JPS60137435A - 新規ゼオライト触媒およびその使用方法 - Google Patents
新規ゼオライト触媒およびその使用方法Info
- Publication number
- JPS60137435A JPS60137435A JP58244327A JP24432783A JPS60137435A JP S60137435 A JPS60137435 A JP S60137435A JP 58244327 A JP58244327 A JP 58244327A JP 24432783 A JP24432783 A JP 24432783A JP S60137435 A JPS60137435 A JP S60137435A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- catalyst
- crystalline gallosilicate
- gallosilicate
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規ゼオライト触媒およびその使用方法に関し
、詳しくは弗素を含有する結晶性ガロシリケートを主成
分とする新規なゼオライト触媒およびこのゼオライト触
媒を用いて、キシレン、プソイドキュメンやデュレンな
どのポリアルキル置換ベンゼンあるいはエチレンやプロ
ピレンなどのオレフィンを効率よく製造する方法に関す
る。
、詳しくは弗素を含有する結晶性ガロシリケートを主成
分とする新規なゼオライト触媒およびこのゼオライト触
媒を用いて、キシレン、プソイドキュメンやデュレンな
どのポリアルキル置換ベンゼンあるいはエチレンやプロ
ピレンなどのオレフィンを効率よく製造する方法に関す
る。
従来から様々な構造のゼオライト触媒が合成され、また
その用途が研究されている。このようなゼオライト触媒
の一つとして結晶性ガロシリケートが知られているが（
特開昭５５−７５９７号公報）、この結晶性ガロシリケ
ートは、ベンゼンなど芳香族炭化水素のアルキル化用触
媒として用いる場合、６６０Ｃ程度の低温ではアルキル
化剤の分解が著しく、逆に５００Ｃ程度の高温では不均
化反応を伴うため、目的とする化合物の選択率が充分で
ないという欠点を有している。またこの結晶性ガロシリ
ケートを用いてアルコール類からオレフィンを製造する
場合には、エチレンやプロピレンなどの有用な低級オレ
フィンの収率が充分テないという難点がある。
その用途が研究されている。このようなゼオライト触媒
の一つとして結晶性ガロシリケートが知られているが（
特開昭５５−７５９７号公報）、この結晶性ガロシリケ
ートは、ベンゼンなど芳香族炭化水素のアルキル化用触
媒として用いる場合、６６０Ｃ程度の低温ではアルキル
化剤の分解が著しく、逆に５００Ｃ程度の高温では不均
化反応を伴うため、目的とする化合物の選択率が充分で
ないという欠点を有している。またこの結晶性ガロシリ
ケートを用いてアルコール類からオレフィンを製造する
場合には、エチレンやプロピレンなどの有用な低級オレ
フィンの収率が充分テないという難点がある。
本発明は従来技術の上記欠点を解消した新規なゼオライ
ト触媒ならびにその使用方法を開発することを目的とす
るものである。すなわち本発明は、弗素を含有する結晶
性ガロシリケートを主成分とする新規ゼオライト触媒を
提供するとともに、ベンゼンおよび／またはアルキル置
換ベンゼンをアルキル化してポリアルキル置換ベンゼン
を製造するにあたって上記の新規ゼオライト触媒を用い
る方法ならびに低級アルコールまたはエーテルからオレ
フィンを製造するにあたって上記の新規ゼオライト触媒
を用いる方法を提供するものである。
ト触媒ならびにその使用方法を開発することを目的とす
るものである。すなわち本発明は、弗素を含有する結晶
性ガロシリケートを主成分とする新規ゼオライト触媒を
提供するとともに、ベンゼンおよび／またはアルキル置
換ベンゼンをアルキル化してポリアルキル置換ベンゼン
を製造するにあたって上記の新規ゼオライト触媒を用い
る方法ならびに低級アルコールまたはエーテルからオレ
フィンを製造するにあたって上記の新規ゼオライト触媒
を用いる方法を提供するものである。
本発明の新規ゼオライト触媒は、前述した如く弗素を含
有する結晶性ガロシリケートを主成分とするものである
。ここで弗素を含有させるべき結晶性□ガロシリケート
としては特に制限はなく様々なものがあげられ、要する
にＳｉ −Ｇａ組成の結晶化物であればよいが、特にＳ
ｒ ０２ ／ Ｇａ２０ｓ （モル比）が１２以上の
ものが好ましい。具体的には特開昭５６−’１２９６０
８°号公報あるいは特開叩５７−１５８７３０号公報に
記載されたものなどが好適に使用される。これらの結晶
性ガロシリケートを調製するには種々の方法があるが、
一般には各種シリカ源、ガリウム源および結晶化剤を水
性媒体に加えて、水熱反応することにより調製するとと
ができる。例えばアンモニウム型の結晶性ガロシリケー
トは次のように調製される。すなわち、まず硝酸ガリウ
ム等のガリウム塩、濃硫酸およびテトラグロビルアンモ
ニウムプロマイドなどの結晶化剤を含む水溶液（溶液Ａ
）、酸化珪素、酸化ナトリウムおよび水からなる水ガラ
スの水溶液（溶液Ｂ）、塩化す） ＩＪウム水溶液（溶
液Ｃ）をそれぞれ調製し、この溶液ＡおよびＢを溶液Ｃ
に滴下し、必要に応じて混合液のｐＨを調整し、これを
オートクレーブ中で加熱する。その後、冷却、洗浄、乾
燥および焼成の過程を経て、ナトリウム型の結晶性ガロ
シリケートが得られる。さらに得られたナトリウム型結
晶性ガロシリケートを硝酸アンモニウム水溶液と処理し
てアンモニウム型の結晶性ガロシリケートが得られる。
有する結晶性ガロシリケートを主成分とするものである
。ここで弗素を含有させるべき結晶性□ガロシリケート
としては特に制限はなく様々なものがあげられ、要する
にＳｉ −Ｇａ組成の結晶化物であればよいが、特にＳ
ｒ ０２ ／ Ｇａ２０ｓ （モル比）が１２以上の
ものが好ましい。具体的には特開昭５６−’１２９６０
８°号公報あるいは特開叩５７−１５８７３０号公報に
記載されたものなどが好適に使用される。これらの結晶
性ガロシリケートを調製するには種々の方法があるが、
一般には各種シリカ源、ガリウム源および結晶化剤を水
性媒体に加えて、水熱反応することにより調製するとと
ができる。例えばアンモニウム型の結晶性ガロシリケー
トは次のように調製される。すなわち、まず硝酸ガリウ
ム等のガリウム塩、濃硫酸およびテトラグロビルアンモ
ニウムプロマイドなどの結晶化剤を含む水溶液（溶液Ａ
）、酸化珪素、酸化ナトリウムおよび水からなる水ガラ
スの水溶液（溶液Ｂ）、塩化す） ＩＪウム水溶液（溶
液Ｃ）をそれぞれ調製し、この溶液ＡおよびＢを溶液Ｃ
に滴下し、必要に応じて混合液のｐＨを調整し、これを
オートクレーブ中で加熱する。その後、冷却、洗浄、乾
燥および焼成の過程を経て、ナトリウム型の結晶性ガロ
シリケートが得られる。さらに得られたナトリウム型結
晶性ガロシリケートを硝酸アンモニウム水溶液と処理し
てアンモニウム型の結晶性ガロシリケートが得られる。
このようにして得られる結晶性ガロシリケートは粉末状
のものであるが、これにアルミナゾル等のバインダーを
加えて成形することもできる。
のものであるが、これにアルミナゾル等のバインダーを
加えて成形することもできる。
本発明の新規ゼオライト触媒は、上記の結晶性ガロシリ
ケートに弗素を含有させることによって得られる。この
弗素を含有させるには様々な方法により行なうことがで
き、要するに結晶性ガロシリケート中に弗素が導入され
るような処理であればよい。特に結晶性ガロシリケート
中の弗素含有量がα０１〜１０重量％となるように調節
することが好ましい。具体的には前述した結晶性ガロシ
リケートの調製時における水熱反応を弗素化合物の存在
下で行なう方法や、結晶性ガロシリケートを合成した後
、焼成前にあるいは焼成後もしくは成形後に気相あるい
は液相で弗素化合物と接触処理するなどの方法があげら
れる。ここで用いることのできる弗素化合物は、フロン
ガスなどの有機弗素化合物、弗化水素酸、弗化す） Ｉ
Ｊウム、三弗化硼素、モノフルオロ酢酸などがあり、ま
た上記のフロンガスとしては種々のもの、例えばフロン
−１１（ＣＦ■３）、フロン−１２（ＣＦ２ＣＡ ）’
、フロン−１３（ＣＦ、ｃ８）、 ７ｃ１７−２１
（ＣＨＦＣＪ３２）、 ７０ンー２２ （ＣＨＦ２■）
、フロン−２３（ＣＨＦ、） 。
ケートに弗素を含有させることによって得られる。この
弗素を含有させるには様々な方法により行なうことがで
き、要するに結晶性ガロシリケート中に弗素が導入され
るような処理であればよい。特に結晶性ガロシリケート
中の弗素含有量がα０１〜１０重量％となるように調節
することが好ましい。具体的には前述した結晶性ガロシ
リケートの調製時における水熱反応を弗素化合物の存在
下で行なう方法や、結晶性ガロシリケートを合成した後
、焼成前にあるいは焼成後もしくは成形後に気相あるい
は液相で弗素化合物と接触処理するなどの方法があげら
れる。ここで用いることのできる弗素化合物は、フロン
ガスなどの有機弗素化合物、弗化水素酸、弗化す） Ｉ
Ｊウム、三弗化硼素、モノフルオロ酢酸などがあり、ま
た上記のフロンガスとしては種々のもの、例えばフロン
−１１（ＣＦ■３）、フロン−１２（ＣＦ２ＣＡ ）’
、フロン−１３（ＣＦ、ｃ８）、 ７ｃ１７−２１
（ＣＨＦＣＪ３２）、 ７０ンー２２ （ＣＨＦ２■）
、フロン−２３（ＣＨＦ、） 。
；ｙｏｙ−１１３（ＣＦｔＣＪ３ｃＦ（Ａ） 、 ’；
ｙｏｙ−ｔ １４（ＣＦ、ＣＪＣＦ、Ｃ，、ｇ）などを
あげることができる。
ｙｏｙ−ｔ １４（ＣＦ、ＣＪＣＦ、Ｃ，、ｇ）などを
あげることができる。
上述の処理にて得られた弗素を含有する結晶性ガロシリ
ケートは、その童まあるいはアルミナ等の適当なバイン
ダーを加えて成型し、さらに５５０〜１０００１：’に
て焼成すれば、目的とする新規ゼオライト触媒が得られ
る。
ケートは、その童まあるいはアルミナ等の適当なバイン
ダーを加えて成型し、さらに５５０〜１０００１：’に
て焼成すれば、目的とする新規ゼオライト触媒が得られ
る。
次に、本発明のポリアルキル置換ベンゼンの製造方法に
おいては、ベンゼンやアルキル置換ベンゼンを原料とし
て用いると共に、触媒として上述の新規ゼオライト触媒
を用いてアルキル化反応を行なう。この原料化合物は目
的とする生成物に応じて適宜穴めれがよいが、具体的に
はベンゼン。
おいては、ベンゼンやアルキル置換ベンゼンを原料とし
て用いると共に、触媒として上述の新規ゼオライト触媒
を用いてアルキル化反応を行なう。この原料化合物は目
的とする生成物に応じて適宜穴めれがよいが、具体的に
はベンゼン。
トルエン、キシレン、エチルベンゼンサラにハフソイド
キュメンなどのトリメチルベンゼン類等があげられる。
キュメンなどのトリメチルベンゼン類等があげられる。
またこれらの原料化合物をアルキル化する際に用いるア
ルキル化剤としてはメチルアルコール。
ルキル化剤としてはメチルアルコール。
ジメチルエーテル、エチルアルコール、エチレン。
プロピレン等さらには塩化メチル、臭化メチル。
塩化エチル、臭化エチＡ／などがあり、これらを目的に
応じて適宜穴めればよい。さらにこのアルキル化反応の
条件は各種の状況に応じて変動し、一義的に定められな
いｈ″−１一般にはアルキル化の程度が低い、例えばト
ルエン、キシレン等の生成物を入手したいときは比較的
温和な条件でよ（、逆にデュレン、ペンタメチルベンゼ
ンなどのように高度にアルキル化されたポリアルキル置
換ベンゼンを製造したい場合には、反応条件を厳しくす
ると共にアルキル化剤の添加量を増加すれ゛ばよい。
応じて適宜穴めればよい。さらにこのアルキル化反応の
条件は各種の状況に応じて変動し、一義的に定められな
いｈ″−１一般にはアルキル化の程度が低い、例えばト
ルエン、キシレン等の生成物を入手したいときは比較的
温和な条件でよ（、逆にデュレン、ペンタメチルベンゼ
ンなどのように高度にアルキル化されたポリアルキル置
換ベンゼンを製造したい場合には、反応条件を厳しくす
ると共にアルキル化剤の添加量を増加すれ゛ばよい。
具体的な反応条件としては、通常は反応温度３００〜６
５０Ｃ，好ましくは６５０〜６ Ｄ Ｄ Ｃ，反応圧力
常圧ないし若干の加圧下として、原料であるベンゼンや
アルキル置換ベンゼンとメチル化剤の比率を１０＝１〜
１：１０（モル比）、好ましくは５：１〜１：４（モル
比）とすればよい。
５０Ｃ，好ましくは６５０〜６ Ｄ Ｄ Ｃ，反応圧力
常圧ないし若干の加圧下として、原料であるベンゼンや
アルキル置換ベンゼンとメチル化剤の比率を１０＝１〜
１：１０（モル比）、好ましくは５：１〜１：４（モル
比）とすればよい。
このような本発明の方法は、流通式、バッチ式のいずれ
の方式の装置を用いても有効であり高い選択率および転
化率にてポリアルキル置換ベンゼンを効率よ（得ること
ができる。特にアルキル化剤の分解等が少なく原料化合
物のアルキル化に効果的に利用される。
の方式の装置を用いても有効であり高い選択率および転
化率にてポリアルキル置換ベンゼンを効率よ（得ること
ができる。特にアルキル化剤の分解等が少なく原料化合
物のアルキル化に効果的に利用される。
なお本発明のアルキル化反応は、゛アルキル化剤を多段
で送入することにより、転車化が大きく向上し、より高
度にアルキル化された生成物が得られる。
で送入することにより、転車化が大きく向上し、より高
度にアルキル化された生成物が得られる。
本発明の上記方法により得られるポリアルキル置換ベン
ゼンは、原料化合物の種類、アルキル化剤の種類、反応
条件等により異なるが、ベンゼン基の数が増加したポリ
アルキル置換ベンゼンである。具体的にはトルエン、０
−キシレン、ｍ−キニン、ジエチルベンゼン、キュメン
など様々なものがあげられる。特に条件を選定すること
により、ｐ−キシレンやプソイドキュメンあるいはデュ
レン等を高い選択率で得ることができる。
ゼンは、原料化合物の種類、アルキル化剤の種類、反応
条件等により異なるが、ベンゼン基の数が増加したポリ
アルキル置換ベンゼンである。具体的にはトルエン、０
−キシレン、ｍ−キニン、ジエチルベンゼン、キュメン
など様々なものがあげられる。特に条件を選定すること
により、ｐ−キシレンやプソイドキュメンあるいはデュ
レン等を高い選択率で得ることができる。
続いて本発明のオレフィンの製造方法においては、メタ
ノール、エタノール、プロパツールなどの低級アルコー
ルやジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテ
ルを原料として、上述の新規ゼオライト触媒の存在下で
転化反応を行なう。
ノール、エタノール、プロパツールなどの低級アルコー
ルやジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテ
ルを原料として、上述の新規ゼオライト触媒の存在下で
転化反応を行なう。
この転化反応の条件は原料化合物の種類などにより異な
り一義的に定めることはできないが、通常は温度３００
〜６００ｃ、好ましくは３５０〜５００Ｃ１圧力常圧乃
至若干の加圧下とし、液時空間速度（ＬＨ８Ｖ ） １
〜２０ ｈｒ−！ の条件とする。
り一義的に定めることはできないが、通常は温度３００
〜６００ｃ、好ましくは３５０〜５００Ｃ１圧力常圧乃
至若干の加圧下とし、液時空間速度（ＬＨ８Ｖ ） １
〜２０ ｈｒ−！ の条件とする。
このような条件で転化反応を行なえば、エチレン。
プロピレン、ブテンを主成分とする利用価値の高いオレ
フィンを高収率で得ることができる。
フィンを高収率で得ることができる。
以上のように本発明の新規ゼオライト触媒は、ｐ−キシ
レン、プソイドキーメ／、デュレンをはじめとするポリ
アルキル置換ベンゼンならびに各種オレフィンの製造に
利用されると共に、さらに炭化水素の転化反応による高
オクタン価ガソリンの製造など幅広（利用でき、工業的
価値の高いものである。
レン、プソイドキーメ／、デュレンをはじめとするポリ
アルキル置換ベンゼンならびに各種オレフィンの製造に
利用されると共に、さらに炭化水素の転化反応による高
オクタン価ガソリンの製造など幅広（利用でき、工業的
価値の高いものである。
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１
硝酸ガリウム２．５４ｇ−、濃硫酸４．４２ Ｆおよび
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド６、５８
Ｐを水６２．５’ｌＬｌに溶解させた溶液Ａ、水ガラ
ス（Ｊ珪酸ソーダ３号二日本化学工業■製）５２、７８
９−を水６２．５尻ｔに溶解させた溶液Ｂ１および塩化
ナトリウム１９．７５ ｐを水３１１５ｍＪに溶解させ
た溶−ＷＬＣをそれぞれ調製した。次いで、溶液Ａおよ
びＢを同時に溶液Ｃ中に滴下した。得られた混合液をオ
ートクレーブに入れて加熱し、１７０Ｃにて２４時間反
応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、内容
物を濾過水洗し、１２０Ｃにて１２時間乾燥した。さら
に６００ｔ）’において６時間焼成し、ナトリウム型の
結晶性ガロシリケート１４１を得た。
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド６、５８
Ｐを水６２．５’ｌＬｌに溶解させた溶液Ａ、水ガラ
ス（Ｊ珪酸ソーダ３号二日本化学工業■製）５２、７８
９−を水６２．５尻ｔに溶解させた溶液Ｂ１および塩化
ナトリウム１９．７５ ｐを水３１１５ｍＪに溶解させ
た溶−ＷＬＣをそれぞれ調製した。次いで、溶液Ａおよ
びＢを同時に溶液Ｃ中に滴下した。得られた混合液をオ
ートクレーブに入れて加熱し、１７０Ｃにて２４時間反
応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、内容
物を濾過水洗し、１２０Ｃにて１２時間乾燥した。さら
に６００ｔ）’において６時間焼成し、ナトリウム型の
結晶性ガロシリケート１４１を得た。
得られた結晶性ガロシリケートを５倍重量の硝酸アンモ
ニウム水溶液（１規定）に加えて、８時間にわたって還
流し濾過した。この還流濾過を６回繰り返した後、水洗
し、１２０Ｃで１２時間乾燥し、アンモニウム凰の結晶
性ガロシリケートを得た。このもののｓｉｏ、、’ Ｇ
ａｔｅｓ （モル比）は７５／１であった。
ニウム水溶液（１規定）に加えて、８時間にわたって還
流し濾過した。この還流濾過を６回繰り返した後、水洗
し、１２０Ｃで１２時間乾燥し、アンモニウム凰の結晶
性ガロシリケートを得た。このもののｓｉｏ、、’ Ｇ
ａｔｅｓ （モル比）は７５／１であった。
次にこのアンモニウム型の結晶性ガロシリケートに、焼
成後のアルミナ含量が２０重量％となるようにバインダ
ーとしてアルミナゾルな加えて、ペレットに成形し、１
２０Ｃで１２時間乾燥したのち、５５０Ｃで６時間焼成
し、プロトン型の結晶性ガロシリケートのペレットを得
た。
成後のアルミナ含量が２０重量％となるようにバインダ
ーとしてアルミナゾルな加えて、ペレットに成形し、１
２０Ｃで１２時間乾燥したのち、５５０Ｃで６時間焼成
し、プロトン型の結晶性ガロシリケートのペレットを得
た。
さらに、得られたペレット２ｇ−を触媒調製管に充填し
、６００Ｃに昇温して１．１．１− ）リフルオロクロ
ルメタン（フロン−１６）を７０ＴＩＬｌ／分の供給速
度で導入し、３時間弗素処理を行なった。
、６００Ｃに昇温して１．１．１− ）リフルオロクロ
ルメタン（フロン−１６）を７０ＴＩＬｌ／分の供給速
度で導入し、３時間弗素処理を行なった。
その後、１時間空気を導入して有機成分を除去してから
、触媒調製管を冷却して、弗素処理された結晶性ガロシ
リケート（弗素含有ガロシリケート）触媒を得た。この
ものの弗素含有量１８重量％であった。
、触媒調製管を冷却して、弗素処理された結晶性ガロシ
リケート（弗素含有ガロシリケート）触媒を得た。この
ものの弗素含有量１８重量％であった。
実施例２
実施例１で得られた弗素含有ガロシリケート触媒のペレ
ット２１を流通型反応器に充填し、原料としテトルエン
／メチルアルコールの２／１ （モル比）混合物を供給
した。反応温度５００Ｕ。
ット２１を流通型反応器に充填し、原料としテトルエン
／メチルアルコールの２／１ （モル比）混合物を供給
した。反応温度５００Ｕ。
ＬＨ８Ｖ １ ｈｒ７”、圧力常圧にてメチル化反応を
行なった。反応開始から４時間後の反応結果を第１表に
示す。
行なった。反応開始から４時間後の反応結果を第１表に
示す。
実施例６
実施例２において、原料としてトルエン／メチルアルコ
ールの１７２ （モル比）混合物を用い、かつ反応温度
を３６０Ｃとしたこと以外は、実施例２と同様の条件で
反応を行なった。反応開始から４時間後の反応結果を第
１表に示す。
ールの１７２ （モル比）混合物を用い、かつ反応温度
を３６０Ｃとしたこと以外は、実施例２と同様の条件で
反応を行なった。反応開始から４時間後の反応結果を第
１表に示す。
実施例４
実施例２において、原料としてｐ−キシレン／メチルア
ルコールの１／２ （モル比）混合物を用い、かつ反応
温度を３６ＤＣとしたこと以外は、実施例２と同様の条
件で反応を行なった。反応開始から４時間後の反応結果
を第１表に示す。
ルコールの１／２ （モル比）混合物を用い、かつ反応
温度を３６ＤＣとしたこと以外は、実施例２と同様の条
件で反応を行なった。反応開始から４時間後の反応結果
を第１表に示す。
実施例５
実施例２において、原料としてプソイドキュメン／メチ
ルアルコールの１／２ （モル比）混合物を用い、かつ
反応温度を３６０Ｃとしたこと以外は、実施例２と同様
の条件で反応を行なった。反応開始から４時間後の反応
結果を第１１表に示す。
ルアルコールの１／２ （モル比）混合物を用い、かつ
反応温度を３６０Ｃとしたこと以外は、実施例２と同様
の条件で反応を行なった。反応開始から４時間後の反応
結果を第１１表に示す。
実施例６
硝酸ガリウム２．３４Ｆ、濃硫酸４．４２ Ｐおよびテ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド６．５８５
４を水６２．５１＋ＬＡ！に加えた溶液Ａと水ガラス（
Ｊ珪酸ソーダ６号二日本化学工業■製）５２．７８？を
水６２．５１に加えた溶液Ｂ１および塩化ナトリウム１
９．７５ Ｆを水３０．５−に溶解させた溶液Ｃをそれ
ぞれ調製した。ついで、溶液ＡおよびＢを同時に溶液Ｃ
中に滴下した。得られた混合液をオートクレーブに入れ
て加熱し、１７０Ｃにて２４時間反応させた。反応終了
後、オートクレーブを冷却し、内容物を濾過水洗し、１
２０Ｃにて１２時間乾燥した。さらに６００Ｃにおいて
６時間焼成し、ナトリウム型の結晶性ガロシリケート１
４１を得た。つぎに得られた結晶性ガロシリケートを５
倍重量の硝酸アンモニウム水溶液（１規定）に加えて、
８時間にわたって還流し濾過した。この還流濾過を６回
繰り返した後水洗し、１２０Ｃで１２時間乾燥し、アン
モニウム型の結晶性ガロシリケートを得た。このものの
５ｉｎｔ／ Ｇａ、０．（モル比）は７５／１であった
。ついでこのアンモニウム型の結晶性ガロシリケートを
焼成してＨ型の結晶性ガロシリケートとしたのち、これ
を触媒調製管に充填し、６００Ｃに昇温して１．１．１
−）リフルオロクロルメタン（フロン−１３）を、７０
ゴ／分の供給速度で導入し、３時間弗素担持処理を行な
った。その後１時間空気を導入して有機成分を除去して
から、触媒調製管を冷却し、弗素含有結晶性ガロシリケ
ートを得た。このものの弗素含有量は０．２重量％であ
った。
トラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド６．５８５
４を水６２．５１＋ＬＡ！に加えた溶液Ａと水ガラス（
Ｊ珪酸ソーダ６号二日本化学工業■製）５２．７８？を
水６２．５１に加えた溶液Ｂ１および塩化ナトリウム１
９．７５ Ｆを水３０．５−に溶解させた溶液Ｃをそれ
ぞれ調製した。ついで、溶液ＡおよびＢを同時に溶液Ｃ
中に滴下した。得られた混合液をオートクレーブに入れ
て加熱し、１７０Ｃにて２４時間反応させた。反応終了
後、オートクレーブを冷却し、内容物を濾過水洗し、１
２０Ｃにて１２時間乾燥した。さらに６００Ｃにおいて
６時間焼成し、ナトリウム型の結晶性ガロシリケート１
４１を得た。つぎに得られた結晶性ガロシリケートを５
倍重量の硝酸アンモニウム水溶液（１規定）に加えて、
８時間にわたって還流し濾過した。この還流濾過を６回
繰り返した後水洗し、１２０Ｃで１２時間乾燥し、アン
モニウム型の結晶性ガロシリケートを得た。このものの
５ｉｎｔ／ Ｇａ、０．（モル比）は７５／１であった
。ついでこのアンモニウム型の結晶性ガロシリケートを
焼成してＨ型の結晶性ガロシリケートとしたのち、これ
を触媒調製管に充填し、６００Ｃに昇温して１．１．１
−）リフルオロクロルメタン（フロン−１３）を、７０
ゴ／分の供給速度で導入し、３時間弗素担持処理を行な
った。その後１時間空気を導入して有機成分を除去して
から、触媒調製管を冷却し、弗素含有結晶性ガロシリケ
ートを得た。このものの弗素含有量は０．２重量％であ
った。
つぎに、この弗素含有結晶性ガロシリケートに対して、
焼成後のアルミナ含量が２０重量％となるようにアルミ
ナゾルを加えて成形し、１２０Ｃにおいて１２時間乾燥
し、５５０Ｃで６時間焼成して触媒ベレットを得た。
焼成後のアルミナ含量が２０重量％となるようにアルミ
ナゾルを加えて成形し、１２０Ｃにおいて１２時間乾燥
し、５５０Ｃで６時間焼成して触媒ベレットを得た。
ここで得られた弗素含有ガロシリケート触媒のベレット
２ｆを流通型反応器に充填し、原料としてトルエン／メ
チルアルコールの２７１ （モル比）混合物を供給した
。反応温度５０ （ｉＣ，ＬＨ８Ｖ１ｈｒ−’、圧力常
圧にてメチル化反応を行なった。
２ｆを流通型反応器に充填し、原料としてトルエン／メ
チルアルコールの２７１ （モル比）混合物を供給した
。反応温度５０ （ｉＣ，ＬＨ８Ｖ１ｈｒ−’、圧力常
圧にてメチル化反応を行なった。
反応開始から４時間後の反応結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１において、１，１．１７）リフルオロクロ化メ
タンによる処理を行なわなかったこと以外は実施例１と
同様にしてプロトン型の結晶性ガロシリケートのベレッ
トを得た。
タンによる処理を行なわなかったこと以外は実施例１と
同様にしてプロトン型の結晶性ガロシリケートのベレッ
トを得た。
比較例２
比較例１で得られた弗素を含まない結晶性ガロシリケー
トを触媒として用いた以外は実施例２と同様の条件で反
応を行なった。反応開始から４時間後の反応結果を第１
表に示す。
トを触媒として用いた以外は実施例２と同様の条件で反
応を行なった。反応開始から４時間後の反応結果を第１
表に示す。
第 １ 表
※内訳はベンゼン１８％、エチルトルエン２％実施例７
実施例１で得られた弗素含有ガロシリケート触媒のベレ
ット２１を流通型反応器に充填し、メタノール：水＝１
：１（重量比）の混合物を導入し、反応温度５００ Ｃ
，Ｌｌ（ＳＶ ９ ｈｒ−’、常圧下で反応を行なった
。その結表メタノール転化率は９９％であり、反応開始
２時間後の生成物の種類と割合を第２表に示す。
ット２１を流通型反応器に充填し、メタノール：水＝１
：１（重量比）の混合物を導入し、反応温度５００ Ｃ
，Ｌｌ（ＳＶ ９ ｈｒ−’、常圧下で反応を行なった
。その結表メタノール転化率は９９％であり、反応開始
２時間後の生成物の種類と割合を第２表に示す。
第 ２ 表
手続補正書（自発）
昭和５９年１２月１２日
特許庁長官 志賀 学 殿
１、事件の表示
特願昭５８−２４４３２７
２、発明の名称
新規ゼオライト触媒およびその使用方法３、補正をする
者 事件との関係 特許出願人 軽質留分新用途開発技術研究組合 ４、代理人 ■１０４ 住所 東京都中央区京橋１丁目１番１０号西勘ビル５階 氏名 （７４０７）弁理士 久保１）藤 部電話（２７
５）０７２１番 ５、補正の対象 ６、補正の内容 （１）明細書第９頁第２行目の「軽率化」を「転化率」
と訂正する。
者 事件との関係 特許出願人 軽質留分新用途開発技術研究組合 ４、代理人 ■１０４ 住所 東京都中央区京橋１丁目１番１０号西勘ビル５階 氏名 （７４０７）弁理士 久保１）藤 部電話（２７
５）０７２１番 ５、補正の対象 ６、補正の内容 （１）明細書第９頁第２行目の「軽率化」を「転化率」
と訂正する。
（２）同第１２頁第８行目および第１３行目の「触媒調
製管」を「触媒焼成管」に訂正する。
製管」を「触媒焼成管」に訂正する。
（３）同第１５頁第５行目および第１０行目の「°触媒
調製管」を「触媒焼成管」に訂正する。
調製管」を「触媒焼成管」に訂正する。
（４）同第１７頁第１表実施例６の原料／アルキル化剤
の欄のｒｌ／２Ｊをｒ２／ＩＪに訂正する。
の欄のｒｌ／２Ｊをｒ２／ＩＪに訂正する。
（５）同第１８頁第６行目の「結表」を「結果」に訂正
する。
する。
（以上）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）弗素を含有する結晶性ガロシリケートを主成分と
する新規ゼオライト触媒。 （刀 結晶性ガロシリケートのＳ、ｉ０２／ Ｇａｔｅ
ｓ （モル比）が１２以上である特許請求の範囲第１項
記載の触媒。 （６）弗素含有量が０．０１〜３０重量％である特許請
求の範囲第１項記載の触媒。 （４）ベンゼンおよび／またはアルキル置換ベンゼンを
アルキル化してポリアルキル置換ベンゼンを製造するに
あたり、触媒として弗素を含有する結晶性ガロシリゲー
トを主成分とする新規ゼオライト触媒を用いることを特
徴とするポリアルキル置換ベンゼンの製造方法。 （５） ポリアルキル置換ベンゼンがキシレンである特
許請求の範囲第４項記載の製造方法。 （６） ポリアルキル置換ベンゼンカデュレンである特
許請求の範囲第４項記載の製造方法。 （カ ポリアルキル置換ベンゼンがプソイドキュメンで
ある特許請求の範囲第４項記載の製造方法。 （８）低級アルコールまたはエーテルからオレフィンを
製造するにあたり、触媒として弗素を含有する結晶性ガ
ロシリケートを主成分とする新規ゼオライト触媒を用い
ることを特徴とするオレフィンの製造方法。 （９）低級アルコールがメチルアルコールあるいはエチ
ルアルコールである特許請求の範囲第８項記載の製造方
法。 （１０）エーテルがジメチルエーテルである特許請求の
範囲第８項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58244327A JPS60137435A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 新規ゼオライト触媒およびその使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58244327A JPS60137435A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 新規ゼオライト触媒およびその使用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60137435A true JPS60137435A (ja) | 1985-07-22 |
| JPH0459013B2 JPH0459013B2 (ja) | 1992-09-21 |
Family
ID=17117060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58244327A Granted JPS60137435A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 新規ゼオライト触媒およびその使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60137435A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4839025A (en) * | 1979-10-15 | 1989-06-13 | Union Oil Company Of California | Mild hydrocracking with a catalyst containing non-hydrolyzable halogen |
| US5010048A (en) * | 1988-07-12 | 1991-04-23 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst of the gallosilicate type and its utilization of light C2 C4 gases |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4427790A (en) * | 1982-03-08 | 1984-01-24 | Mobil Oil Corporation | Activation of zeolites |
-
1983
- 1983-12-26 JP JP58244327A patent/JPS60137435A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4427790A (en) * | 1982-03-08 | 1984-01-24 | Mobil Oil Corporation | Activation of zeolites |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4839025A (en) * | 1979-10-15 | 1989-06-13 | Union Oil Company Of California | Mild hydrocracking with a catalyst containing non-hydrolyzable halogen |
| US5010048A (en) * | 1988-07-12 | 1991-04-23 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst of the gallosilicate type and its utilization of light C2 C4 gases |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0459013B2 (ja) | 1992-09-21 |
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