JPH0459013B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規ゼオライト触媒およびその使用方
法に関し、詳しくは弗素を含有する結晶性ガロシ
リケートを主成分とする新規なゼオライト触媒お
よびこのゼオライト触媒を用いて、キシレン、プ
ソイドキユメンやデユレンなどのポリアルキル置
換ベンゼンあるいはエチレンやプロピレンなどの
オレフインを効率よく製造する方法に関する。 従来から様々な構造のゼオライト触媒が合成さ
れ、またその用途が研究されている。このような
ゼオライト触媒の一つとして結晶性ガロシリケー
トが知られているが(特開昭55−7597号公報)、
この結晶性ガロシリケートは、ベンゼンなど芳香
族炭化水素のアルキル化用触媒として用いる場
合、360℃程度の低温ではアルキル化剤の分解が
著しく、逆に500℃程度の高温では不均化反応を
伴うため、目的とする化合物の選択率が充分でな
いという欠点を有している。またこの結晶性ガロ
シリケートを用いてアルコール類からオレフイン
を製造する場合には、エチレンやプロピレンなど
の有用な低級オレフインの収率が充分でないとい
う難点がある。 本発明は従来技術の上記欠点を解消した新規な
ゼオライト触媒ならびにその使用方法を開発する
ことを目的とするものである。すなわち本発明
は、弗素を含有する結晶性ガロシリケートを主成
分とする新規ゼオライト触媒を提供するととも
に、ベンゼンおよび/またはアルキル置換ベンゼ
ンをアルキル化してポリアルキル置換ベンゼンを
製造するにあたつて上記の新規ゼオライト触媒を
用いる方法ならびに低級アルコールまたはエーテ
ルからオレフインを製造するにあたつて上記の新
規ゼオライト触媒を用いる方法を提供するもので
ある。 本発明の新規ゼオライト触媒は、前述した如く
弗素を含有する結晶性ガロシリケートを主成分と
するものである。ここで弗素を含有させるべき結
晶性ガロシリケートとしては特に制限はなく様々
なものがあげられ、要するにSi−Ga組成の結晶
化物であればよいが、特にSiO2/Ga2O3(モル比)
が12以上のものが好ましい。具体的には特開昭56
−129608号公報あるいは特開昭57−158730号公報
に記載されたものなどが好適に使用される。これ
らの結晶性ガロシリケートを調製するには種々の
方法があるが、一般には各種シリカ源、ガリウム
源および結晶化剤を水性媒体に加えて、水熱反応
することにより調製することができる。例えばア
ンモニウム型の結晶性ガロシリケートは次のよう
に調製される。すなわち、まず硝酸ガリウム等の
ガリウム塩、濃硫酸およびテトラプロピルアンモ
ニウムプロマイドなどの結晶化剤を含む水溶液
(溶液A)、酸化珪素、酸化ナトリウムおよび水か
らなる水ガラスの水溶液(溶液B)、塩化ナトリ
ウム水溶液(溶液C)をそれぞれ調製し、この溶
液AおよびBを溶液Cに滴下し、必要に応じて混
合液のPHを調整し、これをオートクレーブ中で加
熱する。その後、冷却、洗浄、乾燥および焼成の
過程を経て、ナトリウム型の結晶性ガロシリケー
トが得られる。さらに得られたナトリウム型結晶
性ガロシリケートを硝酸アンモニウム水溶液と処
理してアンモニウム型の結晶性ガロシリケートが
得られる。このようにして得られる結晶性ガロシ
リケートは粉末状のものであるが、これにアルミ
ナゾル等のバインダーを加えて成形することもで
きる。 本発明の新規ゼオライト触媒は、上記の結晶性
ガロシリケートに弗素を含有させることによつて
得られる。この弗素を含有させるには様々な方法
により行なうことができ、要するに結晶性ガロシ
リケート中に弗素が導入されるような処理であれ
ばよい。特に結晶性ガロシリケート中の弗素含有
量が0.01〜10重量%となるように調節することが
好ましい。具体的には前述した結晶性ガロシリケ
ートの調製時における水熱反応を弗素化合物の存
在下で行なう方法や、結晶性ガロシリケートを合
成した後、焼成前にあるいは焼成後もしくは成形
後に気相あるいは液相で弗素化合物と接触処理す
るなどの方法があげられる。ここで用いることの
できる弗素化合物は、フロンガスなどの有機弗素
化合物、弗化水素酸、弗化ナトリウム、三弗化硼
素、モノフルオロ酢酸などがあり、また上記のフ
ロンガスとしては種々のもの、例えばフロン−11
(CFCl3)、フロン−12(CF2Cl2)、フロン−13
(CF3Cl)、フロン−21(CHFCl2)、フロン−22
(CHF2Cl)、フロン−23(CHF3)、フロン−113
(CF2ClCFCl2)、フロン−114(CF2ClCF2Cl)など
をあげることができる。 上述の処理にて得られた弗素を含有する結晶性
ガロシリケートは、そのままあるいはアルミナ等
の適当なバインダーを加えて成型し、さらに550
〜1000℃にて焼成すれば、目的とする新規ゼオラ
イト触媒が得られる。 次に、本発明のポリアルキル置換ベンゼンの製
造方法においては、ベンゼンやアルキル置換ベン
ゼンを原料として用いると共に、触媒として上述
の新規ゼオライト触媒を用いてアルキル化反応を
行なう。この原料化合物は目的とする生成物に応
じて適宜定めればよいが、具体的にはベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンさらにはプ
ソイドキユメンなどのトリメチルベンゼン類等が
あげられる。 またこれらの原料化合物をアルキル化する際に
用いるアルキル化剤としてはメチルアルコール、
ジメチルエーテル、エチルアルコール、エチレ
ン、プロピレン等さらには塩化メチル、臭化メチ
ル、塩化エチル、臭化エチルなどがあり、これら
を目的に応じて適宜定めればよい。さらにこのア
ルキル化反応の条件は各種の状況に応じて変動
し、一義的に定められないが、一般にはアルキル
化の程度が低い、例えばトルエン、キシレン等の
生成物を入手したいときは比較的温和な条件でよ
く、逆にデユレン、ペンタメチルベンゼンなどの
ように高度にアルキル化されたポリアルキル置換
ベンゼンを製造したい場合には、反応条件を厳し
くすると共にアルキル化剤の添加量を増加すれば
よい。具体的な反応条件としては、通常は反応温
度300〜650℃、好ましくは350〜600℃、反応圧力
常圧ないし若干の加圧下として、原料であるベン
ゼンやアルキル置換ベンゼンとメチル化剤の比率
を10:1〜1:10(モル比)、好ましくは5:1〜
1:4(モル比)とすればよい。 このような本発明の方法は、流通式、バツチ式
のいずれの方式の装置を用いても有効であり高い
選択率および転化率にてポリアルキル置換ベンゼ
ンを効率よく得ることができる。特にアルキル化
剤の分解等が少なく原料化合物のアルキル化に効
果的に利用される。 なお本発明のアルキル化反応は、アルキル化剤
を多段で送入することにより、転化率が大きく向
上し、より高度にアルキル化された生成物が得ら
れる。 本発明の上記方法により得られるポリアルキル
置換ベンゼンは、原料化合物の種類、アルキル化
剤の種類、反応条件等により異なるが、ベンゼン
核に導入されたアルキル基の数が1〜6であつて
原料のベンゼンまたはアルキル置換ベンゼンより
1またはそれ以上、アルキル基の数が増加したポ
リアルキル置換ベンゼンである。具体的にはトル
エン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレ
ン、プソイドキユメン、デユレン、イソデユレン
など、さらにはエチルベンゼン、エチルトルエ
ン、ジエチルベンゼン、キユメンなど様々なもの
があげられる。特に条件を選定することにより、
p−キシレンやプソイドキユメンあるいはデユレ
ン等を高い選択率で得ることができる。 続いて本発明のオレフインの製造方法において
は、メタノール、エタノール、プロパノールなど
の低級アルコールやジメチルエーテル、ジエチル
エーテルなどのエーテルを原料として、上述の新
規ゼオライト触媒の存在下で転化反応を行なう。
この転化反応の条件は原料化合物の種類などによ
り異なり一義的に定めることはできないが、通常
は温度300〜600℃、好ましくは350〜500℃、圧力
常圧乃至若干の加圧下とし、液時空間速度
(LHSV)1〜20hr-1の条件とする。このような
条件で転化反応を行なえば、エチレン、プロピレ
ン、ブテンを主成分とする利用価値の高いオレフ
インを高収率で得ることができる。 以上のように本発明の新規ゼオライト触媒は、
p−キシレン、プソイドキユメン、デユレンをは
じめとするポリアルキル置換ベンゼンならびに各
種オレフインの製造に利用されると共に、さらに
炭化水素の転化反応による高オクタン価ガソリン
の製造など幅広く利用でき、工業的価値の高いも
のである。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 1 硝酸ガリウム2.34g、濃硫酸4,42gおよびテト
ラ−n−プロピルアンモニウムブロマイド6.58g
を水62.5mlに溶解させた溶液A、水ガラス(J珪
酸ソーダ3号:日本化学工業(株)製)52.78gを水
62.5mlに溶解させた溶液B、および塩化ナトリウ
ム19.75gを水30.5mlに溶解させた溶液Cをそれぞ
れ調製した。次いで、溶液AおよびBを同時に溶
液C中に滴下した。得られた混合液をオートクレ
ーブに入れて加熱し、170℃にて24時間反応させ
た。反応終了後、オートクレーブを冷却し、内容
物を濾過水洗し、120℃にて12時間乾燥した。さ
らに600℃において6時間焼成し、ナトリウム型
の結晶性ガロシリケート14gを得た。 得られた結晶性ガロシリケートを5倍重量の硝
酸アンモニウム水溶液(1規定)に加えて、8時
間にわたつて還流し濾過した。この還流濾過を3
回繰り返した後、水洗し、120℃で12時間乾燥し、
アンモニウム型の結晶性ガロシリケートを得た。
このもののSiO2/Ga2O3(モル比)は75/1であ
つた。 次にこのアンモニウム型の結晶性ガロシリケー
トに、焼成後のアルミナ含量が20重量%となるよ
うにバインダーとしてアルミナゾルを加えて、ペ
レツトに成形し、120℃で12時間乾燥したのち、
550℃で6時間焼成し、プロトン型の結晶性ガロ
シリケートのペレツトを得た。 さらに、得られたペレツト2gを触媒焼成管に
充填し、600℃に昇温して1、1、1−トリフル
オロクロルメタン(フロン−13)を70ml/分の供
給速度で導入し、3時間弗素処理を行なつた。そ
の後、1時間空気を導入して有機成分を除去して
から、触媒焼成管を冷却して、弗素処理された結
晶性ガロシリケート(弗素含有ガロシリケート)
触媒を得た。このものの弗素含有量18重量%であ
つた。 実施例 2 実施例1で得られた弗素含有ガロシリケート触
媒のペレツト2gを流通型反応器に充填し、原料
としてトルエン/メチルアルコールの2/1(モ
ル比)混合物を供給した。反応温度500℃、
LHSV1hr-1、圧力常圧にてメチル化反応を行な
つた。反応開始から4時間後の反応結果を第1表
に示す。 実施例 3 実施例2において、原料としてトルエン/メチ
ルアルコールの1/2(モル比)混合物を用い、
かつ反応温度を360℃としたこと以外は、実施例
2と同様の条件で反応を行なつた。反応開始から
4時間後の反応結果を第1表に示す。 実施例 4 実施例2において、原料としてp−キシレン/
メチルアルコールの1/2(モル比)混合物を用
い、かつ反応温度を360℃としたこと以外は、実
施例2と同様の条件で反応を行なつた。反応開始
から4時間後の反応結果を第1表に示す。 実施例 5 実施例2において、原料としてプソイドキユメ
ン/メチルアルコールの1/2(モル比)混合物
を用い、かつ反応温度を360℃としたこと以外は、
実施例2と同様の条件で反応を行なつた。反応開
始から4時間後の反応結果を第1表に示す。 実施例 6 硝酸ガリウム2.34g、濃硫酸4,42gおよびテト
ラ−n−プロピルアンモニウムブロマイド6.58g
を水62.5mlに加えた溶液Aと水ガラス(J珪酸ソ
ーダ3号:日本化学工業(株)製)52.78gを水62.5ml
に加えた溶液B、および塩化ナトリウム19.75gを
水30.5mlに溶解させた溶液Cをそれぞれ調製し
た。ついで、溶液AおよびBを同時に溶液C中に
滴下した。得られた混合液をオートクレーブに入
れて加熱し、170℃にて24時間反応させた。反応
終了後、オートクレーブを冷却し、内容物を濾過
水洗し、120℃にて12時間乾燥した。さらに600℃
において6時間焼成し、ナトリウム型の結晶性ガ
ロシリケート14gを得た。つぎに得られた結晶性
ガロシリケートを5倍重量の硝酸アンモニウム水
溶液(1規定)に加えて、8時間にわたつて還流
し濾過した。この還流濾過を3回繰り返した後水
洗し、120℃で12時間乾燥し、アンモニウム型の
結晶性ガロシリケートを得た。このものの
SiO2/Ga2O3(モル比)は75/1であつた。つい
でこのアンモニウム型の結晶性ガロシリケートを
焼成してH型の結晶性ガロシリケートとしたの
ち、これを触媒焼成管に充填し、600℃に昇温し
て1、1、1−トリフルオロクロルメタン(フロ
ン−13)を70ml/分の供給速度で導入し、3時間
弗素担持処理を行なつた。その後1時間空気を導
入して有機成分を除去してから、触媒焼成管を冷
却し、弗素含有結晶性ガロシリケートを得た。こ
のものの弗素含有量は0.2重量%であつた。 つぎに、この弗素含有結晶性ガロシリケートに
対して、焼成後のアルミナ含量が20重量%となる
ようにアルミナゾルを加えて成形し、120℃にお
いて12時間乾燥し、550℃で6時間焼成して触媒
ペレツトを得た。 ここで得られた弗素含有ガロシリケート触媒の
ペレツト2gを流通型反応器に充填し、原料とし
てトルエン/メチルアルコールの2/1(モル比)
の混合物を供給した。反応温度500℃、
LHSV1hr-1、圧力常圧にてメチル化反応を行な
つた。反応開始から4時間後の反応結果を第1表
に示す。 比較例 1 実施例1において、1,1,1−トリフルオロ
クロルメタンによる処理を行なわなかつたこと以
外は実施例1と同様にしてプロトン型の結晶性ガ
ロシリケートのペレツトを得た。 比較例 2 比較例1で得られた弗素を含まない結晶性ガロ
シリケートを触媒として用いた以外は実施例2と
同様の条件で反応を行なつた。反応開始から4時
間後の反応結果を第1表に示す。
法に関し、詳しくは弗素を含有する結晶性ガロシ
リケートを主成分とする新規なゼオライト触媒お
よびこのゼオライト触媒を用いて、キシレン、プ
ソイドキユメンやデユレンなどのポリアルキル置
換ベンゼンあるいはエチレンやプロピレンなどの
オレフインを効率よく製造する方法に関する。 従来から様々な構造のゼオライト触媒が合成さ
れ、またその用途が研究されている。このような
ゼオライト触媒の一つとして結晶性ガロシリケー
トが知られているが(特開昭55−7597号公報)、
この結晶性ガロシリケートは、ベンゼンなど芳香
族炭化水素のアルキル化用触媒として用いる場
合、360℃程度の低温ではアルキル化剤の分解が
著しく、逆に500℃程度の高温では不均化反応を
伴うため、目的とする化合物の選択率が充分でな
いという欠点を有している。またこの結晶性ガロ
シリケートを用いてアルコール類からオレフイン
を製造する場合には、エチレンやプロピレンなど
の有用な低級オレフインの収率が充分でないとい
う難点がある。 本発明は従来技術の上記欠点を解消した新規な
ゼオライト触媒ならびにその使用方法を開発する
ことを目的とするものである。すなわち本発明
は、弗素を含有する結晶性ガロシリケートを主成
分とする新規ゼオライト触媒を提供するととも
に、ベンゼンおよび/またはアルキル置換ベンゼ
ンをアルキル化してポリアルキル置換ベンゼンを
製造するにあたつて上記の新規ゼオライト触媒を
用いる方法ならびに低級アルコールまたはエーテ
ルからオレフインを製造するにあたつて上記の新
規ゼオライト触媒を用いる方法を提供するもので
ある。 本発明の新規ゼオライト触媒は、前述した如く
弗素を含有する結晶性ガロシリケートを主成分と
するものである。ここで弗素を含有させるべき結
晶性ガロシリケートとしては特に制限はなく様々
なものがあげられ、要するにSi−Ga組成の結晶
化物であればよいが、特にSiO2/Ga2O3(モル比)
が12以上のものが好ましい。具体的には特開昭56
−129608号公報あるいは特開昭57−158730号公報
に記載されたものなどが好適に使用される。これ
らの結晶性ガロシリケートを調製するには種々の
方法があるが、一般には各種シリカ源、ガリウム
源および結晶化剤を水性媒体に加えて、水熱反応
することにより調製することができる。例えばア
ンモニウム型の結晶性ガロシリケートは次のよう
に調製される。すなわち、まず硝酸ガリウム等の
ガリウム塩、濃硫酸およびテトラプロピルアンモ
ニウムプロマイドなどの結晶化剤を含む水溶液
(溶液A)、酸化珪素、酸化ナトリウムおよび水か
らなる水ガラスの水溶液(溶液B)、塩化ナトリ
ウム水溶液(溶液C)をそれぞれ調製し、この溶
液AおよびBを溶液Cに滴下し、必要に応じて混
合液のPHを調整し、これをオートクレーブ中で加
熱する。その後、冷却、洗浄、乾燥および焼成の
過程を経て、ナトリウム型の結晶性ガロシリケー
トが得られる。さらに得られたナトリウム型結晶
性ガロシリケートを硝酸アンモニウム水溶液と処
理してアンモニウム型の結晶性ガロシリケートが
得られる。このようにして得られる結晶性ガロシ
リケートは粉末状のものであるが、これにアルミ
ナゾル等のバインダーを加えて成形することもで
きる。 本発明の新規ゼオライト触媒は、上記の結晶性
ガロシリケートに弗素を含有させることによつて
得られる。この弗素を含有させるには様々な方法
により行なうことができ、要するに結晶性ガロシ
リケート中に弗素が導入されるような処理であれ
ばよい。特に結晶性ガロシリケート中の弗素含有
量が0.01〜10重量%となるように調節することが
好ましい。具体的には前述した結晶性ガロシリケ
ートの調製時における水熱反応を弗素化合物の存
在下で行なう方法や、結晶性ガロシリケートを合
成した後、焼成前にあるいは焼成後もしくは成形
後に気相あるいは液相で弗素化合物と接触処理す
るなどの方法があげられる。ここで用いることの
できる弗素化合物は、フロンガスなどの有機弗素
化合物、弗化水素酸、弗化ナトリウム、三弗化硼
素、モノフルオロ酢酸などがあり、また上記のフ
ロンガスとしては種々のもの、例えばフロン−11
(CFCl3)、フロン−12(CF2Cl2)、フロン−13
(CF3Cl)、フロン−21(CHFCl2)、フロン−22
(CHF2Cl)、フロン−23(CHF3)、フロン−113
(CF2ClCFCl2)、フロン−114(CF2ClCF2Cl)など
をあげることができる。 上述の処理にて得られた弗素を含有する結晶性
ガロシリケートは、そのままあるいはアルミナ等
の適当なバインダーを加えて成型し、さらに550
〜1000℃にて焼成すれば、目的とする新規ゼオラ
イト触媒が得られる。 次に、本発明のポリアルキル置換ベンゼンの製
造方法においては、ベンゼンやアルキル置換ベン
ゼンを原料として用いると共に、触媒として上述
の新規ゼオライト触媒を用いてアルキル化反応を
行なう。この原料化合物は目的とする生成物に応
じて適宜定めればよいが、具体的にはベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンさらにはプ
ソイドキユメンなどのトリメチルベンゼン類等が
あげられる。 またこれらの原料化合物をアルキル化する際に
用いるアルキル化剤としてはメチルアルコール、
ジメチルエーテル、エチルアルコール、エチレ
ン、プロピレン等さらには塩化メチル、臭化メチ
ル、塩化エチル、臭化エチルなどがあり、これら
を目的に応じて適宜定めればよい。さらにこのア
ルキル化反応の条件は各種の状況に応じて変動
し、一義的に定められないが、一般にはアルキル
化の程度が低い、例えばトルエン、キシレン等の
生成物を入手したいときは比較的温和な条件でよ
く、逆にデユレン、ペンタメチルベンゼンなどの
ように高度にアルキル化されたポリアルキル置換
ベンゼンを製造したい場合には、反応条件を厳し
くすると共にアルキル化剤の添加量を増加すれば
よい。具体的な反応条件としては、通常は反応温
度300〜650℃、好ましくは350〜600℃、反応圧力
常圧ないし若干の加圧下として、原料であるベン
ゼンやアルキル置換ベンゼンとメチル化剤の比率
を10:1〜1:10(モル比)、好ましくは5:1〜
1:4(モル比)とすればよい。 このような本発明の方法は、流通式、バツチ式
のいずれの方式の装置を用いても有効であり高い
選択率および転化率にてポリアルキル置換ベンゼ
ンを効率よく得ることができる。特にアルキル化
剤の分解等が少なく原料化合物のアルキル化に効
果的に利用される。 なお本発明のアルキル化反応は、アルキル化剤
を多段で送入することにより、転化率が大きく向
上し、より高度にアルキル化された生成物が得ら
れる。 本発明の上記方法により得られるポリアルキル
置換ベンゼンは、原料化合物の種類、アルキル化
剤の種類、反応条件等により異なるが、ベンゼン
核に導入されたアルキル基の数が1〜6であつて
原料のベンゼンまたはアルキル置換ベンゼンより
1またはそれ以上、アルキル基の数が増加したポ
リアルキル置換ベンゼンである。具体的にはトル
エン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレ
ン、プソイドキユメン、デユレン、イソデユレン
など、さらにはエチルベンゼン、エチルトルエ
ン、ジエチルベンゼン、キユメンなど様々なもの
があげられる。特に条件を選定することにより、
p−キシレンやプソイドキユメンあるいはデユレ
ン等を高い選択率で得ることができる。 続いて本発明のオレフインの製造方法において
は、メタノール、エタノール、プロパノールなど
の低級アルコールやジメチルエーテル、ジエチル
エーテルなどのエーテルを原料として、上述の新
規ゼオライト触媒の存在下で転化反応を行なう。
この転化反応の条件は原料化合物の種類などによ
り異なり一義的に定めることはできないが、通常
は温度300〜600℃、好ましくは350〜500℃、圧力
常圧乃至若干の加圧下とし、液時空間速度
(LHSV)1〜20hr-1の条件とする。このような
条件で転化反応を行なえば、エチレン、プロピレ
ン、ブテンを主成分とする利用価値の高いオレフ
インを高収率で得ることができる。 以上のように本発明の新規ゼオライト触媒は、
p−キシレン、プソイドキユメン、デユレンをは
じめとするポリアルキル置換ベンゼンならびに各
種オレフインの製造に利用されると共に、さらに
炭化水素の転化反応による高オクタン価ガソリン
の製造など幅広く利用でき、工業的価値の高いも
のである。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 1 硝酸ガリウム2.34g、濃硫酸4,42gおよびテト
ラ−n−プロピルアンモニウムブロマイド6.58g
を水62.5mlに溶解させた溶液A、水ガラス(J珪
酸ソーダ3号:日本化学工業(株)製)52.78gを水
62.5mlに溶解させた溶液B、および塩化ナトリウ
ム19.75gを水30.5mlに溶解させた溶液Cをそれぞ
れ調製した。次いで、溶液AおよびBを同時に溶
液C中に滴下した。得られた混合液をオートクレ
ーブに入れて加熱し、170℃にて24時間反応させ
た。反応終了後、オートクレーブを冷却し、内容
物を濾過水洗し、120℃にて12時間乾燥した。さ
らに600℃において6時間焼成し、ナトリウム型
の結晶性ガロシリケート14gを得た。 得られた結晶性ガロシリケートを5倍重量の硝
酸アンモニウム水溶液(1規定)に加えて、8時
間にわたつて還流し濾過した。この還流濾過を3
回繰り返した後、水洗し、120℃で12時間乾燥し、
アンモニウム型の結晶性ガロシリケートを得た。
このもののSiO2/Ga2O3(モル比)は75/1であ
つた。 次にこのアンモニウム型の結晶性ガロシリケー
トに、焼成後のアルミナ含量が20重量%となるよ
うにバインダーとしてアルミナゾルを加えて、ペ
レツトに成形し、120℃で12時間乾燥したのち、
550℃で6時間焼成し、プロトン型の結晶性ガロ
シリケートのペレツトを得た。 さらに、得られたペレツト2gを触媒焼成管に
充填し、600℃に昇温して1、1、1−トリフル
オロクロルメタン(フロン−13)を70ml/分の供
給速度で導入し、3時間弗素処理を行なつた。そ
の後、1時間空気を導入して有機成分を除去して
から、触媒焼成管を冷却して、弗素処理された結
晶性ガロシリケート(弗素含有ガロシリケート)
触媒を得た。このものの弗素含有量18重量%であ
つた。 実施例 2 実施例1で得られた弗素含有ガロシリケート触
媒のペレツト2gを流通型反応器に充填し、原料
としてトルエン/メチルアルコールの2/1(モ
ル比)混合物を供給した。反応温度500℃、
LHSV1hr-1、圧力常圧にてメチル化反応を行な
つた。反応開始から4時間後の反応結果を第1表
に示す。 実施例 3 実施例2において、原料としてトルエン/メチ
ルアルコールの1/2(モル比)混合物を用い、
かつ反応温度を360℃としたこと以外は、実施例
2と同様の条件で反応を行なつた。反応開始から
4時間後の反応結果を第1表に示す。 実施例 4 実施例2において、原料としてp−キシレン/
メチルアルコールの1/2(モル比)混合物を用
い、かつ反応温度を360℃としたこと以外は、実
施例2と同様の条件で反応を行なつた。反応開始
から4時間後の反応結果を第1表に示す。 実施例 5 実施例2において、原料としてプソイドキユメ
ン/メチルアルコールの1/2(モル比)混合物
を用い、かつ反応温度を360℃としたこと以外は、
実施例2と同様の条件で反応を行なつた。反応開
始から4時間後の反応結果を第1表に示す。 実施例 6 硝酸ガリウム2.34g、濃硫酸4,42gおよびテト
ラ−n−プロピルアンモニウムブロマイド6.58g
を水62.5mlに加えた溶液Aと水ガラス(J珪酸ソ
ーダ3号:日本化学工業(株)製)52.78gを水62.5ml
に加えた溶液B、および塩化ナトリウム19.75gを
水30.5mlに溶解させた溶液Cをそれぞれ調製し
た。ついで、溶液AおよびBを同時に溶液C中に
滴下した。得られた混合液をオートクレーブに入
れて加熱し、170℃にて24時間反応させた。反応
終了後、オートクレーブを冷却し、内容物を濾過
水洗し、120℃にて12時間乾燥した。さらに600℃
において6時間焼成し、ナトリウム型の結晶性ガ
ロシリケート14gを得た。つぎに得られた結晶性
ガロシリケートを5倍重量の硝酸アンモニウム水
溶液(1規定)に加えて、8時間にわたつて還流
し濾過した。この還流濾過を3回繰り返した後水
洗し、120℃で12時間乾燥し、アンモニウム型の
結晶性ガロシリケートを得た。このものの
SiO2/Ga2O3(モル比)は75/1であつた。つい
でこのアンモニウム型の結晶性ガロシリケートを
焼成してH型の結晶性ガロシリケートとしたの
ち、これを触媒焼成管に充填し、600℃に昇温し
て1、1、1−トリフルオロクロルメタン(フロ
ン−13)を70ml/分の供給速度で導入し、3時間
弗素担持処理を行なつた。その後1時間空気を導
入して有機成分を除去してから、触媒焼成管を冷
却し、弗素含有結晶性ガロシリケートを得た。こ
のものの弗素含有量は0.2重量%であつた。 つぎに、この弗素含有結晶性ガロシリケートに
対して、焼成後のアルミナ含量が20重量%となる
ようにアルミナゾルを加えて成形し、120℃にお
いて12時間乾燥し、550℃で6時間焼成して触媒
ペレツトを得た。 ここで得られた弗素含有ガロシリケート触媒の
ペレツト2gを流通型反応器に充填し、原料とし
てトルエン/メチルアルコールの2/1(モル比)
の混合物を供給した。反応温度500℃、
LHSV1hr-1、圧力常圧にてメチル化反応を行な
つた。反応開始から4時間後の反応結果を第1表
に示す。 比較例 1 実施例1において、1,1,1−トリフルオロ
クロルメタンによる処理を行なわなかつたこと以
外は実施例1と同様にしてプロトン型の結晶性ガ
ロシリケートのペレツトを得た。 比較例 2 比較例1で得られた弗素を含まない結晶性ガロ
シリケートを触媒として用いた以外は実施例2と
同様の条件で反応を行なつた。反応開始から4時
間後の反応結果を第1表に示す。
【表】
実施例 7
実施例1で得られた弗素含有ガロシリケート触
媒のペレツト2gを流通型反応器に充填し、メタ
ノール:水=1:1(重量比)の混合物を導入し、
反応温度500℃、LHSV9hr-1、常圧下で反応を行
なつた。その結果メタノール転化率は99%であ
り、反応開始2時間後の生成物の種類と割合を第
2表に示す。
媒のペレツト2gを流通型反応器に充填し、メタ
ノール:水=1:1(重量比)の混合物を導入し、
反応温度500℃、LHSV9hr-1、常圧下で反応を行
なつた。その結果メタノール転化率は99%であ
り、反応開始2時間後の生成物の種類と割合を第
2表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 弗素を含有する結晶性ガロシリケートを主成
分とする新規ゼオライト触媒。 2 結晶性ガロシリケートのSiO2/Ga2O3(モル
比)が12以上である特許請求の範囲第1項記載の
触媒。 3 弗素含有量が0.01〜30重量%である特許請求
の範囲第1項記載の触媒。 4 ベンゼンおよび/またはアルキル置換ベンゼ
ンをアルキル化してポリアルキル置換ベンゼンを
製造するにあたり、触媒として弗素を含有する結
晶性ガロシリケートを主成分とする新規ゼオライ
ト触媒を用いることを特徴とするポリアルキル置
換ベンゼンの製造方法。 5 ポリアルキル置換ベンゼンがキシレンである
特許請求の範囲第4項記載の製造方法。 6 ポリアルキル置換ベンゼンがデユレンである
特許請求の範囲第4項記載の製造方法。 7 ポリアルキル置換ベンゼンがプソイドキユメ
ンである特許請求の範囲第4項記載の製造方法。 8 低級アルコールまたはエーテルからオレフイ
ンを製造するにあたり、触媒として弗素を含有す
る結晶性ガロシリケートを主成分とする新規ゼオ
ライト触媒を用いることを特徴とするオレフイン
の製造方法。 9 低級アルコールがメチルアルコールあるいは
エチルアルコールである特許請求の範囲第8項記
載の製造方法。 10 エーテルがジメチルエーテルである特許請
求の範囲第8項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58244327A JPS60137435A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 新規ゼオライト触媒およびその使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58244327A JPS60137435A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 新規ゼオライト触媒およびその使用方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60137435A JPS60137435A (ja) | 1985-07-22 |
JPH0459013B2 true JPH0459013B2 (ja) | 1992-09-21 |
Family
ID=17117060
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58244327A Granted JPS60137435A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 新規ゼオライト触媒およびその使用方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60137435A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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FR2634139B1 (fr) * | 1988-07-12 | 1990-09-14 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur du type gallosilicate et son utilisation en aromatisation des gaz legers c2-c4 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4427790A (en) * | 1982-03-08 | 1984-01-24 | Mobil Oil Corporation | Activation of zeolites |
-
1983
- 1983-12-26 JP JP58244327A patent/JPS60137435A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4427790A (en) * | 1982-03-08 | 1984-01-24 | Mobil Oil Corporation | Activation of zeolites |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPS60137435A (ja) | 1985-07-22 |
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