回折ピークの位置から、ブラッグの
関係式によって計算できる。測定誤差dhklの評価は、ブ
ラッグの関係式によって、2θの測定に付随した絶対誤
差2θによって計算される。一般に認められている絶対
誤差2θは、±0.2゜である。dhklの各値に付けられ
る、相対強度I/Io(Iはある線の強度であり、Ioは最も
強い線の強度である)は、対応する回折ピークの高さか
ら評価される。下記表1および2は、空気下550℃で焼
成された、本発明の方法により得られたガロケイ酸塩型
の2つのゼオライトAおよびBの特徴的なX線回折図表
を示す。AのSiIV/GaIIIモル比は高くとも50であり、B
のSiIV/GaIIIモル比は少なくとも50である。表1および
表2のdhklの欄は、種々の等距離dhklが取りうる極致を
示す。値は、SiIV/GaIII比および補償カチオンの種類に
よる。表に示された各値に、さらに測定誤差dhklを付け
なければならない。相対強度I/Ioの特徴を示すために、
多くの場合、下記のような記号の尺度が用いられる:FF
=非常に強い、F=強い、mF=中〜強、m=中、mf=中
〜弱、f=弱、ff=非常に弱い。同様にこれらの相対強
度は、一部、得られたガロケイ酸塩型のゼオライトの組
成による。
前記合成手順によって得られた固体は、酸化物形態と
して示された、焼成後の近似化学式として下記のものを
有するMAI構造のゼオライトである: M2/nO,Ga2O3,xSiO2 (ここでxは12〜1000の様々の値であってもよく、Mは
原子価nの1つまたは複数の補償カチオンを表わす)。
重要な点は、これらの固体が、合成工程後、および有機
化合物の除去工程後にも、フッ素元素を含むということ
である。元素分析によって決定されたゼオライト中のフ
ッ素含量は、焼成固体について、すなわち前記工程
(c)から生じたものについて、0.02〜1.5重量%、有
利には0.05〜1.0%、好ましくは0.2〜0.8%である。
して示された、焼成後の近似化学式として下記のものを
有するMAI構造のゼオライトである: M2/nO,Ga2O3,xSiO2 (ここでxは12〜1000の様々の値であってもよく、Mは
原子価nの1つまたは複数の補償カチオンを表わす)。
重要な点は、これらの固体が、合成工程後、および有機
化合物の除去工程後にも、フッ素元素を含むということ
である。元素分析によって決定されたゼオライト中のフ
ッ素含量は、焼成固体について、すなわち前記工程
(c)から生じたものについて、0.02〜1.5重量%、有
利には0.05〜1.0%、好ましくは0.2〜0.8%である。
本発明のガロケイ酸塩型のゼオライトは、アルカリ媒
質中で得られた従来のMFI構造のゼオライトのもの(米
国特許3,702,886(1972年);西独特許公開明細書2,75
5,770(1974年)、米国特許4,554,146(1985年);特開
昭58−190818(1983年)および特開昭58−64813(1983
年))とは全く異なる酸性特性を有する。ここに参考の
ために挙げられているフランス特許出願第88/06509号
(特願平1−118498号に対応)において説明されている
ように、これらの特別な酸性特性の原因となっているの
は、フッ素の存在、およびより専門的にはフッ素が固体
中に組込まれる手順である。
質中で得られた従来のMFI構造のゼオライトのもの(米
国特許3,702,886(1972年);西独特許公開明細書2,75
5,770(1974年)、米国特許4,554,146(1985年);特開
昭58−190818(1983年)および特開昭58−64813(1983
年))とは全く異なる酸性特性を有する。ここに参考の
ために挙げられているフランス特許出願第88/06509号
(特願平1−118498号に対応)において説明されている
ように、これらの特別な酸性特性の原因となっているの
は、フッ素の存在、およびより専門的にはフッ素が固体
中に組込まれる手順である。
合成の時のフッ素の導入の結果生じる固体の特別な酸
性は、例えば炭化水素例えばプロパン、より一般的には
軽質C2〜C4ガス留分を、オレフィンの存在下または不存
在下に芳香族化しうる、かつ新しい型の酸性特性を有す
る芳香族化用触媒を調製するのに利用される特性であ
る。
性は、例えば炭化水素例えばプロパン、より一般的には
軽質C2〜C4ガス留分を、オレフィンの存在下または不存
在下に芳香族化しうる、かつ新しい型の酸性特性を有す
る芳香族化用触媒を調製するのに利用される特性であ
る。
従って本発明は、重量で表示される下記組成物を特徴
とする、ガロケイ酸塩型の触媒に関する: (a)アルミナ、シリカ、マグネシア、粘土および前記
化合物のうちの少なくとも2つのあらゆる組合せから成
る群から選ばれるマトリックス0.01〜99.49%;および (b)フッ化物媒質中で合成される下記近似化学式のゼ
オライト0.51〜99.99%: M2/nO,Ga2O3,xSiO2 (ここでMはプロトンおよび/または金属カチオンを表
わし、 nはカチオンの原子価であり、 xは12〜1000の数である)。このゼオライトは、フッ
素含量が0.02〜1.5重量%であり、フッ素が合成の時に
組込まれ、前記ゼオライトはまた、表1または表2に示
されたX線回折図表を特徴とする。
とする、ガロケイ酸塩型の触媒に関する: (a)アルミナ、シリカ、マグネシア、粘土および前記
化合物のうちの少なくとも2つのあらゆる組合せから成
る群から選ばれるマトリックス0.01〜99.49%;および (b)フッ化物媒質中で合成される下記近似化学式のゼ
オライト0.51〜99.99%: M2/nO,Ga2O3,xSiO2 (ここでMはプロトンおよび/または金属カチオンを表
わし、 nはカチオンの原子価であり、 xは12〜1000の数である)。このゼオライトは、フッ
素含量が0.02〜1.5重量%であり、フッ素が合成の時に
組込まれ、前記ゼオライトはまた、表1または表2に示
されたX線回折図表を特徴とする。
より正確には、フッ化物媒質中での合成後、固体は必
要であればその酸性特性を調節しうる脱フッ素処理に付
されてもよい。
要であればその酸性特性を調節しうる脱フッ素処理に付
されてもよい。
MFI構造のガロケイ酸塩型のフッ素含有合成ゼオライ
トは、下記を特徴とする: ・フッ素含量:0.02〜1.5重量%、 ・SiIV/GaIIIモル比:少なくとも8.6、 ・単斜晶系構造を有する表1の回折図表および斜方晶系
構造を有する表2に回折図表から成る群から選ばれるX
線回折図表。
トは、下記を特徴とする: ・フッ素含量:0.02〜1.5重量%、 ・SiIV/GaIIIモル比:少なくとも8.6、 ・単斜晶系構造を有する表1の回折図表および斜方晶系
構造を有する表2に回折図表から成る群から選ばれるX
線回折図表。
好ましくは本発明によるゼオライトは、同じSi/Ga比
を有する先行技術のガロケイ酸塩より強度の弱いSi−OH
帯(約3740cm-1)およびGaOH帯(約3620cm-1)がある、
赤外線スペクトルを有する。
を有する先行技術のガロケイ酸塩より強度の弱いSi−OH
帯(約3740cm-1)およびGaOH帯(約3620cm-1)がある、
赤外線スペクトルを有する。
脱フッ素処理は、所望の脱フッ素レベルによって多少
なりとも苛酷である。これは、規定度約0.05〜5N、好ま
しくは0.1〜3Nのアンモニア溶液中での還流下、約0.5〜
5時間、好ましくは1〜4時間、乾燥固体重量に対する
溶液の容積として定義される比v/p約5〜50cm3g-1、好
ましくは10〜30cm3g-1を用いた、固体の1回またはそれ
以上の連続処理から成る。固体は各洗浄後、ついで豊富
な蒸溜水で洗浄し、乾燥器で乾燥する。これらの処理
後、かつ処理の苛酷度によって、固体のフッ素含量は0.
9〜0.01重量%である。処理を繰返すことによって、実
質的にフッ素全体を除去するならば、さらに、骨組みの
同じSi/Ga比を有する、従来のMFI構造のゼオライトの38
00〜3500cm-1の領域内のそれらのIRスペクトルによって
特に区別される固体に到達する。すなわち本発明による
触媒中に含まれる固体は、基Si−OHのより大きな割合を
有する。
なりとも苛酷である。これは、規定度約0.05〜5N、好ま
しくは0.1〜3Nのアンモニア溶液中での還流下、約0.5〜
5時間、好ましくは1〜4時間、乾燥固体重量に対する
溶液の容積として定義される比v/p約5〜50cm3g-1、好
ましくは10〜30cm3g-1を用いた、固体の1回またはそれ
以上の連続処理から成る。固体は各洗浄後、ついで豊富
な蒸溜水で洗浄し、乾燥器で乾燥する。これらの処理
後、かつ処理の苛酷度によって、固体のフッ素含量は0.
9〜0.01重量%である。処理を繰返すことによって、実
質的にフッ素全体を除去するならば、さらに、骨組みの
同じSi/Ga比を有する、従来のMFI構造のゼオライトの38
00〜3500cm-1の領域内のそれらのIRスペクトルによって
特に区別される固体に到達する。すなわち本発明による
触媒中に含まれる固体は、基Si−OHのより大きな割合を
有する。
一部または全部脱フッ素された固体は、一般に非晶質
のマトリックス、例えばアルミナゲルの湿潤粉末と混合
されてもよい。ついで混合物は、例えばダイスを通す押
出しによって成形される。このようにして得られた担体
のゼオライト含量は、一般に約0.5〜99.99%、有利には
約40〜90重量%である。より詳しくは、ゼオライトとマ
トリックス全体に対して、約60〜85重量%である。
のマトリックス、例えばアルミナゲルの湿潤粉末と混合
されてもよい。ついで混合物は、例えばダイスを通す押
出しによって成形される。このようにして得られた担体
のゼオライト含量は、一般に約0.5〜99.99%、有利には
約40〜90重量%である。より詳しくは、ゼオライトとマ
トリックス全体に対して、約60〜85重量%である。
触媒のマトリックス含量は、有利には約10〜60重量
%、好ましくは約15〜40重量%である。成形は、アルミ
ナとは別のマトリックス、例えばマグネシア、シリカ・
アルミナ、天然粘土(カオリン、ベントナイト)を用い
て、押出しとは別の技術、例えばペレット成形または顆
粒状化によって実施されてもよい。
%、好ましくは約15〜40重量%である。成形は、アルミ
ナとは別のマトリックス、例えばマグネシア、シリカ・
アルミナ、天然粘土(カオリン、ベントナイト)を用い
て、押出しとは別の技術、例えばペレット成形または顆
粒状化によって実施されてもよい。
一部脱フッ素されたまたはされていないゼオライト
は、非晶質マトリックスを用いた成形前後に、高温で水
蒸気の存在下に処理されてもよい。この処理は、アルカ
リ媒質中で合成されたガロケイ酸塩の場合に既に推奨さ
れている(WO84/03879)が、有利にも、C2〜C4留分の芳
香族化反応のために、固体の触媒特性を増加させる。こ
の処理は、ガス(空気、または空気または不活性ガスを
含むガス)であって、好ましくは5〜100%の水蒸気を
含むガス下、温度400〜900℃、好ましくは450〜600℃で
行なわれる焼成から成る。
は、非晶質マトリックスを用いた成形前後に、高温で水
蒸気の存在下に処理されてもよい。この処理は、アルカ
リ媒質中で合成されたガロケイ酸塩の場合に既に推奨さ
れている(WO84/03879)が、有利にも、C2〜C4留分の芳
香族化反応のために、固体の触媒特性を増加させる。こ
の処理は、ガス(空気、または空気または不活性ガスを
含むガス)であって、好ましくは5〜100%の水蒸気を
含むガス下、温度400〜900℃、好ましくは450〜600℃で
行なわれる焼成から成る。
フッ素の存在と共に累積されるこの処理の効果は、こ
の固体に新しい型の酸性度をもたらし、フッ素を含まな
い先行技術の触媒に対して改良された、軽質ガスの芳香
族化反応のための成績を有する触媒を生じる。
の固体に新しい型の酸性度をもたらし、フッ素を含まな
い先行技術の触媒に対して改良された、軽質ガスの芳香
族化反応のための成績を有する触媒を生じる。
前記手順によって得られた触媒は、オレフィンの存在
下または不存在下における、軽質ガス、例えばプロパン
および/またはC2〜C4混合物の芳香族化反応用に使用さ
れる。この反応は、特別な利点を有する。これは、この
反応によって精製操作の残渣を、より高い価値が付与さ
れた生成物(ベンゼン、トルエン、キシレン)に高付加
価値化して、例えば水素化処理方法に不可欠な多量の水
素生成に寄与することができるからである。
下または不存在下における、軽質ガス、例えばプロパン
および/またはC2〜C4混合物の芳香族化反応用に使用さ
れる。この反応は、特別な利点を有する。これは、この
反応によって精製操作の残渣を、より高い価値が付与さ
れた生成物(ベンゼン、トルエン、キシレン)に高付加
価値化して、例えば水素化処理方法に不可欠な多量の水
素生成に寄与することができるからである。
ブタンおよび/またはプロパンおよび/またはエタン
を含む仕込原料を、オレフィンの存在下または不存在下
に、前記手順に従って調製された触媒と、温度400〜700
℃、より詳しくは500〜600℃で接触させる。
を含む仕込原料を、オレフィンの存在下または不存在下
に、前記手順に従って調製された触媒と、温度400〜700
℃、より詳しくは500〜600℃で接触させる。
[実 施 例] 下記実施例は、本発明を明確にするが、その範囲を限
定するものではなく、これらは専らプロパンから成る仕
込原料について示されているが、オレフィンを用いてま
たは用いずに、軽質C2〜C4ガス混合物を含むより複雑な
仕込原料にも容易に置き換えられる。
定するものではなく、これらは専らプロパンから成る仕
込原料について示されているが、オレフィンを用いてま
たは用いずに、軽質C2〜C4ガス混合物を含むより複雑な
仕込原料にも容易に置き換えられる。
実施例1 本発明による触媒の組成に入るゼオライトAおよびB
を調製する。
を調製する。
下記のものから成る反応混合物から、Si/Ga原子比が2
5〜100に近い、MFI構造の2つのゼオライトを調製す
る: ・aerosil 130という名称で販売されている、SiO2とい
う組成のシリカ源; ・ガリウム源:濃縮塩酸中の金属ガリウムの溶解によっ
て調製された塩化ガリウム溶液。この溶液のGaIII濃度
は、0.72モル/である; ・フッ化アンモニウム; ・臭化テトラプロピルアンモニウム(TPA Br); ・結晶核(ゼオシリットまたはガロゼオシリットの粉砕
結晶)。
5〜100に近い、MFI構造の2つのゼオライトを調製す
る: ・aerosil 130という名称で販売されている、SiO2とい
う組成のシリカ源; ・ガリウム源:濃縮塩酸中の金属ガリウムの溶解によっ
て調製された塩化ガリウム溶液。この溶液のGaIII濃度
は、0.72モル/である; ・フッ化アンモニウム; ・臭化テトラプロピルアンモニウム(TPA Br); ・結晶核(ゼオシリットまたはガロゼオシリットの粉砕
結晶)。
シリカ1モルに対して、このように調製された種々の
反応混合物のモル組成は下記のとおりである: 1SiO2;xGaCl3;0.25TPABr;0.5NH4F;50H2O (ここでxは、ゼオライトAの場合に5×10-2であり、
ゼオライトBの場合に1×10-2である)。
反応混合物のモル組成は下記のとおりである: 1SiO2;xGaCl3;0.25TPABr;0.5NH4F;50H2O (ここでxは、ゼオライトAの場合に5×10-2であり、
ゼオライトBの場合に1×10-2である)。
合成は、内部にポリテトラフルオロエチレンが被覆さ
れたオートクレーブ中で実施され、オートクレーブは、
4日間200℃にされる。
れたオートクレーブ中で実施され、オートクレーブは、
4日間200℃にされる。
冷却後、得られた固体を濾過によって母液から分離
し、ついで洗浄する。これら2つの試料の焼成結晶(55
0℃、8時間)は、ゼオライトAの場合に表1に、ゼオ
ライトBの場合に表2に示されたものと類似のX線回折
図表を有する。結晶の大きさは、数マイクロメーター付
近である。
し、ついで洗浄する。これら2つの試料の焼成結晶(55
0℃、8時間)は、ゼオライトAの場合に表1に、ゼオ
ライトBの場合に表2に示されたものと類似のX線回折
図表を有する。結晶の大きさは、数マイクロメーター付
近である。
表3において、当初反応混合物の特徴を示すパラメー
タxによって、合成媒質の当初および最終pH、並びに得
られた固体の主要な物理化学的特徴を挙げた。この表の
データは、固体AおよびBが空気下550℃での焼成工程
後でさえも、かなりな量のフッ素を含有することを示し
ている。
タxによって、合成媒質の当初および最終pH、並びに得
られた固体の主要な物理化学的特徴を挙げた。この表の
データは、固体AおよびBが空気下550℃での焼成工程
後でさえも、かなりな量のフッ素を含有することを示し
ている。
実施例2 本発明に合致する触媒A1およびB1を調製する。実施例
1のゼオライトAおよびBを、ゼオライト80重量%あた
り、バインダ20重量%の割合で、アルミニウム型のバイ
ンダを用いた押出しによって成形する。各々A1およびB1
と呼ぶ得られた固体を、600℃で2時間焼成する。
1のゼオライトAおよびBを、ゼオライト80重量%あた
り、バインダ20重量%の割合で、アルミニウム型のバイ
ンダを用いた押出しによって成形する。各々A1およびB1
と呼ぶ得られた固体を、600℃で2時間焼成する。
これら2つの触媒に、550℃で大気圧下、プロパン芳
香族化テストを行なう。プロパンを、80%のアルゴンに
対し20%のC3H8の割合で、アルゴン中に希釈する。触媒
成績を、表4に挙げる。
香族化テストを行なう。プロパンを、80%のアルゴンに
対し20%のC3H8の割合で、アルゴン中に希釈する。触媒
成績を、表4に挙げる。
これらは下記のように定義される: PPH=毎時重量速度(vitesse massique horaire)=C
3H8の毎時重量流量/ゼオライトの重量 プロパンとは別の取得物の炭化水素が、生成物として
示されている。
3H8の毎時重量流量/ゼオライトの重量 プロパンとは別の取得物の炭化水素が、生成物として
示されている。
実施例3 比較触媒A2 本発明の脱フッ素ゼオライトAからの触媒の調製は、
プロパンの芳香族化触媒特性に対するフッ素の重要性を
証明している。
プロパンの芳香族化触媒特性に対するフッ素の重要性を
証明している。
出発ゼオライトとして、実施例1のゼオライトAを使
用する。構造化剤カチオンの分解後のフッ素含量0.3%
は、下記プロトコルに従う、アンモニア媒質中での脱フ
ッ素によって0%にされる: ゼオライトを下記3つのサイクルに付す: ・140℃、4時間の濃度0.2NのNH4OH溶液; ・濾過および蒸溜水での洗浄; ・150℃における乾燥器での乾燥。
用する。構造化剤カチオンの分解後のフッ素含量0.3%
は、下記プロトコルに従う、アンモニア媒質中での脱フ
ッ素によって0%にされる: ゼオライトを下記3つのサイクルに付す: ・140℃、4時間の濃度0.2NのNH4OH溶液; ・濾過および蒸溜水での洗浄; ・150℃における乾燥器での乾燥。
この処理後、結晶度およびSi/Ga比は変わらないが、
フッ素含量が我々の定量方法の検知限界(0.02(重量)
%F)以下である固体が得られる。
フッ素含量が我々の定量方法の検知限界(0.02(重量)
%F)以下である固体が得られる。
このようにして得られた固体を、実施例2の条件によ
って成形し、A2と呼ぶ。実施例2に記載された条件に従
ってプロパンの芳香族化テストを行なうと、表4に挙げ
られたA2の触媒成績が、芳香族選択率の観点からにせ
よ、特に触媒活性の観点からは、触媒A1より劣ることが
認められる。
って成形し、A2と呼ぶ。実施例2に記載された条件に従
ってプロパンの芳香族化テストを行なうと、表4に挙げ
られたA2の触媒成績が、芳香族選択率の観点からにせ
よ、特に触媒活性の観点からは、触媒A1より劣ることが
認められる。
実施例4 この実施例は、プロパンの芳香族化用の本発明の触媒
の水蒸気の存在下における高温での予備処理の利点を示
す。
の水蒸気の存在下における高温での予備処理の利点を示
す。
出発固体として、実施例2の触媒B1を用いる。プロパ
ンの芳香族化触媒テスト前に、触媒を下記プロトコルに
従ってその場で予備処理する: ・温度上昇速度:10℃/mn ・空気流量:3lh-1g-1 ・400℃、液体水2.25cm3h-1g-1の流量の水注入、すなわ
ち50%の水蒸気モル含量 ・最終温度500℃およびこの温度での30分間の安定段
階。
ンの芳香族化触媒テスト前に、触媒を下記プロトコルに
従ってその場で予備処理する: ・温度上昇速度:10℃/mn ・空気流量:3lh-1g-1 ・400℃、液体水2.25cm3h-1g-1の流量の水注入、すなわ
ち50%の水蒸気モル含量 ・最終温度500℃およびこの温度での30分間の安定段
階。
得られた固体をB2と呼ぶ。
表4に結果が示されている触媒テストは、出発固体B1
に対して触媒活性が実質的に増加したが、特に芳香族選
択率がより高いことを示す。
に対して触媒活性が実質的に増加したが、特に芳香族選
択率がより高いことを示す。
実施例5 比較触媒C1 ゼオライトCは、米国特許4,554,146に記載されてい
る、通常の塩基性媒質中で合成されるMFI構造のゼオラ
イトである。得られた固体は、SiIV/GaIII62.0であり、
合成後フッ素を全く含まない。C1と呼ばれるこの触媒
は、実施例2の条件に従って成形およびプロパンの芳香
族化テストされると、本発明の触媒より活性が低く、同
時に選択性も低いことがわかる。その触媒成績は、本発
明によるが脱フッ素されたゼオライトから得られる触媒
B1に近い。
る、通常の塩基性媒質中で合成されるMFI構造のゼオラ
イトである。得られた固体は、SiIV/GaIII62.0であり、
合成後フッ素を全く含まない。C1と呼ばれるこの触媒
は、実施例2の条件に従って成形およびプロパンの芳香
族化テストされると、本発明の触媒より活性が低く、同
時に選択性も低いことがわかる。その触媒成績は、本発
明によるが脱フッ素されたゼオライトから得られる触媒
B1に近い。
実施例6 比較触媒C2 実施例5の触媒C1は、実施例4の条件に従って予備処
理される。C2と呼ばれる得られた固体は、同じ条件下で
予備処理された本発明の固体B2よりも、はるかに活性が
低い。この実施例は、プロパンの芳香族化反応用の触媒
の酸性特性、従って活性に対するフッ素の影響を示す。
理される。C2と呼ばれる得られた固体は、同じ条件下で
予備処理された本発明の固体B2よりも、はるかに活性が
低い。この実施例は、プロパンの芳香族化反応用の触媒
の酸性特性、従って活性に対するフッ素の影響を示す。
実施例7 比較触媒C3 実施例5のゼオライトCを、450℃でCHF3含有雰囲気
下、4時間の処理によってフッ素化する。この処理を追
えて得られるフッ素含量は、0.15重量%である。ついで
この固体を成形し、実施例2の条件に従ってテストす
る。このようにして調製された触媒C3の触媒成績を表4
に挙げる。明らかに、本発明の触媒に近いフッ素含量に
おいて、合成後に変性剤処理によってフッ素化された触
媒は、並以下の触媒成績を有しているようである。
下、4時間の処理によってフッ素化する。この処理を追
えて得られるフッ素含量は、0.15重量%である。ついで
この固体を成形し、実施例2の条件に従ってテストす
る。このようにして調製された触媒C3の触媒成績を表4
に挙げる。明らかに、本発明の触媒に近いフッ素含量に
おいて、合成後に変性剤処理によってフッ素化された触
媒は、並以下の触媒成績を有しているようである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン・ルイ・ギィト フランス国ミュールーズ(68200)・リ ュ・ベルヴュ・ブリュスタ 59番地 (72)発明者 フランシス・ラア フランス国アシェール(78260)・ア レ・ジャック・プレヴェール 10番地 (72)発明者 アラン・セーヴ フランス国ミュールーズ(68100)・リ ュ・デュ・マネージュ 21番地 (56)参考文献 特開 昭63−151612(JP,A) 特開 昭60−137435(JP,A) 特開 平2−36139(JP,A) 特開 昭60−233021(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B01G 29/00 C01B 33/20 C07C 15/02 C07C 2/76 C10G 35/095
Claims (3)
- 【請求項1】重量で、 (a)少なくともアルミナ、シリカ、マグネシア、粘土
から成る群から選ばれるマトリックス:0.01〜99.49%、
および (b)・フッ素含量:0.02〜1.5重量%、 ・SiIV/GaIIIモル比:少なくとも8.6、 ・単斜晶系構造を有する下記回折図表 および斜方晶系構造を有する下記回折図表 から成る群から選ばれるX線回折図表、 を有するMFI構造のガロケイ酸塩型の、フッ化物媒質中
で合成されたゼオライト:0.51〜99.99%、 を含む、1分子あたり2〜4個の炭素原子を有する軽質
ガスの芳香族化用触媒。 - 【請求項2】前記ゼオライトが、Si−OH帯(約3740c
m-1)およびGaOH帯(約3620cm-1)が存在する、赤外線
スペクトルを有する請求項1による触媒。 - 【請求項3】請求項1および2のうちの1つによる触媒
を、1分子あたり2〜4個の炭素原子を有する軽質ガス
の芳香族化に使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8809631 | 1988-07-12 | ||
FR8809631A FR2634139B1 (fr) | 1988-07-12 | 1988-07-12 | Catalyseur du type gallosilicate et son utilisation en aromatisation des gaz legers c2-c4 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0271842A JPH0271842A (ja) | 1990-03-12 |
JP2920644B2 true JP2920644B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=9368473
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1180120A Expired - Lifetime JP2920644B2 (ja) | 1988-07-12 | 1989-07-12 | ガロケイ酸塩型の触媒および軽質c▲下2▼〜c▲下4▼ガスの芳香族化におけるその使用 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5010048A (ja) |
EP (1) | EP0351311B1 (ja) |
JP (1) | JP2920644B2 (ja) |
AU (1) | AU618379B2 (ja) |
DE (1) | DE68900381D1 (ja) |
FR (1) | FR2634139B1 (ja) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2652804B1 (fr) * | 1989-10-10 | 1992-05-22 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe de type mordenite et son procede de preparation. |
US5409687A (en) * | 1990-02-22 | 1995-04-25 | Vereinigte Aluminum-Werke Aktiengesellschaft | Gallosilicate catalysts and method of making same |
FR2661905B1 (fr) * | 1990-05-11 | 1992-07-24 | Inst Francais Du Petrole | Utilisation d'un catalyseur contenant une zeolithe, un metal noble de la famille du platine et un metal additionnel dans l'aromatisation des hydrocarbures contenant de 2 a 4 atomes de carbone par molecule. |
DE4021118A1 (de) * | 1990-07-03 | 1992-01-09 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Verfahren zur herstellung von kristallinen zeotithanalogen gallosilikaten und ihre verwendung zur herstellung von katalysatoren und adsorbentien |
FR2665375B1 (fr) * | 1990-07-31 | 1992-10-16 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur de type galloaluminosilicate et son utilisation en aromatisation des hydrocarbures contenant entre 2 et 7 atomes de carbone par molecule. |
FR2665895B1 (fr) * | 1990-08-16 | 1992-10-16 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'aromatisation des hydrocarbures contenant de 5 a 9 atomes de carbone par molecule. |
FR2666085B1 (fr) * | 1990-08-24 | 1992-10-16 | Inst Francais Du Petrole | Utilisation d'un catalyseur de type galloaluminosilicate en aromatisation des hydrocarbures contenant 5 a 7 atomes de carbone par molecule. |
FR2666332B1 (fr) * | 1990-09-03 | 1992-10-16 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'aromatisation des hydrocarbures contenant de 5 a 9 atomes de carbone par molecule en presence d'un catalyseur particulier. |
FR2666249B1 (fr) * | 1990-09-03 | 1994-07-22 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et procede d'aromatisation des hydrocarbures contenant 2 a 4 atomes de carbone par molecule. |
US5268522A (en) * | 1990-09-03 | 1993-12-07 | Institut Francais De Petrole | Process for the aromatization of hydrocarbons containing 5 to 9 carbon atoms per molecule in the presence of a particular catalyst |
FR2674769B1 (fr) * | 1991-04-04 | 1994-04-29 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur du type galloaluminosilicate contenant du gallium, un metal noble de la famille du platine et au moins un metal additionnel, et son utilisation en aromatisation des hydrocarbures. |
FR2683741B1 (fr) * | 1991-11-15 | 1994-11-04 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur du type aluminosilicate, et son utilisation en aromatisation d'hydrocarbures comportant 5 a 12 atomes de carbone. |
FR2683815B1 (fr) * | 1991-11-15 | 1994-02-11 | Institut Francais Petrole | Procede d'aromatisation d'hydrocarbures comportant 2 a 4 atomes de carbone en presence d'un catalyseur du type aluminosilicate. |
ES2076719T3 (es) * | 1991-11-15 | 1995-11-01 | Inst Francais Du Petrole | Catalizador de tipo aluminosilicato y su utilizacion en aromatizacion de hidrocarburos que comprende de 2 a 12 atomos de carbono. |
FR2683816B1 (fr) * | 1991-11-15 | 1994-02-11 | Institut Francais Petrole | Procede d'aromatisation d'hydrocarbures contenant 2 a 4 atomes de carbone en presence d'un catalyseur a structure mfi. |
ES2133042B1 (es) * | 1996-03-14 | 2000-05-16 | Univ Valencia Politecnica | Sintesis de zeolita y zeotipos isomorfos a la zeolita beta. |
US6096674A (en) * | 1997-06-03 | 2000-08-01 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Heat-resistant HC adsorbent |
JPH10328561A (ja) | 1997-06-03 | 1998-12-15 | Honda Motor Co Ltd | 耐熱性hc吸着剤 |
CN1079287C (zh) * | 1998-04-23 | 2002-02-20 | 中国科学院新疆化学研究所 | 含镓硅酸盐分子筛催化剂的合成方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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AU567687B2 (en) * | 1983-08-15 | 1987-12-03 | Mobil Oil Corp. | Enhancing acid activity of zeolite catalysts |
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JPS60137435A (ja) * | 1983-12-26 | 1985-07-22 | Res Assoc Util Of Light Oil | 新規ゼオライト触媒およびその使用方法 |
CA1256122A (en) * | 1984-05-02 | 1989-06-20 | Eduard P. Kieffer | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture |
US4931266A (en) * | 1986-10-22 | 1990-06-05 | Union Oil Company Of California | Crystalline galliosilicate with the erionite-type structure |
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US4808763A (en) * | 1987-08-05 | 1989-02-28 | Amoco Corporation | Process for upgrading light paraffins |
FR2619319B1 (fr) * | 1987-08-14 | 1990-01-12 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur du type aluminosilicate renfermant au moins un metal noble et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique |
FR2631327B1 (fr) * | 1988-05-11 | 1990-09-07 | Inst Francais Du Petrole | Synthese de nouveaux gallosilicates de structure mfi |
-
1988
- 1988-07-12 FR FR8809631A patent/FR2634139B1/fr not_active Expired - Fee Related
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1989
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