DE2112223A1

DE2112223A1 - Mordenitkatalysator und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2112223A1
Application number: DE19712112223
Authority: DE
Inventors: Pollitzer Ernest Leo
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1970-03-16
Filing date: 1971-03-13
Publication date: 1971-10-07
Also published as: FR2084704A5; DE2112223C3; GB1334928A; DE2112223B2

Description

Die Erfindung betrifft einen verbesserten Mordenitkatalysatör und außerdem dessenVerwendung als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator, besonders zum Katdysieren von Kohlenwasserstoffalkylierungen und/oder -umalkylierungen.

Mordenit ist ein kristallines Aluminosilikat des Zeolithtyps, welcher in der Technik sowohl als Adsorptionsmittel als auch als Katalysator bei Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen bekannt ist. Mordenit,wie er typischerweise hergestellt oder in der Natur gefunden wird, ist stark siliciumhaltig und durch

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Poitsdicdci Frankfurt/Main 6763 Bank: Draidritt Bank AG, Wtobaden. Konlo-Nr. 276 807

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ein Verhältnis von Kieselsäure (SiO₂) zu Tonerde (Al_0_) von etwa 10 gekennzeichnet. Die Mordenitkristallstruktur umfaßt vier- und fünf-gliedrige Ringe von SiO^₁ und AlO₄-Tetraedern, die so angeordnet sind, daß das resultierende Krislallgitter Poren und Kanäle enthält, die parallel zur Kristallachse verlaufen und so eine röhrenförmige Konfiauration ergeben. Diese Struktur ist einzigartig unter den zeolithischen kristallinen Alumlnosilikaten, da die Kanäle einander nicht schneiden und Zugang zu den Kohlräumen nur in einer Richtung erfolgt. Aus diesem Grund wird die Mordenitstruktur häufig als zweidimensional bezeichnet, und^war im Gegensatz zu anderen bekannten kristallinen Aluminosilikaten, wie Faujasit, in dem der Zugang zu den Hohlräumen aus drei Richtungen erfolgen kann.

Wie oben festgestellt, besitzt im Handel erhaltlicher Mordenit ein SiO /Al₂0₃-Molverhältnis von etwa IO und ist gewöhnlich dadurch gekennzeichnet, daß er in der Matriuntform vorliegt. Bevor die !Jatriumform von Mordenit als wirksamer Katalysator für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen benutzt werden kann, muß sie zunächst entweder in die Wasserstofform oder derart umgewandelt werden, daß die Alkalimetallionen (typischerweise Natriumionen) durch ein katalytisch aktives Metallkation ausgetauscht werden. Da Mordenit ein hohes Anfangsmolverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ besitzt und säurebeständiger als Facjasit ist, kann er durch Austausch des Matriumions gegen ein VTasserstoff*· lon durch Behandlung mit einer wässrigen Losung einer Mineralsäure in die Was serstof form umgewandelt werden. Mit τ-Tasserstoffionen ausgetauschte Mordenite werden oft als H-Mordenit

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bezeichnet und sind in der USA-Patentschrift 3 281 482 beschrieben. Die katalytisehe Aktivität von Mordeniten kann auch dadurch erhöht werden, daß man einen Teil des Aluminiumoxids physikalisch aus der Mordenitkristallstruktur extrahiert und gleichzeitig einen Wasserstoffionenaustausch vornimmt, indem man mit Mineralsäuren unter relativ harten Temperatur- und Kontaktzeitbedingungen behandelt. Dabei gewinnt man an Aluminium verarmte Mordenite, die die gleiche grobe Kristallstruktur bezüglich der Ätomabstände behalten haben, wie der ursprüngliche Mordenit, was durch Pöntgenstrahlenbeugung gemessen werden kann. Mordenite, die so mit Säure extrahiert wurden, besitzen typischerweise ein SiO^/Al-O^-Verhältnis oberhalb 25/1 und oftmals oberhalb lOO/l oder mehr. Diese mit Säure extrahierten Mordenite sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 480 539 beschrieben. Mit Säure extrahierte Mordenite, die besonders wirksame und aktive Katalysatoren sind, besitzen SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisse oberhalb 5O : 1.

Im Handel erhältliche Mordenite mit einem SiOg/A^O-j-Ver- λ

hältnis von etwa IO_f die zur Herstellung des beschriebenen mit Säure extrahierten Morderiits benutzt verden, werden typischerweise in der Art hergestellt, daß man ein Alkalialuminat in Lösung mit einem Alkalihydroxid in Kontakt mit einer Kieselsäurequelle erhitzt, wodurch der Mordenit aus dem ReaktionsgeT misch ausgefällt wird. Beispielsweise wird eine wässrige Lösung von Natriumaluminat und Natriumhydroxid auf eine Temperatur von etwa 82 bis 1O2°C im Kontakt mit einer geeigneten Kieselsäurequelle, wie Natriumsilikat, reaktivem amorphem Kieselsäuregel oder einem wässrigen kolloidalen Kieselsäuresol, erhitzt. Die

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Kristallisation erfolgt während eines längeren Zeitraumes, der sich oft über 200 Stunden oder mehr erstreckt. Wie oben festgestellt wurde, werden die Mor€enitkatalysatoren mit höherem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis dann durch die Säureextraktion des handelsüblichen Na-Mordenits mit diesem anfänglichen SiO₂ZAl₃O₃-Ve^ hältnis von etwa 10 mit relativ starken Mineralsäuren hergestellt, die nicht nur Aluminiumoxid aus der Kristallstruktur physikalisch extrahieren, sondern auch die Natriumionen gegen Wasserstoffionenaustauschen.

Versuche, in einer einzigen Synthesestufe Mordenit mit einem Anfangsverhältnis von SiO₂ZAl₃O₃ von etwa 40 : 1 oder mehr direkt zu gewinnen, verlaufen im allgemeinen erfolglos, da das resultierende Produkt eher eine amorphe als kristalline Kieselsäure-Tonerdezusammensetzung im Gemisch mit einem Mordenit mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von etwa 10 : 1 ist. Es wurde jedoch gefunden, daß Mordenit erffiL gereich direkt in einer einzigen Stufe mit einem SiO₂ZAl₃O₃-Verhältnis größer als 10 : 1, das derzeit im Handel erhältlich ist, nämlich mit einem SiO₂ZAl₂O₃-Verhältnis von mehr als lOZl und bis zu etwa 30Zl synthetisiert werden kann. Säureextraktion dieses Mordenlts unter Verwendung der gleichen Methode, wie sie in der Technik zur Säureextraktion des handelsüblichen Mordenite mit einem Si0₂ZAl₂0₃-Molverhältnis von 10 : 1 verwendet wird, ergibt auch Mordenitzusammensetzungen mit SiO₂Z Al₂0₃-Molverhältnissen oberhalb 50 : 1. Die mit Säure extrahierten Mofcdenite, die dieses höhere SiO₂ZAl₂O₃-Verhältnis von 50 : 1 oder mehr besitzen-und die hauptsächlich als Katalysatoren brauchbar

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sind, besitzen jedoch, wenn sie aus einem Mordenit mit einem Anfangsverhältnis von SiO₂ZAl₃O₃ von 12 : 1 bis 30 : 1 hergestellt wurden, eine größere An fangs aktiviiMb als jene Mordenite, die aus einem Mordenit mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von etwa 10 : 1 'gewonnen wurden, besonders wenn sie bei Kohlenwasserstoff Umwandlungsreaktionen, viie Alkylierungen und Umalkylierung«} eingesetet werden. Dies Ergebnis zeigt sich trotz der Tatsache, daß die mit Säure extrahierten Mordenite, wenn sie aus irgerafeiner Anfangsmordenitquelle bereitet wurden, offenbar identische Si0₂/Al₂0₃-Molverhältnisse und physikali- g sehe Eigenschaften besitzen. Der Unterschied erscheint nur dann, wenn diese Mordenite in einer Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion benutzt werden, wie nachfolgende erläutert wird.

Bei einer Ausfuhrungsform betrifft daher die vorliegende Erfindung einen Katalysator des Mordenittyps mit einem MolverhSltnis von Kieselsäure zu Tonerde von wenigstens 40 : 1,hergestellt aus einer Anfangsmordenitzusammensetzung, die zunächst mit einem Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von etwa 12 : bis etwa 30 : 1 hergestellt wurden. Bevorzugt sind Endmolverhältnisse von Kieselsäure zu Tonerde von etwa 50 : 1 bis etwa 100 : 1.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird der Katalysator vom Mordenittyp mit einem Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von wenigstens 40 : 1 in der Weise synthetisiert, daß man zunächst ein Reaktionsgemisch der folgenden Mdverhältniszusammensetzung herstellt;

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SiO₂/Al₂O₃ 12-30

Na₂O/Al₂O₃ 1,5 - 2,5

H₂0/Na₂0 60 - 200

worin das SiO₂ als Mischgel mit dem Al₃O₃ verwendet wird. Dieses Reaktionsgemisch wird dann auf einer Temperatur von etwa 25°C bis etwa 200°C ausreichend lange gehalten, um im wesentlichen das gesamte SiO₂ und Al₃O₃ in einen Mordenit umzuwandeln, der im wesentlichen durch ein S10₂/Al₂0₃-Molverhältnis gekennzeichnet ist, wie es in dem Reaktionsgemisch verwendet wird. Der resultierende Mordenit wird mit einer wässrigen Lösung einer Säure bei einer Temperatur von efca O⁰C bis etwa 200°C und vorzugsweise nahe dem normalen Siedepunkt der Säure, wie etwa 100 C, ausreichend lange behandelt, um wenigstens einen Teil des Al₃O₃ aus dem Mordenit zu extrahieren und eine Mordenitzusammensetzung mit einem Si0₂/Al₂0₃-Molverhältnis von wenigstens 40 zu bekommen. Vorzugsweise wird die SiO₂-Komponente des SiO₂/Al₂O₃-Mischgels aus einer sauren KieselsäureBsung gewonnen.

Bei einer anderen Ausführungsform wird dieser Mordenitkatalysator mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis größer als 40 für die Umwandlung eines Kohlenwasserstoffes benutzt, indem man den Katalysator und einen Kohlenwasserstoff bei Kohlenwasserstoffumwandl"»«ngsbedingungen miteinander in Kontakt bringt. Bevorzugte Kohlenwassastoffumwandlungsverfahren sind Umalkylierungen, wie äie Umalkylierung von Toluol unter Bildung von Benzd und Xylolen

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oder die Umalkylierung zwischen Benzol und Polyäthylenzolen unter Herstellung von Äthylbenzol. Auch Alkylierungsverfahren sind bevorzugt/ wie die Alkylierung von Isoparaffinen oder Aromaten mit Olefinen. Nachfolgend werden im einzelnen noch andere Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Katalysatorzusammensetzungen, Methoden zur Herstellung der Katalysatoren und deren Verwednung in besonderen Kohlenwasserstoff Umwandlungsreaktionen beschrieben.

Wie angegeben, umfaßt die Katalysatorzusammensetzung nach der (| vorliegenden Erfindung ein kristallines Aluminosilikat des MojDbnittyps mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von wenigstens 40 : 1, das durch Säureextraktion von Aluminiumoxid aus der anfänglichen Mordenitzusammensetzung mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von etwa 12 : 1 bis etwa 30 : 1 gewonnen wird. Mit anderen Worten, man erhält das SiOj/Al-O^Molverhältnis von 40 : 1 aus einer Mordenitzuammensetzung, die ursprünglich mit einem SiO₂ZAl₂O .,-Molverhältnis von etwa 12 : 1 bis 3© : 1 hergestellt wurde. Dies steht im Gegensatz zum Stand der Technik, gemäß dem Aluminiumoxid aus den derzeit handelsüblichen Mordeniten mit einem SiO^/Al-O, Molverhältnis von weniger als 12: 1 und typischerweise von etwa 10 : 1 mit Säure extrahiert wird.

Mordenit mit einem Anfangsverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von etoa 12 : 1 bis etwa 30 : 1, welches später durch SMureextraktion auf wenigstens 40 : 1 erhöht werden soll, kann auf irgendeine geeignete Weise hergestellt werden. Eine bevorzugte

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Methode zur Synthese dieses speziellen Mordenittyps besteht jedoch darin, daß man zunächst eh Reaktionsgemisch aus Kieselsäure, Tonerde und wässrigem Natriumhydroxid mit folgender in Molverhältnissen ausgedrückten Zusammensetzung herstellt:

SiO,/Al,0_ 12 - 30

Na₂O/Al₂O₃ 1,5 - 2,5

H₂0/Na₂0 60 - 200

wobei die Kieselsäurekomponente als Mischgel mit der Tonerdekomponente verwendet wird, und dieses Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 300 C hält. Somit wird der Katalysator nach der Erfindung vorzugsweise aus einem Anfangsmordenit hergestellt, der durch Vermischen eines Kieselsäure-Tonerdemischgels mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung unter Bildung eines Reaktionsgemisches der obigen Zusammensetzung und Molverhältnisse gebildet wurde. Vorzugsweise umfaßt das Reaktionsgemisch Kieselsäure und Tonerde in einem Molverhältnis von etwa 12 : 1 bis etwa 25 : 1. Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 150 bis etwa 250 C erhitzt, bis die Natriumform von Mordenit ausfällt. Nach dieser Methode wird im wesentlichen die gesamte Kiesdsäure und Tonerde im dem Reakttnsgemisch in den Mordenit in relativ kurzer Zeit umgewandelt.

Nach der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird die Kieselsäurekomponente des obigen Reaktionsqemisches als ein

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Mischgel mit der Tonerdekomponente verwendet. Dies führt zu einer im wesentlichen vollständigen Umwandlung von Kieselsäure in Mordenit mit einer beachtlichen Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, wobei die Reaktionszeit manchmal sogar auf die Hälfte der Zeit herabgesetzt wird, die erforderlich ist, um bei bekannten Verfahren Mordenit herzustellen. Eine bequeme Quelle für das als Reaktionspartner verwendete Kieselsäure-Tonerdemischgel ist herkömmlicher amorpher Kieselsäure-Tonerde-Krackkatalysator, der weniger als etwa 14 Gew.-% Tonerde enthält. Bevorzugt sind Krackkatalysatoren, die weniger als 10% f Aluminium enthalten und besonders jene, die etwa 8 Gew.-% Tonerde enthalten. Diese amorphen Katalysatoren werden typi»v scherweise durch eine Reihe von Verfahrensstufen hergestellt, bei denen zunächst ein saures Kieselsäuresol durch Ansäuern einer wässrigen Natitumsilikatlösung (Wasserglas) hergestellt wird. Es wurde auch beobachtet, daß ein Kieselsäure-Tonerdemischgelreaktionspartner, in dem die Kieselsäure aus einem sauren Kieselsäuresol stammt, zu einer weiter verbesserten Reaktionsgeschwindigkeit bei der Bildung des Mordenits führt. Somit sind g derartige Kieselsäure-Tonerdemischgele bevorzugt. Anschliessende Stufen bei der Herstellung dieses Krackkatalysator sind die Gelierung des Kieseläsuresols, wonach der resultierende Schlamm auf einen pH-Wert von etwa 3,5 eingestellt und sodann mit einer Aluminiumsulfatlösung eingestellt wird, wonach das Aluminiumsulfat hydrolysiert und ausgefällt wird. Das Kieselsäure-Tonerdeprodukt wird dann gewöhnlich mit Wasser ausgeschlämmt und sprühgetrocknet, um feine Kieselsäure-Tonerde-Mikrokügelchen

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zu ergeben, die besonders geeignet als Reaktionspartner bei der Herstellung des oben beschriebenen Mordenite sindx

Ein anderer geeigneter Kieselsäure-Tonerde-Mischgelreakticnspartner mit Kieselsäure wird aus einem sauren Kieselsäuresol gewonnen, welches nach der bekannten öltropfenraethode hergestellt wurde. Bei dieser Methode wird ein saures Kieselsäuresol, das zweckmäßig nach herkömmlichen Methoden, wie durch Ansäuern von Wasserglas, hergestellt wurde, mit einem Tonerdesol vermischt, das zweckmäßig durch Aufschliessen von Aluminiumpellets mit wässriger Salzsäure hergestellt wurde, wobei daa resultierende Solgemisch als Tröpfchen in dnem heißen Ölbad disgergiert wird, wobei Gelierung unter gleichzeitiger Bildung kugelförmiger Mischgelteilchen erfolgt. Bei dieser Arbeitsweise wird die Kieselsäure thermisch abgebunden und die Tonerde chemisch unter Verwendung von Ammoniak als Neutrarlisierungsmittel gebunden. Gewöhnlich wird das Ammoniak durch einen Ammoniakvorläufer, wie Harnstoff und/oder Hexamethylentetramin zugeführt, welche in das Tonerdesol eingeschlossen werden. Wechselweise wird das saure Kieselsäuresol mit einer Aluminiumsulfatlösung vermischt, die teilweise mit wässriger Ammoniaklösung hydrolysiert wurde, und das Gemisch wird dann in dem heißen Ölbad, wie oben beschrieben, dispergiert. In jedem Fall werdendie resultierenden Kieselsäure-Tonerde-Mischgelteilchen in dem heißen Ölbad gewöhnlich gealtert und danach mit Wasser gewaschen und calciniert.

Obwohl der Kiesdsäure-Tonerde-Mischgelreaktionspartner auch

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von einem basischen Kieselsäuresol stammen kann, ist eine Verbesserung in der Reaktionsgeschwindigkeit dabei nicht ersichtlich. Solche KieselsäurerTonerdeinischple werden typischerweise derart hergestellt, daß man eine wässrige Natriumsilikatlösung oder ein Sol mit einer sauren Aluminiumsulfatlösung unter Bildung eines Solgemisches vermengt, das durch einen pH-Wert oberhalb etwa 7 gekennzeichnet ist. Das Gemisch wird dann unmittelbar, im wesentlichen als Tröpfchen, in einem heißen ölbad dispergiert, darin bei einer erhöhten Temperatur gealtert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und calciniert. λ

In jedem Fall wird aus dem anfangs bereiteten Mordenit mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis im Bereich von 12 : 1 bis 30 : 1 wenigstens ein Teil der Tonerde durch Säureextraktionsmethoden bekannter Art entfernt. Dabei behandelt man den Mordenit mit relativ starken Säuren bei Temperaturen von 0 C bis etwa 200 C. Bevorzugt sind Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure von wenigstens 1-normaler Konzentration. Besonders bevrzugte Säurekonzentrationen liegen im Bereich von etwa In bis 15n, und die bevorzugten Tempeaturen ^ liegen im Bereich von etwa 75 bis 125 C. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann durch Variieren der Tempefcatur^ der Kontaktzeiten und der Säurekonzentration der genaue Grad der Tonerdeentfernung kontrolliert werden. Bevorzugt sind Mordenitendzusammensetzungen mit einem SiO₂/Al₂O--Verhältnis von etwa 50 : 1 bis etwa 100 : 1. Zusätzlich zu dem Extrahieren der Tonerde aus dem Mordenit führt die Säurebehandlung gleichzeitig auch zu einem Ionenaustausch, bei dem darin enthaltene

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Kationen durch Wasserstoffionen ersetzt werden.

Andere, ebenfalls geeignete Säuren sind beispielsweise Bromwasserstoffsäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Chloressigsäure, Zitronensäure, Weinsäure und dergleichen, jedoch nicht notwendigerweise mit äquivalenten Ergebnissen. Unabhängig davon, welche Sären oder Bedingungen benutzt werden, können sie so ausgewählt und eingestellt werden, daß eine Zersetzung der kristallinen Struktur des Mordenits vermieden wird.

Der resultierende an Tonerde verarmte Mordenit kann so, wie er hergesteEt wurde, verwendet oder §inem anorganischen Oxidträger oder einer Matrix, wie Tonerde, Kieselsäure, Thoriumoxid, Boroxid, Kieselsäure-Tonerde-und dergleicheiykuspöndiert werden. In gleicher Weise können die im resultierenden mit Säure extrahierten Mordenit vorliegenden Wasserstoffionen gegen Metallionen ausgetauscht werden, die in der Lage sind, gegebenenfalls die katalytische Aktivität und/oder Stabilität des Mordenits zu erhöhen. Repräsentative Kationen, die zu solchen möglicherweise verbesserten katalytischen Eigenschaften befähigt sind, sind die der Gruppe HA des Iteriodensystems der Elemente, wie Magnesium und Calcium sowie andere Metallionen, wie Chrom, Tantal, Mangan, Eisen, Nidel, Kobalt, Zirkon, Kupfer, Silber, Gold und dergleichen, entweder einzeln oder in Kombination miteinander. Auch können Kationen Seltener Erden eingeschlossen werden, wie die von Ger, Gadolinium, Lantan,Neodym, Praseodym und Samarium. Außerdem kann der mit Säure extrahierte

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Mordenit mit ein oder mehreren katalytischen Metallkomponenten einschließlich der Metalle der Gruppe VIII imprägniert werden, wie mit Silber, Gold, Zirkon, Vanadin und Rhenium.

Diese Mordenitkatalysatoren mit einem Si0₂/Al₂0₃-Molverhältnis größer als 40, hergestellt durch die Säureextraktion eines zunächst mit einem Si0₂/Al₂0₃-Molverhältnis von etwa 12 : 1 bis 30 : 1 hergestellten Mordenits, sind geeignet als Katalysatoren für eine Unzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, wie beispielsweise für Kracken, Hydrokracken, Reformieren, % Dealkylieren, Isomer is iernag von Paraffinen, v*ie Butan oder Pentan, Isomersieren von Aromaten, wie Xylolen, Disproportionieren, Alkylieren, Umalkylieren und dergleichen. Diese Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen werden durch Kontakt des Kohlenwasserstoffes mit dem Katalysator bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen bewirkt. Diese Behandlung kann ansatzweise oder kontinuierlich'Λη AufStromrichtung, Abstromrichtung oder Radialstromrichtung durchgeführt werden. Der Katalysator kann so in einer feststehenden Schicht, in bewegter Schicht oder λ in einer Wirbelschicht verwendet werden.

Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung ist besonders wirksam für die Katalyse von Kohlenwasserstoffumalkylierungen und Kohlenwasserstoffalkylierungen. So kann dieser Katalysator benutzt werden, um die Umalkylierung eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffes bei Umalkylierungsbedingungen einschließlich einer Tempeatur von etwa 0°C bis etwa 500°C und eines Druckes von etwa Atmesphärendruck bis etwa 100 Atmosphären be-

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nutzt werden. Geeignete Reaktionen schließen die Umalkylierung eines Älkylaromatischen Kohlenwasserstoffes und eines alkylierbxen aromatischen Kohlenwasserstoffes ein. Anwendbare Reaktionen sind somit beispielsweise die Umaiylierung von Toluol unter Bildung von Benzol und Xylolen, die Umalkylierung von Toluol mit Cg-Methylaromaten unter Bildung von Xylolen oder die Umalklylerung von Benzol mit Polyäthylbenzolen unter Bildung von Ethylbenzol. Somit sind die älkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, die benutzt werden können,beLepielsweise Toluol, die Xylole, Methylbenzol, die Äthyltoluole, die Diäthylbenzole, die Triäthylbenzole, die Trimethylbenzole, die Normalpropylbenzole, die Isopropylbenzole, die Butylbenzole und höhermolekularen älkylaromatischen Kohlenwasserstoffe und Gemische hiervon.

Umalkylierungen werden vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 500 C in kontinuierlicher Weise unter Verwendung des beschriebenen Katarsators als feststehende Schicht durchgeführt. Menn Toluol als Reaktionspartner benutzt wird, um Benzol und Xylole zu bilden, ist außerdem eine Abstromfließrichtung und ein Arbeiten in der Dampfphase bevorzugt, während die Umalkylierung vron Benzol mit Polyäthylbenzol unter Bildung von Äthylbenzol vorzugsweise in Aufstromfließrichtung und in flüssiger Phase durchgeführt \-ird. In jedem Fall können Kontaktzeiten, ausgedrückt als die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, von etwa 0,1 bis etwa 20 oder mehr benutzt werden, und die Reaktionspartner können mit einem

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inerten Gas, wie Stickstoff, Wasserstoff, Argon, Methan, A" than usw. vermischt werden.

Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung kann auch benutzt werden, um die Alkylierung eines alkylierbaren Kohlenwasserstoffes und einer als Olefin wirkenden Verbindung bei Alkylierungsbedingungen einschließlich einer Tempaatur von etwa 150 C bis etwa 300 C, eines Druckes von etwa Atmosphärendruck bis etwa 60 Atmosphären und einer stündlichen Fltissigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1 bis etwa5 oder mehr zu ύ

bewirken. Geeignete alkylierbare Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise die alkylierbaren afcomatischen Kohlenwasserstoffe, besonders die monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Außer Benzol schliessen andere geeignete alkylierbare monocyclische Aromaten beispielsweise Toluol , Xylole, Ethylbenzol, Äthyltoluol, die Trimethylbenzole, Normalpropylbenzol, Isopropy!benzol (Cumol), Normalbutylbenzol usw. ein. Höhermolekuiäre Alkylaromaten sind ebenfalls geeignet und schliessen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe ein, wie sie beispielsweise durch die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe und Olefinpolymere gewönnen werden. Solche Kohlenwasserstoffe werden häuffcf in der Technik als Alkylat bezeichnet und schliessen Hexylbenzole, Normalbenzole, Dodecylbenzole, Pentadecylbenzole, Hexyltoluole, Dodeclytoluole uhw. ein. Andere geeignete Alkylierbare Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise jene Ar»romaten_r mit 2 oder mehr Phenylgruppen, wie Diphenyl, Diphenylmethan, Triphenyl, Triphenylmethan, Fluoren, Stilben usw. Auch geeignet sind die kondensierten aromatischen Kohlen-

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wasserstoffe einschließlich Naphthalin, Alky!naphthaline, Anthrazene, Phenanthrene usw. Wann immer diese höhermolekularen Aromaten verwendet werden, ist es jedoch erforderlich, daß die Alk^Lierungsteraperatur auf einer genügend hohen Temperatur gehalten wird, um diese Verbindungen an einer Verfestigung in dar Alkylierungszone zu hindern. Andere als alkylierbare Kohlenwasserstoffe brauchbare Verbindungen sind beispielsweise die isoparaffinischen Kohlenwasserstoffe, wie Isobutan, Isopentan, Isohexan und dergleichen.

Die als Olefine wirkenden Verbindungen, die für die obige Alkylierung alkylierba^rer Kohlenwasserstoffe verwendet werden können, können aus verschiedenen Materialien ausgewählt werden, wie aus Monoolefinen, Düefinen, Polyolefinen, acetylenischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Alky!halogeniden, Alkylsulfaten, Alkylphosphaten und den verschiedenen KarbonsHureestern. Die bevorzugten als Olefin wirkenden Verbindungen sind beispielsweise die Monoolefine, die eine Doppelbindung je Molekül enthalten', sowie die Polyolefine, die mehr als eine Doppelbindung je Molekül enthalten. Monoofefine, die benutzt werden können, sind normalerweise gasförmiges oder normalerweise flüssiges Olefin, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen sowie die höhermoldularen normalerweise flüsigen Olefine, wie die versbhiedenen Pentene, Hexene, Heptene, Octene usw. sowie verschiedene Gemische hiervon. Auch geeignet sind die noch höhermolekularen flüssigen Olefine, dfe etwa 9 bis 18 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, wiePropylentrimer,

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Propylentetramer, Propylenpentamer sowie jene Olefine, die durch Dehydrierung von C_g- bis C.g-geradkettigen Paraffinen hergestelltwerden. Cycloolefine, wie Cyclopentene Methylcyclopenten, Methylcyclohexen, Cyclohexen usw., liegen ebenfalls innerhalb des Erfindungsgedankens. Andere als Olefin wirkende Verbindungen sind bestimmte Verbindungen, die in der Lage sind, unter den typischerweise bei der Alkylierungsreaktion benutzten Bedingungen Olefinkohlenwasserstoffe oder Zwischenprodukte hiervon zu bilden. Diese sind beispielsweise die Alkylhalogenide mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen je \ Molekül, wie Äthylfluorid, Normalpropylfluorid, Isopropylfluorid, Normalbutylfluorid, Isobutylfluorid, Sekundärbutylfluorid sowie die entsprechenden Chloride, Bromide und Jodide der oben erläuterten Verbindungen. Auch g§eignet sind Alkylsulfate einschließlich Äthylsulfat, Propylsulfat usw., sowie die Alkylphosphate einschließlich Äthylphosphaten, Äih/lpropylsulfat usw. Äther, die Diäthyläther, Äthylpropylather, Dipropyläther usw. liegen auch innerhalb des allgemeinen Begriffs der als Olefin wirkenden Verbindungen und können mit Erfolg * benutzt werden, um die obigen alkylierbaren Kohlenwasserstoffe gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu alkylieren. Besonders bevorzugt ..ist jedoch die Alkylierung von Isobutan oder Isopentan mit Äthylen oder Propylen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung ob: Erfindung und betreffen de Herstellung des Katalysators nach der Erfindung sowie dessen Benutzung in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren .

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Beispiel 1

Mordenit mit einem Si0₂/Al₂0₃-Molverhältnis von etwa 17 wurde aus einem Kieselsäure-Tonerde-Mischgelreaktionspartner synthetisiert, worin die Kieselsäure aus einem sauren Kieselsäuresol stammte. Dieses Kieselsäure-Tonerde-Mischgel wurde durch Ansäuern von 1.085 cm einer 16%igen Natriumsilikatlösung (Wasser-glas) mit 335 cm einer 19%igen Salzsäure hergestellt, wobei man ein Kieselsäuresol mit einem pH-Wert von etwa 1,8 erhielt. Das Kieselsäuresol wurde dann mit 54 cm eines Tonerdesols (das das Äquivalent zu 17,4 g Tonerde enthielt) und

87 cm einer 28%igen wässrigen Hexamethylentetraminlösung vermischt. Das resultierende Solgemisch wurde als Tröpfchen in einem ölbad dispergiert, darin bei etwa 70°C etwa 20 Stunden gealtert und danach mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei etwa 600 C calciniert. Das resultierende Kieselsäure-Tonerde-Mishgel enthielt 7,79 Gew.-% Tonerde und 88,4 Gew.-% Kieselsäure. Etwa 470 g dieser Kiesäsäure-Tonerde-Mischgelkugeln von 1,6 mm wurden mit 59,0 g Natriumhydroxid in wässriger Lösung (1.500 cm ) vermischt und dicht in einem Autoklaven eingeschlossen. Der Autoklav wurde gedreht und 2 Stunden auf eine Temperatur von 200°C erhitzt und sodann erneut gedreht und 12 Stunden auf 200°C erhitzt. Das Reaktbnsgemisch wurde danach auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, um das feste PRodukt zu gewinnen. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten einen pH-Wert von 10 besaßen, und danach bei 110⁰C getrocknet, RöntgenstrahlenanaVse zeigte, daß

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das Produkt zu 100% aus Ilordenit mit einem SiO«/Al₉0_-Molverhältnis von 17,2 bestand. Ähnliche Ergebnisse erzielte man bei der Herstellung eines Mordenits dieses Typs, wenn eine Kieselsäure benutzt wurde, die aus einer basischen Kieselsäurequelle stammte, doch waren dfe Reaktionszeiten hier etwas langer.

Beispiel 2

200 g. des Mordenits des Beispiels 1 wurden dann mit 2.800 cm ä einer 12n Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 100⁰C während 12 Stunden extrahiert. Dieser Mordenit wird als Mordenit A bezeichnet. In Ähnlicher Weise wurde ein im Handel erhältlicher Na-Mordenit (Morton Co., Worcester, Mass. UST*) mit einem SiO_/Al_0₃-Molverhältnis von etwa 10 mit Säure extrahiert und wird afc Mordenit P bezeichnet. Bei jedem der beiden Mordenite A und B war genügend Tonerde entfernt worden, so daß jede Masse ein SiO₂/Al_O_g - Verhältnis von etwa 50 besaß. Jede der Massen wurde mit Wasser gewaschen, um überschüssige Säure zu entfernen, und bei etwa 700 C etwa 1 Stunden calciniert.

Beispiel 3

Um die Aktivität der beiden Katalysatoren gemäß Beispiel 2 zu vergleichen, wurde die Toluolumalkylierung studiert, indem man Toluol abstromwärts über eine feststehende Katalysatorschicht bei 35 Atmosphären, 42O°C und einer stündlichen Flüssig-

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keitsraumgeschwindigkeit von 1 führte. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff betrug 5/1. Unter diesen Bedingungen zeigte der Katalysator B eine Umwandlung von 32%, während der Katalysator A zu einer Toluolumwandlung von 40% führte. Das Toluol wurde in Benzol, Xylole/ind C_g*Aromaten umgewandelt.

Beispiel 4

Die Mordenite A und B wurden zusätzlich bei einer Umalkylierung von Äthylbenzol unter Bildung von Benzo]/md Diäthylbenzol vergleichen, wbbei in der Umalkylierung eine feststehende Katalysatorschicht und abwärts gerichtete FlieBrichtung verwendet wurden und in flüssiger Phase gearbeitet wurde.

Die Reaktionen erfolgten bei 35 Atmosphären und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2 mit eine.3?fcleinen Menge (71.) zugesetzten Wasserstoffs. Bei diesen Bedingungen erforderte der Katalysator A 253°C, um eine 45%ige Umwandlung zu erzielen, während der Katalysator B 276°C erforderte, um die gleiche Umwandlung zu erhalten. Ein drastischerer Vergleich wurde durchgeführt, inde-m man den Versuch mit den beiden Katalysatoren bei 250 C wiederholte. Hier ergab der Katalysator A eine 42%ige Umwandlung, während der Katalysator B nur eine 24%ige Umwandbng ergab.

Beispiel 5

Die Mordenite A und P wurden weiter als Alkylierungskataly-·

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satoren für die Alkylierung von Benzol und Äthylen unter Bildung von Äthylbenzol verglichen. Beide Katalysatoren wurden in einer herkömmlichen Versuchsanlage mit feststehender Katalysatorschicht als Alkylierungsreaktor benutzt, wobei das Beschickungsverhältnis von Benzol zu Äthylen 5 : 1 betrug und in flüssiger Phase und mit aufwärts gerihteter Strömung gearbeitet wurde. Der Reaktor wurde auf 52 Atmosphären und 250 C bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Äthylen von 1,2 gehalten, wbbei man darauf achtete, daß eine vollständige Äthylenumwandlung erfolgte. Mit dem Katalysator A erhielt man eine d 98%ige Umwandlung bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 4,0, während man mit dem Katalysator B eine 100%ige Umwandlung bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2 erhielt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines kriäballinen Aluminosilikats vom Mordenittyp mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von wenigstens 40 : 1, dadurch gekennzeichnet, - daß man ein Reaktionsgemisch mit einem Molverhältnis von SiO₃ZAl₂O₃ von 12 bis 30, von Na₃OZAl₂O₃ von 1,5 bis 2,5 und von H₃OZNa₂O von 60 bis 200, worin das SiO₃ als ein Mischgel mit dem Al₃O₃vorliegt, bei einer Temperatur von etwa 25 bis 200⁰C so lange hält, bis im wesentlichen alles SiO₂ und ^Al₂°3 ^{zu einem} Morden!t mit einem SiO₂ZAl₂O₃-MoI-verhältnis, das im wesentlichen dem in dem Peaktionsgemisch entspricht, umgewandelt ist, und sodann den resultierenden Mordenit mit einer wässrigen Lösung einer Säure bei einer Tempeatur von etwa 0 bis 200⁰C behandelt und dabei wenigstens einen Teil des Al₃O₃ aus dem Mordenit extrahiert und so einen Mordenit mit einem SiO_ZAl₂0₃-Molverhältnis von wenigstens 40 gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Si0₂-Komponente des SiO₂ZAl₂O₃~Mischgels eine solche verwendet, die aus einer sauren Eiesd.saurelc5.sung stammt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure In Salzsäure, Schwefelsäure und/6fler Salpetersäure verwendet.

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4. Verwendung eines kristallinen Aluminosilikats nach Anspruch 1 bis 3.als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatqr .

5. Verwendung dnes Aluminosilikats nach Anspruch 4 zur Umalkylierung eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffes bei einer Temperatur von etwa 0 bis SQO⁰C, einem Druck von etwa Atmospffirendruck bis etwa 100 Atmosphären und einer stündlichen Flüssigkeitsratungeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 20.

6. Verwendung eines Aluminosilikats nach Anspruch 5 zur Umalkylierung von Toluol oder eines Gemisches von PolyäthyL·^. bezol und Benzol.

7. Verwendung eines Aluminosilikats nach Anspruch 4 zur Alkylierung eines alkylierbaren Kohlenwasserstoffes mit einer als Olefin v/irkenden Verbindung bei einer Temperatur von etwa 150 bis 300⁰C, einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 60 Atmosphären und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1 bis 5.

8. Verwendung eines Aluminosilikats nach Anspruch 7, zur Alkylierung von Isobutan und/oder Isopentan mit einem Buten und/oder Penten.

9. Verwendung nach Anspruch 7 zur Alkylierung von Benzol mit Äthylen und/oder Propylen.

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BAD OBIGlNAU