JPH0324456B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(a) 産業上の利用分野 本発明はＰ−キシレンの製造法に関するもので
ある。更に詳しく説明すると、気相でトルエンを
メチル化剤でメチル化することによるＰ−キシレ
ンの製造法に関するものである。 (b) 従来技術 種々のキシレンの中でＰ−キシレンは、ポリエ
ステルの原料であるテレフタル酸またはテレフタ
ル酸ジメチルエステルへ誘導することができるの
で工業的に極めて有用な化合物である。 従来Ｐ−キシレンは、石油化学誘導品である炭
素数８の芳香族炭化水素留分から分離および異性
化を経て得る方法が知られており、この方法によ
り工業的に大量に製造されている。 一方Ｐ−キシレンの如きアルキル置換芳香族炭
化水素の製造法として近時芳香族炭化水素を種々
のアルキル化剤でアルキル化する方法も多く提案
されている。例えばその一つは特開昭53−12816
号公報に記載されている如く結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトを触媒として使用し、トルエン
又はエチルベンゼンをエチレン，エチルアルコー
ル，ハロゲン化エチル，ジエチルエーテルなどの
エチル化剤でエチル化して、エチルトルエンまた
はジエチルベンゼンを製造する方法が開示されて
いる。この方法は比較的高い選択率でＰ−エチル
トルエンまたはＰ−ジエチルベンゼンが製造され
るという点では優れているが、キシレン類，就中
Ｐ−キシレンの製造には適さない。 さらに特開昭52−120292号公報には、アンチモ
ン，リン，ボロン，マグネシウム，無定形シリカ
等種々の物質により変性された結晶性アルミノシ
リケートゼオライト触媒の存在下トルエンを１〜
４個の炭素原子を有するアルキル化剤でアルキル
化してＰ−ジアルキルベンゼンを製造する方法が
開示されている。上記提案に従いＰ−キシレンを
製造する方法は参考例に示した如く反応混合物に
含まれるキシレン中のＰ−キシレンの割合および
トルエンのキシレンへの転化率が他の方法に比べ
て高いという点では優れているが、未だ工業的に
満足すべき程度に高いＰ−キシレン濃度およびト
ルエン転化率は得られていない。 また、本発明者らも、トルエンのメチル化によ
る工業的に有利なＰ−キシレンの製造法について
研究を重ねたところ、トルエン転化率およびＰ−
キシレン濃度が共に比較的高くなるような方法を
見出し、既に提案した。（特開昭54−144324号公
報）しかし、この方法によればこのメチル化反応
を結晶性アルミノシリケート触媒を用いて行う場
合、接触時間を短くして、トルエン転化率をある
程度低い値に抑えて反応を行う場合には、比較的
Ｐ−キシレン濃度の高いキシレン異性体混合物が
得られるが、反対に接触時間を長くしてトルエン
転化率を高くした場合には生成したキシレン異性
体混合物中のＰ−キシレン濃度は低下する傾向が
認められた。 (c) 発明の目的 そこで、本発明者らは、トルエンのメチル化に
よるＰ−キシレンの製造法について、更に高いＰ
−キシレン濃度で、かつ更に高いトルエン転化率
となるような製造方法を見出すべく鋭意研究を重
ねた結果、本発明に到達した。 (d) 発明の構成及び効果 すなわち、本発明は、リン及び／又はその酸化
物によつて変性された結晶性アルミノシリケート
ゼオライトZSM−５含有触媒を気相でケイ酸エ
ステルで処理することにより、得られた触媒の存
在下、気相で、メチル化剤を用いて、トルエンを
メチル化することを特徴とするＰ−キシレンの製
造法である。 以下、本発明について更に詳細に説明する。 本発明において触媒の基本となるゼオライトと
しては、従来からトルエンのメチル化において使
用されているものが使用できる。一般には、カチ
オンサイトに主として水素イオン又はアンモウム
イオンの如き水素前駆体を含み、かつシリカ／ア
ルミナ モル比が少なくとも10である結晶性アル
ミノシリケートゼオライトZSM−５である。好
ましいゼオライトは、シリカ／アルミナ モル比
が15〜5000、特に好ましくは20〜3000のものであ
つて、所謂高シリカ系のゼオライトと称されるも
のである。 本発明において触媒として、前記ゼオライト
ZSM−５をリン及び／又はその酸化物により変
性し、更にケイ酸エステルによつて処理したもの
である。 該結晶性アルミノシリケートゼオライトをリン
及び／又はその酸化物によつて変性するには、通
常の変性方法に従えばよく、結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトに、リン化合物（例えばリン
酸，リン酸アンモニウム，リン酸メチル，亜リン
酸メチル）の溶液を含浸せしめ、濾過もしくは溶
媒を蒸発させ、乾燥後、酵素雰囲気下で焼成せし
めれば良い。この際、リン及び／又はその酸化物
は、該結晶性アルミノシリケート重量当り、リン
原子として0.1〜30重量％、好ましくは１〜20重
量％含有するのが望ましい。 本発明に使用するケイ酸エステルは、一般に化
学式Si（OR）₄（Ｒはメチル基，エチル基，プロピ
ル基及びブチル基の如き低級アルキル基を示す）
で表わされるものが好ましい。該ケイ酸エステル
により、前記変性結晶性アルミノシリケートを処
理し、本発明の効果を得るためには、該ケイ酸エ
ステルと該変性結晶性アルミノシリケートとの接
触を気相で行うことが必要である。この時の接触
温度は、100〜700℃、好ましくは200〜600℃であ
る。また、該ケイ酸エステル処理量は、結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトの種類及びリンある
いはその酸化物の変性量さらに使用するケイ酸エ
ステルの種類により異なるが、一般には、該変性
触媒当り１／1000〜100重量倍必要である。更に、
該ケイ酸エステルと、該変性結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトとの接触時間は、該ケイ酸エス
テル量が上記範囲を満足する限り、特に限定され
ない。従つて、該変性結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを反応管内に充填した後、所定量のケ
イ酸エステルをパルスで注入しても良いし、ま
た、種々の有機溶剤で希釈して得たケイ酸エステ
ル溶液、あるいはケイ酸エステルを一定速度でケ
イ酸エステルが所定量に達する充分な時間、供給
することも可能である。 更に本発明をより有利な条件下で行うために
は、リンあるいはその酸化物により変性された結
晶性アルミノシリケートゼオライトに対し、ケイ
酸エステル処理を行う前に水蒸気処理を行うこと
が好ましい。かかる水蒸気処理は、100〜700℃、
好ましくは200〜600℃の温度、0.1〜20時間、好
ましくは１〜15の処理時間、更に0.1〜10Kg／cm²、
好ましくは0.1〜５Kg／cm²の水蒸気分圧で行うこ
とが望ましい。また、該水蒸気処理に用いられる
物質としては、水に限らず、処理条件下により水
を形成する化合物、例えば種々のアルコール類、
あるいはその水溶液を使用することもできる。 本発明の前記変性ゼオライトを含有する触媒
は、種々の形態であつてよく、例えば微粉末、ペ
レツトやタブレツトに成型したものでもよい。ま
た通常ゼオライトの粘結剤として使用されている
合成或は天然の耐火性無機酸化物などを混合して
使用することもできる。その場合、粘結剤の含有
量は、該触媒に対して１〜99重量％、好ましくは
10〜90重量％の範囲が望ましい。 本発明のメチル化は、前記した如く変性された
結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する
触媒を使用し、気相でトルエンとメチル化剤を接
触させるのである。その際使用されるメチル化剤
としては、一般的に芳香族炭化水素類の核炭素の
メチル化に使用されているものであればよく、例
えばメタノール，塩化メチル，臭化メチル，ジメ
チルエーテルなどが好ましく、メタノールおよび
ジメチルエーテルが特に好ましい。この際のメチ
ル化剤／トルエンのモル比は0.01／ｎ〜２／ｎの
範囲、三好ましくは0.05／ｎ〜１／ｎの範囲であ
ることが望ましい。（但し、ｎはジメチルエーテ
ルの場合は２であり、その他の場合は１を表わ
す。）本発明においては前記触媒とトルエンおよ
びメチル化剤の接触は気相で重量時間空間速度
（WHSV）を0.1〜1000hr^-1の範囲で行うことがで
きる。ここでWHSVとは、触媒中のゼオライト
単位（ｇ）当りの単位時間（hr）におけるトルエ
ンの接触量（ｇ）を表わすものと定義される。好
ましいWHSV値は１〜800hr^-1の範囲、特に２〜
500hr^-1の範囲である。WHSV値が0.1hr^-1よりも
小さいと本発明で意図する目的を達成し得なくな
る。一方、WHSV値が1000hr^-1を越えるとあま
りに接触時間が短か過ぎてトルエンの転化率が低
下するので工業的に不利である。 反応は、水素気流下で行うのが有利である。こ
の場合、水素供給量は水素／トルエンのモル比で
表わして0.1〜10の範囲で行うことが好ましい。
さらに例えば窒素などの不活性ガスを希釈剤とし
て用いても良い。 また反応は300〜700℃の範囲の温度、殊に400
〜600℃の範囲で有利に実施される。さらに圧力
は減圧，常圧，加圧のいずれでもよいが、通常，
常圧乃至加圧，例えば１〜70気圧の圧力で実施さ
れる。 本発明の反応は固定床方式或いは流動床方式い
ずれの形式によつても可能である。さらに本発明
者らが既に提案し特開昭58−35128公報に記載さ
れている如く、相互に区分された複数の直列的に
連絡された固定触媒層からなる多段反応系を用い
ると有利な点が多い。 以上本発明によれば従来知られていたトルエン
のメチル化触媒を用いる場合に比べ、更に高いト
ルエン転化率において、更に高いＰ−キシレン濃
度となる反応生成物を得ることが可能となり、工
業的に有利である。 以下参考例、実施例を掲げて本発明方法を詳述
する。 尚、参考例、実施例で用いられる各特性値は下
記のように定義される。 トルエン転化率（％） ＝反応したトルエンのモル数／供給したトルエン
のモル数×100 Ｐ−キシレン濃度（％） ＝生成したＰ−キシレンのモル数／生成したキシ
レンのモル数×100 キシレン収率（％） ＝生成したキシレンのモル数／反応したトルエン
のモル数×100 メタノール選択性（％） ＝メチル化反応に供されたメタノールのモル数／供給し
たメタノールのモル数 ×100 参考例 １ 米国特許3965207号明細書に開示されているよ
うに有機アミンとして、ｎ−トリプロピルアミン
とｎ−プロピルブロマイドを用いてゼオライト
ZSM−５を合成した。合成物を500℃で16時間焼
成した後200grを５重量パーセントのNH₄Cl水溶
液200mlと80℃で24時間イオン交換を行つた。し
かる後十分水洗し、100℃で乾燥、さらに500℃で
16時間焼成した。 次いで水30mlにリン酸二アンモニウム0.637ｇ
を入れた溶液に上記のＨ型ZSM−５粉末3.0ｇを
懸濁させた。これを70℃で加熱しながら一晩放置
した後、回転式蒸発器を用いて水を蒸発させた。
次いで200℃で４時間加熱し、しかる後500℃で空
気気流下16時間焼成した。この結果触媒はZSM
−５に対してリン原子に換算して、5.0重量％の
リン及び／又はその酸化物を含む。上記触媒を成
型後、10〜20メツシユに粉砕した。以下、本触媒
試料を触媒Ａと呼ぶ。 触媒A1.0ｇを常圧固定床流通式反応装置に充
填し、常圧下500℃にてメタノール／水の容量比
が１である混合物を水素気流中で10時間通した。
メタノール／水混合物の供給量は毎時10ｇ又、水
素供給量は毎分132Nccであつた。 次いで温度を590℃に昇温し、メタノール／ト
ルエンのモル比１／５の混合物を供給した。トル
エン基準のWHSV5〜30hr^-1、水素／トルエンの
モル比は１であつた。 実施例 １ 参考例１で調製した触媒A1.0ｇを常圧固定床
流通式反応装置に充填し、常圧下、500℃にてメ
タノール／水の容量比が１である混合物を水素気
流中で10時間通した。メタノール／水混合物の供
給量は毎時10ｇ、又、水素供給量は毎分132Ncc
であつた。 次いで同一温度及び同一水素供給量下、ケイ酸
エチル47mgをマイクロシリンジを用いてパルスで
触媒層へ注入した。２時間経過後、590℃に昇温
し、メタノール／トルエンのモル比１／５の混合
物を供給した。トルエン基準のWHSVは５〜
20hr^-1、水素／トルエンのモル比は１であつた。 実施例 ２ ケイ酸エチルを187mgとした以外は実施例１と
同様にトルエンのメチル化反応を行つた。 実施例 ３ ケイ酸エチル470mgとした以外は、実施例１と
同様にトルエンのメチル化反応を行つた。 参考例1.実施例１〜３の結果を下記第１表に示
す。

【表】 下記第２表にはトルエン転化率14％−定時の他
の特性値を示す。

【表】 下記第３表にはＰ−キシレン濃度95％−定時の
他の特性値を示す。

【表】 第２表，第３表に示すようにリンあるいはその
酸化物で変性された結晶性アルミノシリケートゼ
オライトをケイ酸エステルで処理することによ
り、同一トルエン転化率ではＰ−キシレン濃度
を、又、同一Ｐ−キシレン濃度ではトルエン転化
率及びメタノール選択性を向上させうることがわ
かる。 参考例 ２ 参考例１で得られたＨ型ZSM−５ゼオライト
を成型後10〜20メツシユに粉砕した。本試料1.0
ｇを常圧固定床流通式反応装置に充填し、常圧下
500℃にて水素気流中ケイ酸エステル280mgマイク
ロシリンジを用いてパルスで触媒層に注入した。 水素供給量は毎分132Nccであつた。２時間経
過後、590℃に昇温し、水素気流中メタノール／
トルエンのモル比１／５の混合物を供給した。ト
ルエン基準のWHSVは５〜20hr^-1、水素／トル
エンのモル比は１であつた。結果を第４表に示
す。

【表】 第４表はケイ素化合物を担持された結晶性アル
ミノシリケートゼオライトの結果を示したもので
あるが、実施例１〜３の結果に比べて、その性能
が極めて悪いことがわかる。 参考例 ３ 参考例１で調製した触媒A1.0ｇを常圧固定床
流通式反応装置に充填し、温度を590℃として、
メタノール／トルエンのモル比１／５の混合物を
供給した。トルエン基準のWHSVは５〜20hr^-1、
水素／トルエンのモル比は１であつた。 実施例 ４ 参考例１で調製した触媒A1.0ｇを常圧固定床
流通式反応装置に充幹した。常圧下500℃にて水
素気流中ケイ酸エチル９mgをマイクロシリンジを
用いてパルスで触媒層へ注入した。水素供給量は
毎分132Nccであつた。２時間経過後590℃に昇温
し、メタノール／トルエンのモル比１／５の混合
物を供給した。トルエン基準のWHSVは５〜
20hr^-1、水素／トルエンのモル比は１であつた。 参考例３、実施例４の結果を下記第５表に示
す。

【表】 第５表はリンあるいはその酸化物によつて変性
された結晶性アルミノシリケートゼオライトを水
蒸気処理を行わずに用いた場合の結果である。第
１表と同じように本発明の効果が認められるもの
のトルエン転化率及びメタノール選択率が相対的
に低いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リン及び／又はその酸化物によつて変性され
   た結晶性アルミノシリケートゼオライトZSM−
   ５含有触媒を気相のケイ酸エステルで処理するこ
   とにより得られた触媒の存在下、気相で、メチル
   化剤を用いて、トルエンをメチル化することを特
   徴とするＰ−キシレンの製造法。 ２ 該処理を100〜700℃の範囲の温度で行う特許
   請求の範囲第１項記載のＰ−キシレンの製造法。 ３ 該結晶性アルミノシリケートZSM−５含有
   触媒は、リン及び／又はその酸化物をリン原子に
   換算して0.1〜30重量％含有するものである特許
   請求の範囲第１項記載のＰ−キシレンの製造法。 ４ 該メチル化剤がメタノール及び／又はジメチ
   ルエーテルである特許請求の範囲第１項記載のＰ
   −キシレンの製造法。 ５ 該メチル化を重量時間空間速度（WHSV）
   １〜800hr^-1の範囲で行う特許請求の範囲第１項
   記載のＰ−キシレンの製造法。 ６ 該メチル化を300〜700℃の範囲の温度で行う
   特許請求の範囲第１項記載のＰ−キシレンの製造
   法。 ７ 該メチル化を水素の存在下で行う特許請求の
   範囲第１項記載のＰ−キシレンの製造法。 ８ 該メチル化を水素／トルエンのモル比が0.1
   〜10の範囲で行う特許請求の範囲第７項記載のＰ
   −キシレンの製造法。 ９ 該メチル化をメチル化剤／トルエンのモル比
   が0.01／ｎ〜２／ｎ（但しｎはメチル化剤がジメ
   チルエーテルの場合は２であり、その他の場合は
   １を表す。）の範囲で行う特許請求の範囲第１項
   記載のＰ−キシレンの製造法。