DE69731450T2

DE69731450T2 - Katalytische Zusammensetzung und Verfahren zur Alkylierung bzw. Transalkylierung aromatischer Verbindungen

Info

Publication number: DE69731450T2
Application number: DE69731450T
Authority: DE
Inventors: Gianni Girotti; Oscar Cappellazzo; Elena Bencini; Giannino Pazzuconi; Carlo Perego
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1996-12-12
Filing date: 1997-12-04
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2017-12-05
Also published as: RU2189859C2; SA98181066B1; ITMI962603A0; US6034291A; CA2221265A1; ZA9711133B; ITMI962603A1; CA2221265C; EP0847802A1; IT1290846B1; ES2231840T3; MX9710105A; DK0847802T3; EP0847802B1; DE69731450D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von katalytischen Zusammensetzungen, umfassend einen Beta-Zeolith (als solchen oder modifiziert) und einen Liganden, die durch besondere Porositätseigenschaften gekennzeichnet sind, sowie die katalytischen Zusammensetzungen, die nach diesem Verfahren erhalten werden können. Die katalytischen Zusammensetzungen können in Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit leichten Olefinen eingesetzt werden, insbesondere Benzolen mit C₂-C₄-Olefinen und genauer gesagt für Benzol mit Ethylen zur Herstellung von Ethylenbenzol und Benzol mit Propylen zur Herstellung von Cumol. Die katalytischen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können ferner bei der Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit polyalkylierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, insbesondere Benzol mit Diethylbenzol, und unter Umständen Triethylbenzol, zur Herstellung von Ethylenbenzol und Benzol mit Diisopropylbenzol, und unter Umständen Triisopropylbenzol, zur Herstellung von Cumol.
Frühere Verfahren, die nach wie vor in der Erdölindustrie für die Herstellung von Alkylaromaten eingesetzt werden, und insbesondere für Cumol und Ethylbenzol, umfassen die Verwendung eines Katalysators auf der Basis von Phosphorsäure und Kieselgur in einem Festbett für Cumol und AlCl₃ in einer Aufschlämmung für Ethylbenzol und Cumol.
Diese Verfahren erzeugen jedoch Probleme im Hinblick auf die Umwelt und Sicherheit; in der Tat ist die Verwendung dieser Katalysatoren auf Grund von Korrosion, der Nebenproduktion von toxischen, organischen Produkten und der Entsorgung der aufgebrauchten Katalysatoren besonders problematisch.
Die Möglichkeit eines Austauschs dieser Katalysatoren durch umweltverträgliche, nicht-korrosive und regenerierbare Materialien, wie zum Beispiel Zeolithkatalysatoren, ist seit einiger Zeit bekannt.
Die Verwendung von X- und Y-Zeolithen für die Herstellung von Cumol wurde zum ersten Mal 1965 offenbart (Minachev, Kr. M., Isakov, Ya. I., Garanin, V. I. Piguzova, L. I., Bogomov, V. I. und Vitukina, A. S., Neftekhimiya 5 (1965) 676). Anschließend beschrieben Venuto et al. (Venuto, P. B., Hamilton, L. A., Landis, P. S. und Wise, J. J., J. Catal. 5 (1966) 81) die Alkylierung von Benzol mit leichten Olefinen, wie zum Beispiel Propylen und Ethylen, durch Katalyse mit Zeolithen mit einer Faujasit-Struktur (X und Y), das heißt mit weiten Poren. Diese Zeolithe können mittels einem Austausch mit Seltenerde stabilisiert werden. Das US-Patent 3 251 897 beschreibt die Alkylierung von Aromaten in flüssiger Phase, katalysiert durch poröse kristalline Aluminosilikate, darunter auch X, Y und Mordenit. Das US-Patent 4 292 458 beschreibt die Verwendung von Zeolithen vom Typ ZSM-5, insbesondere eines Boralits mit einer Struktur vom ZSM-5-Typ, das fähig ist, die Alkylierung von Benzol mit Propylen zu katalysieren. Diese Art von zeolithischem System ermöglicht jedoch lediglich die Herstellung von Cumol mit recht niedrigen Selektivitäten, möglicherweise auf Grund der Kanäle, die zu klein sind.
Es kann daher allgemein festgestellt werden, dass Zeolithe bei der Alkylierung von Aromaten mit Olefinen aktiv sind, dass sie jedoch im Hinblick auf die Selektivität ein unterschiedliches Verhalten aufweisen. Die Alkylierungsreaktion wird in der Tat von anschließenden Sekundärreaktionen wie zum Beispiel einer Polyalkylierung und parallelen Reaktionen wie zum Beispiel der Oligomerisation von Olefinen begleitet. Die Oligomere können anschließend wiederum den Aromaten alkylieren, was zu stark alkylierten Produkten führt, oder können zu leichten Olefinen cracken, die von dem Hauptreagens verschieden sind, wobei durch eine nachfolgende Alkylierung weitere alkylierte Nebenprodukte produziert werden.
Um die Selektivität für monoalkylierte Produkte zu steigern, ist es in der organischen Chemie üblich, in Gegenwart eines Überschusses des aromatischen Kohlenwasserstoffs zu arbeiten, d. h. mit hohen Verhältnissen Aromat/Olefin (Groggins, P. H., "Unit Processing in Organic Synthesis", 5. Aufl., McGraw Hill, 1958). Auf Grund der Exothermie der Reaktion ermöglicht ferner das Arbeiten in Gegenwart eines Überschusses des Aromaten oder eines inerten Lösungsmittels eine bessere Steuerung der Temperatur. Alternativ kann zur Beibehaltung der Temperatur innerhalb eines bevorzugten Bereichs und zur Verminderung der Nebenproduktion von aromatischen, polyalkylierten Produkten der Katalysator in den Reaktoren in verschiedenen Schichten verteilt werden und ein Quench kann zwischen einer Schicht und einer weiteren mit inerten Lösungsmittel und/oder Teil des Aromaten und/oder Teil des Olefins vorgenommen werden. Auf diese Art können hohe Verhältnisse von Aromat/Olefin in einer einzigen Schicht erhalten werden, ohne das Gesamtverhältnis selbst zu erhöhen, mit einem offensichtlichen Vorteil für die nachfolgende Auftrennung und das Recycling des Aromaten. Diese Vorgehensweise, die bereits in Verfahren zur Herstellung auf der Basis von geträgerter Phosphorsäure üblich war, wird zur Zeit auch bei Verfahren zur Herstellung von Ethylbenzol in der Dampfphase durch Katalyse mit ZSM-5 verwendet (SRI Report Nr. 22A, September 1972, Menlo Park, Kalifonien).
Weitere Methoden zur Erhöhung der Selektivität für monoalkylierte Produkte sind jene, die die Fähigkeit von bei der Alkylierung aktiven Säure-Zeolithen zur Transalkylierung ausnutzen. Diese Eigenschaft ist seit einiger Zeit bekannt und wurde zum ersten Mal 1966 in Venuto, P. B., Hamilton, L. A., Landis, P. S. und Wise, J. J., J. Catal. 5 (1966) 81, beschrieben. Anders als Zeolithe ist geträgerte Phosphorsäure nicht fähig zur Katalyse der Transalkylierungsreaktion von Polyalkylbenzolen und insbesondere von Polyisopropylbenzolen (SRI Report Nr. 22A, September 1972, Menlo Park, Kalifornien).
Wie bei der Alkylierung variieren auch bei der Transalkylierung die katalytischen Leistungen von Zeolithen nicht nur im Hinblick auf die Aktivität, sondern im Wesentlichen im Hinblick auf die Selektivität. Die Alkylierungsreaktion ist jedoch kritischer als die Transalkylierung: die erstere ist sehr exotherm, während die Transalkylierung praktisch athermisch ist und folglich keine Probleme im Hinblick auf die Temperatursteuerung aufweist. Ferner schließt die Abwesenheit von Olefinen während der Transalkylierung die Bildung von davon abgeleiteten Nebenprodukten aus und vermindert Probleme im Hinblick auf Pitchen und Deaktivierung, die durch diese verursacht werden. Während es folglich möglich ist, anzunehmen, dass ein Zeolith, der bei der Alkylierung aktiv und selektiv ist, ähnlich auch bei der Transalkylierung unter geeigneten Arbeitsbedingungen aktiv ist, so wird ein Zeolith, der bei der Transalkylierung aktiv ist, dies definitiv auch bei der Alkylierung sein, jedoch ist dessen Verhalten im Hinblick auf die Selektivität nicht vorhersehbar. Ähnlich wird ein Zeolith, der bei der Alkylierung stabil ist, dies gleichermaßen bei der Transalkylierung sein, jedoch muss das Gegenteil nicht unbedingt der Fall sein. Bei Patenten, die die Verwendung von Zeolithen mit kleinen, mittleren oder großen Poren für die Transalkylierungsreaktion von Polyalkylaromaten in der Gas-, Flüssig- oder Mischphase beschreiben, handelt es sich beispielsweise um die Patente US 3 385 906 , US 4 169 111 und EP 308 097 . Die Transalkylierungsreaktion von Polyalkylaromaten mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere mit Benzol, um Monoalkylaromaten zu ergeben, ist eine Reaktion, die durch das Gleichgewicht beschränkt wird, welches unter geeigneten Bedingungen und mit geeigneten Katalysatoren bereits in der Alkylierungsphase stattfindet. Insbesondere offenbaren die Patente US 3 772 398 und US 3 776 971 , dass die Transalkylierungsreaktion bereits während der Alkylierung von Benzol mit Propylen stattfindet, katalysiert durch einen Y-Zeolithen, der mit Seltenerde ausgetauscht wurde. Die Umwandlungsprofile, die durch Variieren der Verweilzeiten in der Alkylierungsanlage erhalten wurden, zeigen, dass die Diisopropylbenzole ein Maximum erreichen und anschließend abnehmen, sogar bevor das Propylen vollständig aufgebraucht worden ist. Die Selektivität von Cumol kann folglich erhöht werden, indem die Verweilzeiten in der Alkylierungsanlage erhöht werden und folglich eine Annäherung an die Gleichgewichtswerte stattfindet. In Übereinstimmung mit dem vorstehend angegebenen, können sogar noch bessere Resultate erhalten werden, indem die polyalkylierten Nebenprodukte in dem Alkylierungsreaktor recycliert werden, wobei der Katalysator die Transalkylierung begünstigt, wodurch die Gesamtaus beute für monoalkyliertes Produkt erhöht wird. Diese industrielle Praxis, die sowohl für den Katalysator AlCl₃ als auch für das Mobil-Badger-Verfahren im Fall der Herstellung von Ethylenbenzol verwendet wird, wird auch in Keading, W. W. und Holland, R. E., J. Catal. 109 (1988) 212, beschrieben, worin zur Erhöhung der Ausbeuten an Cumol vorgeschlagen wird, die Diisopropylbenzole, die von der Alkylierung von Benzol mit Propylen, katalysiert durch ZSM-5, abstammen, in den Alkylierungsreaktor zu recyclieren.
Die Transalkylierungsreaktion von Polyaromaten kann auch entsprechend getrennt von dem Alkylierungsschritt vorgenommen werden, wobei die polyalkylierten Produkte, die abwärts von der Alkylierung gewonnen werden, verarbeitet werden. Beispielsweise wird die Verwendung von zeolithischen Katalysatoren zur Transalkylierung von polyalkylierten Produkten in einem Transalkylierungsschritt, der von der Alkylierung getrennt ist, in den Patenten US 3 385 906 , US 4 774 377 , US 4 168 111 und EP 308 097 beschrieben.
Zur Zeit werden die besten Ergebnisse im Hinblick auf die Aktivität bei der Alkylierung von Aromaten mit C₂-C₄-Olefinen, in flüssiger Phase, durch Verwendung von Beta-Zeolith als Alkylierungskatalysator erhalten. Die EP 432 814 beschreibt die Verwendung von diesem Zeolith zum ersten Mal und es werden im Vergleich zu den Zeolithen des Standes der Technik ZSM-5, Y und ZSM-12 bessere Ergebnisse aufgezeigt. Anschließend wurde die Alkylierung und die Transalkylierung von Aromaten, katalysiert durch Beta-Zeolith, auch in EP 439 632 beschrieben. Für eine Verwendung in industriellen Katalysator-Festbettreaktoren ist es für die zeolithischen Katalysatoren notwendig, dass sie in Form von Pellets oder anderen geeigneten Formen vorliegen, und dass sie hervorragende mechanische Eigenschaften im Hinblick auf die Bruchfestigkeit und den Reibungsverlust (loss on attrition) aufweisen. Gute mechanische Eigenschaften ermöglichen in der Tat eine minimale oder keine Produktion von Feinstaub während des Füllens des Katalysators in den industriellen Reaktor und vor allem ermöglichen sie, dass der Reaktor mit hohen Durchflussgeschwindigkeiten der Reagenzien betrieben wird, d. h. mit hohen Raumgeschwindigkeiten (WHSV), wo durch die stündliche Produktivität, die mit dem gleichen verfügbaren Reaktorvolumen erzielt werden kann, erhöht wird. Die Notwendigkeit für hohe mechanische Eigenschaften ist im Fall von regenerierbaren Katalysatoren, die häufig eine thermische Regenerierungsbehandlung durchlaufen müssen, die eine starke Strukturbelastung verursacht, sehr viel größer. Im Fall von thermischen Regenerierungen, die "off-site" durchgeführt werden, würde die Verwendung eines Katalysators mit ungenügenden mechanischen Eigenschaften zu erheblichen Materialverlusten während der zahlreichen Füll- und Entnahmevorgänge des verbrauchten und regenerierten Katalysators führen. Dieser Aspekt ist folglich von größter Bedeutung, wenn der regenerierbare Katalysator in bestehenden Industrieanlagen eingesetzt wird, bei denen es gegebenenfalls nicht möglich ist, die thermische Regenerierung in situ durchzuführen. Das Erzielen von hervorragenden mechanischen Eigenschaften wird jedoch im Allgemeinen verhindert durch die Notwendigkeit der Beibehaltung von gewissen Porositätseigenschaften, die für die Reaktion notwendig sind, in der der Katalysator eingesetzt wird.
Die EP 687 500 beschreibt Katalysatoren, die ausgehend von Beta-Zeolith und einem anorganischen Liganden hergestellt worden sind, eingesetzt bei Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktionen von Aromaten mit leichten Olefinen, die spezifische Porositätseigenschaften aufweisen, die hohe Leistungsfähigkeiten im Hinblick auf die Dauer und somit die Produktivität für jeden Reaktionszyklus gewährleisten, zusammen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften wie zum Beispiel der Bruchfestigkeit und der Abriebbeständigkeit. Die katalytische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, für die Alkylierung und/oder Transalkylierung von aromatischen Verbindungen, besteht aus:

– Beta-Zeolith als solcher oder modifiziert durch die isomorphe Substitution von Aluminium durch Bor, Eisen oder Gallium oder modifiziert durch die Einführung von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen mittels Ionenaustauschverfahren;
– einem anorganischen Liganden, vorzugsweise ausgewählt aus Oxiden von Silizium, Aluminium, Zirkonium, Magnesium oder natürlichen Tonen oder Mischungen davon;

Wir haben nun entdeckt, dass im Fall von Katalysatoren, die gemäß der EP 687 500 hergestellt worden sind, ausgehend von Beta-Zeolith und einem anorganischen Liganden, die in Alkylierungsreaktionen von Aromaten mit leichten Olefinen oder in Transalkylierungsreaktionen eingesetzt werden, ein überraschender Effekt des Gesamt-EPV (Extrazeolith-Porenvolumen)-Porositätswerts auftritt.
Die beanspruchten Katalysatoren verfügen über bestimmte Porositätseigenschaften, die sogar bessere Leistungsverhalten im Hinblick auf die Dauer und folglich die Produktivität für jeden Reaktionszyklus gewährleisten, wobei gute mechanische Eigenschaften, wie zum Beispiel Bruchfestigkeit und Abriebfestigkeit, beibehalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine katalytische Zusammensetzung für die Alkylierung und/oder Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, bestehend aus

– einem Beta-Zeolith, als solcher oder modifiziert mittels der isomorphen Substitution von Aluminium mit Bor, Eisen oder Gallium oder modifiziert durch die Einführung von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen nach Ionenaustauschverfahren;
– einem anorganischen Liganden,

Die Extrazeolith-Porosität bezieht sich auf die Porosität, die durch Addition der Mesoporositäts- und Makroporositätsfraktionen erhalten wird, welche in der katalytischen Zusammensetzung selbst vorliegen, und schließt folglich den Beitrag von Mikroporosität im Zusammenhang mit dem Beta-Zeolith aus. Die Bezeichnungen Mikroporosität, Mesoporosität und Makroporosität werden in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen in Übereinstimmung mit der Dubinin-Klassifizierung verwendet, angegeben in den "Surface Area Determination-IUPAC-Proceedings" in dem internationalen Symposium über "Surface Area Determination" (Oberflächenbestimmung), Bristol, GB, 1969, und entsprechenden folgenden Bereichen der Porosität:

Porenradius Å > 1000 Makroporosität

1000 > Porenradius Å > 15 Mesoporosität

15 > Porenradius Å Mikroporosität
Der anorganische Ligand wird bevorzugt aus Oxiden von Silizium, Aluminium, Magnesium oder natürlichen Tonen oder Mischungen davon gewählt.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt ist die Extrazeolith-Porosität derart, dass eine Fraktion von mindestens 35% aus Poren mit einem Radius größer als 100 Å zusammengesetzt ist.
Die Porosität in der Fraktion mit einem Radius, der größer als 450 Å ist, sollte vorzugsweise weniger als 0,25 cm³/g betragen, wenn der Durchmesser der katalytischen Teilchen weniger als oder gleich 0,8 mm beträgt.
Beta-Zeolith, hergestellt wie in US 3 308 069 beschrieben, ist ein synthetisches, poröses, kristallines Material mit der Zusammensetzung [(x/n)M (1 ± 0,1 – x)TFA]AlO₂·ySiO₂·wH₂O worin x weniger als 1 ist, y zwischen 5 und 100 ist, w zwischen 0 und 4 ist, M für ein Metall der Gruppen IA, IIA, IIIA oder ein Übergangsmetall steht, und TEA für Tetraethylammonium steht.
Beta-Zeolithe, die für die vorliegende Erfindung besonders geeignet sind, werden durch die folgende Formel dargestellt: [(x/n)M (1 ± 0,1 – x)Z]AlO₂·ySiO₂·wH₂O worin x weniger als 1 ist, vorzugsweise weniger als 0,75, y zwischen 5 und 100 ist, w zwischen 0 und 4 ist, M für ein Metall der Gruppen IA, IIA, IIIA oder ein Übergangsmetall steht, n die Wertigkeit von M ist, Z für Wasserstoff, ein Ammoniumion oder organisches Kation steht.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt liegt der Beta-Zeolith der katalytischen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in Säureform vor, d. h. in der Form, bei der die meisten kationischen Stellen von Wasserstoffionen besetzt sind.
Modifikationen von Beta-Zeolith, die auch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können durch partielle oder vollständige isomorphe Substitution von Aluminium mit Bor erhalten werden: Zum Beispiel beschreibt das Patent BE-877 205 ein poröses, kristallines Bor-Silikat, das Boralit-B genannt wird; die
Patentanmeldung EP-55 046 offenbart einen Zeolith, der mit Beta-Zeolith isomorph ist, in welchem das Aluminium teilweise mit Bor, Eisen oder Gallium substituiert worden ist.
Eine weitere Modifikation von Beta-Zeolith, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist jene, die in der EP-629 599 beschrieben ist, d. h. ein Beta- Zeolith, der kontrollierte Mengen an Alkali-, Erdalkalimetallen und/oder Nickel enthält.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wird ausgehend von Beta-Zeolith und einem anorganischen Liganden nach einem speziellen Verfahren hergestellt, das einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung darstellt.
Bei Formverfahren von Katalysatoren in Pelletform unter Verwendung von Liganden wie zum Beispiel Aluminiumoxid gibt es eine Reihe von anzuwendenden Variablen, die den Experten für Formverfahren wohlbekannt sind, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften und die gewünschte Porengrößenverteilung (PSD = pore size distribution) zu erhalten. Auch im Hinblick auf die Gesamt-EPV-Extrazeolith-Porosität gibt es grundsätzlich viele Arten der Steigerung von deren Wert während des Formverfahrens, wie zum Beispiel durch Ausführung einer unvollständigen Peptisierung des Liganden, Verwendung von Liganden mit einem niedrigeren Dispergierbarkeits-Koeffizienten (DI), Verwendung von schwächeren Säuren oder niedrigeren Konzentrationen von Säure, Zugabe zu der Mischung von Zeolith und Ligand von Substanzen, die geeignet sind, eine Porosität in der Calcinierungsphase des Katalysators zu erzeugen. Im Allgemeinen jedoch sind die Ergebnisse, die durch Variieren der Parameter des Verfahrens erhalten werden, von einer deutlichen Abnahme der mechanischen Eigenschaften begleitet, wenn die Steigerung der Gesamt-EPV-Extrazeolith-Porosität erheblich ist. Die Zugabe von Substanzen, die zur Erzeugung von Porosität in der anschließenden Calcinierungsphase des Katalysators geeignet sind, führen im Allgemeinen zu deutlicheren Ergebnissen im Hinblick auf eine Steigerung des EPV, die jedoch durch eine Steigerung der Porosität im Allgemeinen in der höchsten Mesoporositäts- und Makroporositätszone erhalten wird; dies verursacht eine drastische Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Katalysators, hauptsächlich im Fall von Materialien, die einen Prozentsatz Ligand von beispielsweise zwischen 20 und 50 Gew.-% wie im Fall von zeolithischen Katalysatoren enthalten.
Wir haben nun entdeckt, dass es durch Auswahl einer geeigneten Form für die zeolithische Komponente für die Herstellung des Katalysators möglich ist, das EPV auf die beanspruchten Werte zu steigern, während PSD-Werte beibehalten werden, die derart sind, dass die Extrazeolith-Porosität aus einer Fraktion von mindestens 25% mit Poren mit einem Radius von mehr als 100 Å zusammengesetzt ist, und der resultierende Katalysator gute mechanische Eigenschaften besitzt.
Das Verfahren zur Herstellung der Materialien in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung umfasst:

a) Herstellen einer homogenen Mischung, umfassend Beta-Zeolith in Ammoniak/Alkylammoniak-Form und einen anorganischen Liganden;
b) Unterwerfen der so erhaltenen Mischung einem Formvorgang;
c) Calcinieren des Produkts aus Schritt b), wie im Anspruch 1 definiert.

Dieses Herstellungsverfahren, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Beta-Zeoliths in Ammoniak/Alkylammoniak-Form, ist auf Grund der Verminderung der Anzahl von beteiligten einheitlichen (unitary) Vorgängen sehr viel einfacher als jenes, das in der EP-687 500 beschrieben ist; es ermöglicht daher eine effizientere industrielle Herstellung, mit einer Senkung von nicht den Vorgaben entsprechenden oder nicht konformen Produkten auf Grund von möglichen Problemen während der einheitlichen Vorgänge, die beseitigt wurden.
Im Schritt (a) ist der Beta-Zeolith keiner Calcinierungsbehandlung unterzogen worden und liegt folglich in Ammoniak/Alkylammoniak-Form vor, d. h. es handelt sich um einen Beta-Zeolithen, in dem die ursprünglichen Metallkationen aus der Synthese mit Ammoniumionen ausgetauscht worden sind, und der nach wie vor die Alkylammoniumionen enthält, die als Templatmittel für dessen Synthese eingesetzt worden waren. Der Austausch wird mit bekannten Techniken durchgeführt, zum Beispiel durch Suspendieren des Zeolithpulvers in einer wässrigen Lösung von Ammoniumsalz, welches aus Acetat, Nitrat, Chlorid ausgewählt werden kann, und Erhitzen auf eine Temperatur von nicht mehr als 100°C. Dieser Vorgang kann mehrere Male wieder holt werden, wobei er mit Waschvorgängen mit demineralisiertem Wasser abgewechselt wird, um den gewünschten Austauschgrad zu erzielen.
Der Ligand wird vorzugsweise aus den Oxiden von Aluminium, Silizium, Magnesium, natürlichen Tonen oder Mischungen davon ausgewählt.
In der im Schritt (a) hergestellten Mischung wird der Beta-Zeolith in Ammonik/Alkylammoniak-Form mit dem Liganden in relativen Mengen im Bereich von 50 : 50 bis 95 : 5 vermischt, vorzugsweise zwischen 70 : 30 und 90 : 10; diese Mischung enthält auch Peptisiermittel (zum Beispiel Essigsäure) und Weichmacher (z. B. Methylcellulose).
Die Calcinierung im Schritt (c) wird an der Luft bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 600°C durchgeführt und diesem kann ein Alterungs- und Trocknungsschritt bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 200°C vorangehen. Im Fall von katalytischen Zusammensetzungen, umfassend Beta-Zeolithe, die kontrollierte Mengen an Alkali-, Erdalkalimetallen und/oder Nickel enthalten, wird nach dem Calcinierungsschritt ein anschließender Austausch vorgenommen, um geeichte Mengen eines Ions, ausgewählt aus Na⁺, K⁺, Ca²⁺ oder Ni²⁺, einzuführen. Dieser Austausch wird mit bekannten Techniken durchgeführt, wie beispielsweise beschrieben von R. P. Townsend, "Ion exchange in zeolites", Studies Surf. Scien. Cat., Bd. 58, Seiten 359–390, 1991. Natrium-, Kalium- und Calciumsalze, die für den Austausch verwendet werden können, sind beispielsweise die entsprechenden Acetate, Nitrate und Chloride.
In dem Schritt (b) zum Formen des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung kann jede Art von Verfahren verwendet werden: Der Katalysator kann in der Tat als Tabletten, Stäbchen, Zylinder oder eine beliebige andere Form hergestellt werden, die für dessen Anwendung in Alkylierungsreaktionen von Aromaten mit leichten Olefinen und insbesondere mit Ethylen und Propylen als geeignet angesehen wird. Vorzugsweise wird das Extrusionsverfahren verwendet, d. h. das Formen des Katalysators zu Zylindern mit kleinen Dimensionen, die als Pellets bezeichnet werden. Dieser Formungsschritt, wie in der EP 687 500 beschrieben, ist fähig, eine Porositätsverteilung zu induzieren, die a priori bestimmt werden kann, und die Parameter, die während des Formens des Katalysators angewendet werden, sind für die Steuerung und den Erhalt einer Extrazeolith-Porosität mit einer Fraktion von mindestens 25%, die aus Poren mit einem Radius von mehr als 100 Å aufgebaut ist, wesentlich. Diese Parameter beziehen sich hauptsächlich auf den Extrusionsgegendruck und die Teilchengröße des Beta-Zeoliths und des anorganischen Liganden, die verwendet werden. Mit den gleichen Komponenten kann die Steuerung des Extrusionsgegendrucks durch Modifizieren von mehreren Variablen durchgeführt werden, welche für ein Extrusionsverfahren typisch sind, unter diesen die Art der verwendeten Maschine, die Rotationsgeschwindigkeit des Verdichtungsbereichs, der Durchmesser der Austrittslöcher oder Düsen des frisch extrudierten Produkts, die Feuchtigkeit des Zufuhrmaterials in den Extruder, die Menge und Qualität eines Peptisiermittels, das gegebenenfalls für die Herstellung des Zufuhrmaterials in den Extruder verwendet wird, und die mögliche Anwesenheit von besonderen Substanzen, die zum Erhalten von Plastizität und Fließfähigkeit während der Extrusion geeignet sind. Es ist folglich möglich, in dem Formungsschritt die Verteilung der porösen Struktur des Katalysators mittels der vorstehend beschriebenen Variablen zu bestimmen, und Fachleute für Formverfahren für Katalysatoren und insbesondere Extrusionsfachleute kennen zweifellos die Wirkung, den Beitrag und die Rolle der vorstehend beschriebenen Variablen bei der Bestimmung der Verteilung der Porosität in der Struktur des Katalysators und können daher das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren einfach wiederholen.
Es zeigte sich, dass das katalytische Material gemäß der vorliegenden Erfindung einen höheren Verbindungsgrad (interconnection degree) des extrazeolithischen porösen Netzwerks aufweist als Materialien, die nicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung sind. Die Messung des Verbindungsgrads, der zwischen den Poren existiert, welcher einen wichtigen Parameter für die Verteilung der Reagenzien in den Katalysatorpellets darstellt, erfordert eine indirekte Messung. Sie kann durchgeführt werden, indem die Daten der Absorptions-Isotherme mit Stickstoff bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff in der relativen Druckzone, die der Mesoporosität entspricht, ausgearbeitet werden. In dieser Zone wird das Vorliegen von Mesoporen in der Tat lediglich durch eine Isotherme vom Typ IV kenntlich gemacht, gekennzeichnet durch das Vorliegen einer Hysterese, d. h. in einer Zone, in der die Absorptionsabzweigung (absorption branch) nicht mit der Desorptionsabzweigung überlagert werden kann.
Eine Verschärfung der Hysterese der experimentellen Absorptions-Isotherme von Stickstoff bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff deutet auf eine Abnahme des Verbindungsgrads des extrazeolithischen porösen Netzwerks des Katalysators, der untersucht wird, hin; dieses Ergebnis sollte folglich vermieden werden und es wäre besser, eine Schwächung der Hysterese anzustreben und zu erhalten, da dies auf einen Katalysator mit einer guten Verbundenheit und folglich Verteilung innerhalb des EPV hindeutet.
Insbesondere zeigt eine Form der Hysterese-Schlaufe vom Typ A gemäß der Klassifizierung nach de Boer qualitativ eine Mesoporosität an, die im Wesentlichen aus regelmäßigen oder zylindrischen Poren, die "an beiden Enden offen sind", besteht (Introduction to Power Surface Area, Kapitel 9, Lowell, Seymour-Wiley Interscience Publ., 1979), für welche die Verdampfung von darin enthaltenem flüssigen Stickstoff während der Desorption durch die umgebenden Poren nicht wesentlich beeinflusst wird und folglich hauptsächlich vom Druck der umgebenden Dampfphase abhängt (The Surface Area in Intermediate Pores, J. P. C. Broekhoff und J. H. de Boer in International Symposium on Surface Area Determination, Bristol, GB, 1969 – IUPAC).
Eine Form der Hysterese-Schlaufe vom Typ E zeigt andererseits Poren vom Typ "Flaschenhals" an und steht im Allgemeinen mit Poren in Beziehung, deren darin enthaltene Flüssigkeit in keinem direkten Kontakt mit der Dampfphase während dem Desorptionsverfahren ist; dies stellt folglich einen qualitativen Index für eine niedrigere Verbundenheit zwischen dem mesoporösen Netzwerk des untersuchten Materi als im Vergleich zu einem Material, das durch eine Hysterese-Schlaufe vom Typ A gekennzeichnet ist, dar.
Für die Messung der Porosität wurde ein Sorptomatic-1900-Carlo-Erba-Instrument verwendet unter Einsatz der physikalischen Adsorptionstechnik von Stickstoff bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff, wobei im Wesentlichen die Angaben verwendet wurden, die in den Kapiteln 12 und 13 und im Kapitel 20 des Volumens "Introduction to Powder Surface Area" – Lowell, Seymour-Wiley Interscience Publ., 1979, im Hinblick auf die Analysebedingungen angegeben wurden.
Die katalytische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet für Alkylierungsverfahren von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit leichten C₂-C₄-Olefinen, und insbesondere für Benzol mit Ethylen zur Herstellung von Ethylenbenzol und für Benzol mit Propylen zur Herstellung von Cumol.
Die Alkylierungsreaktion kann industriell kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, und in Gasphase, Flüssigphase oder Mischphase; um die Temperatur innerhalb eines bevorzugten Bereichs zu halten und um die Nebenproduktion von aromatischen polyalkylierten Produkten zu vermindern, kann der Katalysator in mehreren Schichten in dem Reaktor angeordnet werden. Ein Quench zwischen einer Schicht und der nächsten wird mit inerten Lösungsmitteln und/oder Teil des Aromaten und/oder Teil des Olefins durchgeführt.
Unter geeigneten Bedingungen ist es möglich, höhere Verhältnisse von Aromat/Olefin auf der Einzelschicht zu erhalten, ohne das Gesamtverhältnis selbst zu erhöhen, was offensichtlich einen Vorteil im Hinblick auf die nachfolgende Auftrennung und Recyclierung des Aromaten liefert. Die Temperatursteuerung kann nicht nur durch Quenchen der Reagenzien und/oder inerten Produkte durchgeführt werden, sondern auch durch Zwischenkühlung (inter-refrigeration) zwischen den Schichten, zum Beispiel durch die Einführung von Kühlmitteln. Die Alkylierungsreaktion kann geeigneterweise in zwei oder mehr Reaktoren in Reihe durchgeführt werden, zur Kontrolle der Temperatur zwischengekühlt. Die Zuführung von Olefinen und/oder Aromaten kann entsprechend zwischen den verschiedenen Reaktoren und Reaktorschichten aufgeteilt werden, d. h. das Olefin und/oder der Aromat werden in mehr als einem Schritt zugegeben; das Olefin kann gegebenenfalls mit dem Aromaten oder mit einem inerten Produkt verdünnt werden, um die Temperatursteuerung zu begünstigen. Die Zuführung des Olefins wird in einer solchen Menge vorgenommen, um ein Molverhältnis [Aromat]/[Olefin] von vorzugsweise zwischen 1 und 20, noch bevorzugter zwischen 2 und 8, zu erhalten. Die Reaktionstemperatur ist zwischen 100°C und 300°C, vorzugsweise zwischen 120°C und 230°C, der Druck ist zwischen 10 atm und 50 atm, vorzugsweise zwischen 20 atm und 45 atm; die WHSV-Raumgeschwindigkeit ist zwischen 0,1 und 200 Std^–1, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Std^–1. Es sollte jedoch erwähnt werden, dass die Kombination zwischen den tatsächlich verwendeten Temperatur- und Druckbedingungen vorzugsweise derart ist, dass gewährleistet wird, dass die Alkylierungsreaktion mindestens teilweise in Flüssigphase stattfindet, und dass sie vorzugsweise im Wesentlichen in Flüssigphase stattfindet.
Bei Verwendung der katalytischen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung bei Alkylierungsverfahren können eine höhere Lebensdauer und Produktivität des Katalysators selbst für jeden einzelnen Reaktionszyklus im Vergleich mit den Materialien aus dem Stand der Technik erreicht werden.
Die katalytische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ferner auch sehr geeignet zur Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit polyalkylierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen. Bei dem aromatischen Kohlenwasserstoff handelt es sich vorzugsweise um Benzol. Der polyalkylierte, aromatische Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise aus Diethylbenzol gewählt, und gegebenenfalls aus Triethylbenzol, und Diisopropylbenzol, und gegebenenfalls Triisopropylbenzol. Die Transalkylierung von Benzol mit Diethylbenzol, und gegebenenfalls mit Triethylbenzol, zur Herstellung von Ethylbenzol und jener von Benzol mit Diisopropylbenzol, und gegebenenfalls mit Triisopropylbenzol, zur Herstellung von Cumol sind besonders bevorzugt.
Die Transalkylierungsreaktion wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass sie wenigstens teilweise in Flüssigphase stattfindet, noch bevorzugt unter solchen Bedingungen, dass sie im Wesentlichen in Flüssigphase stattfindet. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 350°C, bei einem Druck zwischen 10 und 50 atm und bei einer WHSV zwischen 0,1 und 200 Std^–1 durchgeführt. Noch bevorzugter liegt die Temperatur zwischen 150 und 300°C, der Druck zwischen 20 und 45 atm und die WHSV zwischen 0,1 und 10 Std^–1.
Das Molverhältnis zwischen aromatischem Kohlenwasserstoff und polyalkylaromatischem Kohlenwasserstoff kann zwischen 1 und 30 variieren, vorzugsweise zwischen 4 und 15.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann zur Maximierung der Herstellung von monoalkyliertem Produkt in der Reaktion von Aromaten mit leichten Olefinen, und insbesondere von Benzol mit Ethylen zur Herstellung von Ethylbenzol und von Benzol mit Propylen zur Herstellung von Cumol, die Transalkylierungsaktivität des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung bereits in dem Reaktor, in dem das Alkylierungsverfahren durchgeführt wird, vorgenommen werden, wobei durch Bereitstellung einer ausreichenden Verweilzeit die Menge an polyalkylierten Nebenprodukten im Vergleich zum monoalkylierten Produkt vermindert wird. Um die besten Ausbeuten für das monoalkylierte Produkt zu erhalten, kann gemäß einem noch bevorzugteren Aspekt das bei der Alkylierung erhaltene Produkt in eine aromatische Kohlenwasserstofffraktion, eine monoalkylierte Aromatenfraktion und eine polyalkylierte Aromatenfraktion aufgeteilt werden, und die letztere Fraktion wird in den Alkylierungsreaktor zurückgeführt, wo sie eine Transalkylierung durchmacht, um das monoalkylierte Produkt zu ergeben.
Alternativ dazu kann die Transalkylierungsreaktion in einem zugeordneten Reaktor durchgeführt werden, in dem die Fraktion von Polyalkylaromaten mit einem Zufuhrmaterial aus aromatischem Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht wird, in Gegen wart des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung. Beispielsweise kann die "Cumol-Bodenrückstand"-Fraktion, erzeugt in dem Alkylierungsverfahren zur Herstellung von Cumol, als polyalkylierter, aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet werden, der vorwiegend aus Diisopropylbenzolen besteht.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft folglich ein Verfahren zur Herstellung von monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, das folgendes umfasst:

1) in Kontakt Bringen eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines C₂-C₄-Olefins, in Gegenwart des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung,
2) Auftrennen des erhaltenen Produkts in eine Fraktion enthaltend einen aromatischen Kohlenwasserstoff, eine Fraktion enthaltend einen monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff und eine Fraktion enthaltend polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
3) in Kontakt Bringen der Fraktion enthaltend die polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, in Gegenwart des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung.

In Übereinstimmung mit dem Vorhergehenden betrifft ein noch bevorzugterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, umfassend:

1) miteinander in Kontakt Bringen eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines C₂-C₄-Olefins, in Gegenwart des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung, unter solchen Alkylierungsbedingungen, dass die Reaktion zumindest teilweise in flüssiger Phase stattfindet,
2) Auftrennen des erhaltenen Produkts in eine Fraktion enthaltend einen aromatischen Kohlenwasserstoff, eine Fraktion enthaltend einen monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, und eine Fraktion enthaltend polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
3) in Kontakt Bringen der Fraktion enthaltend die polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, in Gegenwart des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung, unter solchen Transalkylierungsbedingungen, dass die Reaktion zumindest teilweise in flüssiger Phase stattfindet.

REFERENZBEISPIEL 1
58,8 g Tetraethylammoniumhydroxid mit 40 Gew.-% in wässriger Lösung und 1,9 g Natriumaluminat (56% Al₂O₃) werden zu 58,4 g demineralisiertem Wasser gegeben. Die Mischung wird auf etwa 80°C erwärmt und man lässt sie Rühren bis zur vollständigen Auflösung. Die so erhaltene klare Lösung wird zu 37,5 g kolloidalem Siliziumdioxid Ludox HS mit 40 Gew.-% SiO₂ gegeben. Es wird eine homogene Suspension erhalten, mit einem pH von gleich 14, die in einen druckbeständigen Stahlreaktor eingeführt wird und die man unter hydrothermalen Bedingungen bei 150°C für 10 Tage kristallisieren lässt, unter statischen Bedingungen und einem autogenen Druck. Das kristallisierte Produkt wird mittels Filtration abgetrennt, in demineralisiertem Wasser (etwa 150 g) redispergiert und erneut filtriert: man erhält eine feuchte Platte aus Zeolith, enthaltend das organische Templatmittel Tetraethylammonium und Natrium. Das Produkt wurde mittels Röntgenstrahlen für Pulver charakterisiert.
REFERENZBEISPIEL 2
Die im Beispiel 1 erhaltene feuchte Platte wurde in einem Ofen für 1 Stunde bei 150°C getrocknet, und in einer Muffel für 5 Stunden bei 550°C in einem Luftstrom calciniert.
Der calcinierte Feststoff wird in einer wässrigen Lösung von Ammoniumacetat (150 g Wasser und 8 g Ammoniumacetat) für den Ionenaustausch dispergiert.
Die Suspension wird unter Rühren für 1 Stunde bei etwa 80°C erwärmt.
Die Suspension wird anschließend filtriert und der erhaltene Feststoff wird in entmineralisiertem Wasser (150 ml) zum Waschen redispergiert. Die Suspension wird anschließend erneut filtriert und das Ionenaustauschen und das Waschen werden nacheinander wiederholt. Der Feststoff wird anschließend erneut gewaschen und erneut filtriert und daraufhin in einem Ofen für 1 Stunde bei 150°C getrocknet, wodurch der Zeolith in Ammoniakform erhalten wird. Dieser Zeolith wird in einer Muffel für 5 Stunden bei 550°C in einem Luftstrom getrocknet, wodurch der Beta-Zeolith in Säureform erhalten wird. Laut Elementaranalyse beträgt der Natriumrückstand in der letzteren Probe in der Tat etwa 106 ppm.
Der Aluminiumgehalt beträgt gleich 3,14% ([Al]/[Na] = 252).
Das Produkt wurde mittels Pulver-Röntgenstrahlbeugung charakterisiert.
REFERENZBEISPIEL 3
Die im Beispiel 1 erhaltene feuchte Platte wird in einer wässrigen Lösung von Ammoniumacetat (200 g Wasser und 16 g Ammoniumacetat) für den Ionenaustausch redispergiert. Diese Suspension wird unter Rühren für 1 Stunde bei etwa 80°C erwärmt.
Die Suspension wird anschließend filtriert und der erhaltene Feststoff in entmineralisiertem Wasser (150 cm³) zum Waschen redispergiert. Die Suspension wird anschließend erneut filtriert und eine feuchte Platte aus Beta-Zeolith wird erneut in Ammoniak/Alkylammoniak-Form erhalten.
Laut Elementaranalyse beträgt der Natriumrückstand in der letzteren Probe in der Tat etwa 112 ppm. Der Aluminiumgehalt beträgt gleich 3,38% ([Al]/[Na] = 257).
Das Produkt wurde mittels Pulver-Röntgenstrahlbeugung charakterisiert.
BEISPIEL 4
Es wurde ein Katalysator gemäß Anspruch 9 hergestellt, der als KATALYSATOR A1 bezeichnet wird, auf der Basis des gemäß Beispiel 3 hergestellten Beta-Zeoliths und Aluminiumdioxids in Form von Bohemit, gemäß einem Extrusionsverfahren, dessen wichtigste verwendete Parameter in der Tabelle I dargestellt sind.
Der für diese Herstellung eingesetzte Beta-Zeolith wurde keiner Calcinierungsbehandlung unterworfen. Das Herstellungsverfahren ist in dem Fließdiagramm von 1 schematisch dargestellt. Der so erhaltene Katalysator wurde anschließend einer einzigen Calcinierungsbehandlung an der Luft unterworfen. Die Tabelle I zeigt die Bereiche der Porosität des Katalysators, daraus kann geschlossen werden, dass die Fraktion von Poren mit einem Radius > 100 Å mehr als 35% beträgt, in Übereinstimmung mit den Ansprüchen der EP 687 500 , während zusätzlich das Gesamtvolumen von EPV-extrazeolithischen Poren gleich 0,81 ml/g beträgt.
Die 2 zeigt den Graph des extrazeolithischen PSD für den Katalysator A1, zu Vergleichszwecken mit dem Volumen von Mikroporen, d. h. im Wesentlichen zeolithischen Poren, von gleich 0,12 ml/g.
Die 3 zeigt die vollständige Absorptions-Isotherme mit Stickstoff bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff; das Auftreten von Hysterese gründet sich auf der Fraktion von bestehender Mesoporosität und deren Form gibt einen qualitativen Hinweis auf die Art der Verbundenheit zwischen den Poren innerhalb dieser Fraktion. Die Form der Hysterese-Schlaufe kann als Typ A klassifiziert werden.
Der Katalysator A1 weist einen Wert für die Bruchfestigkeit von etwa 13 kg/cm auf.
BEISPIEL 5 (Vergleich)
Es wurde ein Katalysator hergestellt, bezeichnet als KATALYSATOR A2, mittels einem Extrusionsverfahren, dessen wichtigste Parameter in der Tabelle I aufgelistet sind, ausgehend von Beta-Zeolith, das in Übereinstimmung mit dem Beispiel 3 hergestellt worden war, und Aluminiumoxid in Form von Bohemit.
Der für diese Herstellung eingesetzte Beta-Zeolith wurde keiner Calcinierungsbehandlung unterworfen. Die wichtigsten Parameter des Extrusionsverfahren wurden im Vergleich zu den im vorhergehenden Beispiel 4 verwendeten, modifiziert. Das Herstellungsverfahren ist in dem Fließdiagramm von 1 schematisch dargestellt. Der so erhaltene Katalysator wurde anschließend einer einzigen Calcinierungsbehandlung an der Luft unterworfen.
Die Tabelle I zeigt die Bereiche der Porosität des Katalysators, daraus kann geschlossen werden, dass die Fraktion von Poren mit einem Radius > 100 Å weniger als 25% beträgt, anders als in den Ansprüchen der EP-687 500, während zusätzlich das Gesamtvolumen von EPV-extrazeolithischen Poren gleich 0,55 cm³/g beträgt.
Die 4 zeigt den Graph der extrazeolithischen PSD für den Katalysator A2, der deutlich die Abwesenheit der Charakteristiken der Extrazeolith-Porosität des Materials A1 anzeigt.
Der Katalysator A2 besitzt eine Bruchfestigkeit von etwa 15,1 kg/cm.
BEISPIEL 6 (Vergleich)
Es wurde ein Katalysator hergestellt, bezeichnet als KATALYSATOR A3, mittels einem Extrusionsverfahren, dessen wichtigste Parameter in der Tabelle I aufgelistet sind, ausgehend von Beta-Zeolith, das in Übereinstimmung mit dem Beispiel 2 hergestellt worden war, und Aluminiumoxid in Form von Bohemit.
Der für diese Herstellung eingesetzte Beta-Zeolith wurde einer vorbeugenden Calcinierungsbehandlung unterworfen. Die wichtigsten Parameter des Extrusionsverfahren wurden im Vergleich mit den im vorhergehenden Beispiel 4 verwendeten, modifiziert. Das Herstellungsverfahren ist in dem Fließdiagramm von 1 schematisch dargestellt. Die Tabelle I zeigt die Bereiche der Porosität des Katalysators, daraus kann geschlossen werden, dass die Fraktion von Poren mit einem Radius > 100 Å weniger als 25% beträgt, anders als in den Ansprüchen der EP 687 500 , während zusätzlich das Gesamtvolumen von EPV-extrazeolithischen Poren gleich 0,21 cm³/g beträgt.
Die 5 zeigt die vollständige Absorptions-Isotherme mit Stickstoff bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff; das Vorliegen von Hysterese begründet sich auf der Fraktion von vorliegender Mesoporosität und deren Form gibt einen qualitativen Hinweis auf die Art der Verbundenheit zwischen den Poren innerhalb dieser Fraktion. Die Form der Hysterese-Schlaufe kann als Typ E klassifiziert werden. In der Tat ist es ersichtlich, dass die Hysterese sehr viel deutlicher ist als jene in der 3, in dem Sinne, dass in dem ersten Bereich, mit der Erniedrigung des relativen Drucks entlang der Desorptionsabzweigung, eine geringere Menge an Dampf im Vergleich mit dem in 3 gezeigtem auftritt. Der Grund dafür liegt in der größeren Schwierigkeit des absorbierten Produkts, durch die Poren, in denen es enthalten ist, desorbiert zu werden, offensichtlich auf Grund der geringeren Verbundenheit, die das poröse Netzwerk des Materials A3 kennzeichnet, im Vergleich zu dem Material A1.
BEISPIEL 7 (katalytischer Test)
Ein Alkylierungstest von Benzol mit Propylen wird unter Verwendung einer experimentellen Vorrichtung durchgeführt, bestehend aus einem Mikropilotreaktor mit einem Katalysatorfestbett, hergestellt aus Inconel 600, mit einem Innendurchmesser von 2 cm und einer Gesamtlänge von 80 cm, Zuführbehälter für Benzol und Propy len, Dosierpumpen für die getrennte Zufuhr der zwei Reagenzien in Flüssigphase, Temperatur- und Drucksteuerung, automatische Entleerung des Reaktorabflusses und automatisches Probensystem der Zufuhr und des Abflusses aus dem Reaktor für eine kontinuierliche Analyse der Reagenzien und Produkte.
Diese Analyse wird mittels einem HP 5890-Gaschromatographen durchgeführt, der an einen Prozessor angeschlossen ist, He-Transportgas, 1/8'' × 1,5 mt-Stahlsäule, gepackt mit FFAP 15% auf Chromosorb W/AW, Injektionstemperatur 250°C, Temperaturprogramm von 50 bis 220°C, Temperatur des Detektors 250°C und TCD-Detektor für die Zuführung in den Reaktor.
Der Ausfluss aus dem Reaktor andererseits wird mittels einem DANI 8520-Gaschromatographen analysiert, der an einen Prozessor angeschlossen ist, He-Transportgas, Kapillarsäule aus geschmolzenem Siliziumdioxid mit einem Innendurchmesser von 0,2 mm, einer Länge von 50 mt und Methylsilizium-Verteilungsflüssikeit 0,5 μm, Injektionstemperatur 250°C, Temperaturprogramm von 40 bis 240°C, Temperatur des Detektors 250°C und FID-Detektor.
Die während dem Test angewendeten Reaktionsbedingungen waren wie folgt:
T-Eintritt = 150°C
P = 30 bar
WHSV = 5,5 Std^–1
[Benzol]/[Propylen] = 5,7
Anschließend werden 4,5 g des wie im Beispiel 4 hergestellten Katalysators (KATALYSATOR A1) und 11,5 g eines inerten Materials eingeführt.
Die 6 zeigt den Trend des Propylenumsatzes in der Ordinate (%) in Bezug auf die "Dauer im Strom" ("time on stream") in Stunden in der Abszisse, erhalten unter Verwendung eines Laborreaktors.
Wie aus der 6 ersichtlich, entsprach der Umsatz von Propylen am Ende des Tests etwa 35% nach 500 Stunden kontinuierlichem Betrieb ohne irgendeine Modifikation der vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen.
Die gleiche 6 zeigt für Vergleichsversuche die Kurve für den Test, der mit dem Katalysator A durchgeführt wurde, welcher nach der Beschreibung im Beispiel 1 der EP-687 500 hergestellt wurde.
Es ist ersichtlich, dass die Verbesserung im Hinblick auf die Produktivität deutlich ist und diese kann einer Kombination einer bestimmten PSD mit einem hohen extrazeolithischen Gesamt-Porenvolumen zugeschrieben werden.
BEISPIEL 8 (Vergleich)
Unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen experimentellen Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurde ein katalytischer Test durchgeführt, wobei der Katalysator A2, hergestellt nach der Beschreibung im Beispiel 5, eingeführt wurde. Die 6 zeigt den Trend des Propylenumsatzes in Bezug auf die Dauer im Strom. Wie der Figur entnommen werden kann, sank der Propylenumsatz nach etwa 160 Stunden Betrieb auf etwa 26%.
BEISPIEL 9 (katalytischer Test)
Ein Alkylierungstest von Benzol mit Ethylen wurde in einer Mikropilotanlage durchgeführt, bestehend aus zwei Festbettreaktoren, die in Reihe angeordnet waren, mit Split-Feed-Technik von Ethylen. Diese rohrförmigen Reaktoren waren aus AISI 316-Stahl hergestellt mit einem Innendurchmesser von 1,4 cm und einer Länge von 25,1 cm.
Jeder Reaktor wird mit acht Thermoelementen versehen, die entlang des katalytischen Betts angeordnet waren, und wird adiabatisch betrieben. Das Benzol wird mit tels einer Dosierpumpe zugeführt, durch eine Vorwärmvorrichtung, in den unteren Teil des ersten Reaktors. Das Ethylen wird mittels eines Mass-Meßgeräts gemessen und mit dem Benzol vor der Einführung in die Vorwärmvorrichtungen vermischt. Die Reaktionsmischung am Auslass des zweiten Reaktors führt durch ein Drucksteuersystem und wird am Ende abgekühlt und in einem Behälter gesammelt. In jedem Behälter beträgt das Molverhältnis Benzol/Ethylen gleich 10 und folglich liegt das Gesamtmolverhältnis bei 5. Die Einlasstemperatur in jedem Reaktor entspricht 200°C und der Druck wird bei 40 bar gehalten. Die Position des Temperatur-Peaks wird mittels dem Wärmeprofilgraphen bestimmt, angegeben durch die Thermoelemente. Die produzierte alkylierte Flüssigkeit wird mittels Gaschromatographie analysiert. Die Reaktoren werden mit dem Katalysator A1, hergestellt nach der Beschreibung im Beispiel 4, gefüllt. Unter der Annahme, dass nach N Stunden Betrieb der Katalysator, der zwischen dem Anfang des Betts und einem als Bezug verwendeten Thermoelement enthalten ist, deaktiviert ist, wird die Produktivität des Katalysators als Gramm hergestelltes Ethylenbenzol pro Gramm deaktiviertem Katalysator definiert.
Die 7 zeigt den Trend des Thermo-Peaks entlang dem Reaktor, aufgedeckt an den mittels der entsprechenden Thermoelemente angezeigten Punkten, in Bezug auf die Dauer im Strom. Wenn das siebte Thermoelement, das innerhalb des ersten Reaktors ungefähr 20 cm vom Beginn des katalytischen Betts angeordnet ist, als Referenz genommen wird, so betrug die Produktivität des Katalysators gleich 2050 kg Ethylbenzol pro kg Katalysator nach 1500 Stunden Betrieb.
BEISPIEL 10 (katalytischer Vergleichstest)
Es wurde ein Test unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen experimentellen Vorrichtung durchgeführt, wie sie im Beispiel 9 beschrieben sind, jedoch unter Verwendung des Katalysators A3, der in Übereinstimmung mit der Beschreibung in Beispiel 6 hergestellt worden war.
Die 7 zeigt den Trend des Thermo-Peaks entlang dem Reaktor, aufgedeckt an den mittels der entsprechenden Thermoelemente angezeigten Punkten, in Bezug auf die Dauer im Strom.
Die Berechnung der Produktivität des Katalysators wie im Beispiel 9 ergab einen Wert von 750 kg Ethylbenzol pro kg Katalysator nach 550 Stunden Betrieb.
BEISPIEL 11 (katalytischer Test)
6 g extrudierter Katalysator A1, der in Übereinstimmung mit dem Beispiel 4 hergestellt worden war, wurde in einen Festbettreaktor eingeführt. Die Reagenzien (Benzol und Propylen in einem Molverhältnis von 7/1) wurden getrennt voneinander in den Reaktor eingeführt, in dem die Alkylierungsreaktion zu Cumol bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von 38 bar stattfindet. Die Durchflussgeschwindigkeiten der Einspeisungen sind derart, um WHSV-Werte von = 0,71, 0,43, 0,14 Std^–1 zu erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt (der Umsatz von Propylen ist vollständig in allen drei Fällen):

WHSV (Std^–1) DIPB (kg/Tonne Cumol)

0,71 74,32

0,43 63,82

0,14 55,7
Die Abnahme der Selektivität der Diisopropylbenzole mit einer Abnahme der WHSV tritt infolge von deren Transalkylierung in Gegenwart von Benzol auf.
BEISPIEL 12 (katalytischer Vergleichstest)
Die Reaktion des vorhergehenden Beispiels 11 wird wiederholt unter Verwendung von Katalysator A als Katalysator, hergestellt in Übereinstimmung mit dem Beispiel 1 aus der EP 687 500 . Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt (auch in diesem Fall ist der Umsatz von Propylen vollständig):

WHSV (Std^–1) DIPB (kg/Tonne Cumol)

0,71 85,41

0,43 74,23

0,14 66,47
Aus einem Vergleich mit den in Beispiel 11 erhaltenen Ergebnissen geht hervor, dass der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung selektiver ist als der Katalysator aus der EP 687 500 , da er mit dem gleichen Umsatz von Propylen (vollständig mit beiden Katalysatoren) weniger Diisopropylbenzol ergibt.
BEISPIEL 13 (katalytischer Transalkylierungstest)
Ein Transalkylierungstest mit Benzol wurde unter Verwendung einer Mischung durchgeführt, deren Zusammensetzung in der folgenden Tabelle angegeben ist, die eine typische Zusammensetzung von Cumol-Bodenrückständen simuliert. Die Reaktionsbedingungen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben.
Bei den in diesem Test verwendeten Katalysatoren handelt es sich um den Katalysator A1, der in Übereinstimmung mit dem Beispiel 3 hergestellt worden ist, und den Vergleichskatalysator A, der in Übereinstimmung mit dem Beispiel 1 aus der Patent anmeldung EP 687 500 hergestellt worden ist. Die Ergebnisse, ausgedrückt als % (Gew./Gew.) von Cumol in der Reaktionsmischung in der Ordinate in Bezug auf die Dauer des Tests in Stunden in der Abszisse, sind in dem Graph der 8 dargestellt.
Tabelle 1

Claims

Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung, wobei die katalytische Zusammensetzung für die Alkylierung und/oder Transalkylierung von aromatischen Verbindungen besteht aus: – Beta-Zeolith; – einem anorganischen Liganden, d. h. einem anorganischen Bindemittel; und wobei die katalytische Zusammensetzung eine solche Extrazeolith-Porosität besitzt, d. h. die Porosität erhalten durch Addition der Mesoporositätsfraktion – d. h. Porenradius zwischen 15 Angström und 1000 Angström – und der Makroporositätsfraktion – d. h. Porenradius größer als 1000 Angström – vorliegend in der katalytischen Zusammensetzung selbst, dass eine Fraktion von mindestens 25% aus Poren mit einem Radius von mehr als 100 Angström aufgebaut ist, wobei die katalytische Zusammensetzung ein Gesamtvolumen der extrazeolithischen Poren von gleich oder mehr als 0,8 ml/g aufweist, wobei das Verfahren umfasst: a) Herstellen einer homogenen Mischung umfassend Beta-Zeolith in Ammoniak/Alkylammoniak-Form, d. h. keiner Kalzinierungsbehandlung unterworfen worden und einen anorganischen Liganden, d. h. ein anorganisches Bindemittel, wobei das Beta-Zeolith in Ammoniak/Alkylammoniak-Form mit dem anorganischen Liganden in relativen Mengen im Bereich von 50 : 50 bis 95 : 5 vermischt wird; b) Unterwerfen der so erhaltenen Mischung einem Formen; c) Kalzinieren des Produkts, das sich aus dem Schritt (b) ergibt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren zusätzlich umfasst: d) Unterwerfen des Produkts, das sich aus dem Schritt (c) ergibt, einem Austausch, um kalibrierte Mengen eines Ions gewählt aus Na⁺, K⁺, Ca²⁺ oder Ni²⁺ einzuführen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Beta-Zeolith ein Beta-Zeolith ist, in dem Aluminium teilweise oder vollständig durch Bor, Eisen oder Gallium ersetzt ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin in Schritt (a) das Beta-Zeolith in Ammoniak/Alkylammoniak-Form mit dem Liganden in relativen Mengen zwischen 70 : 30 und 90 : 10 vermischt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Ligand aus Oxiden von Aluminium, Silicium, Magnesium, oder natürlichen Tonen oder deren Mischungen gewählt ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die in Schritt (a) hergestellte Mischung ein Peptisiermittel und/oder einen Weichmacher enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Kalzinierung von Schritt (c) in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 600°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin dem Kalzinierungsschritt ein Alterungs- und Trocknungsschritt bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 200°C vorausgeht.
Katalytische Zusammensetzung, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen umfassend das in Kontakt Bringen dieser Verbindungen mit einem C₂-C₄-Olefin in Gegenwart der katalytischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 9.
Verfahren gemäß Anspruch 10 für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen umfassend das in Kontakt Bringen dieser Verbindungen mit einem C₂-C₄-Olefin in Gegenwart der katalytischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, derart betrieben, dass die Alkylierungsreaktion wenigstens teilweise in Flüssigphase stattfindet.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 oder 11, durchgeführt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C, bei einem Druck im Bereich von 10 bis 50 Atms, bei einer WHSV Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 200 Std.^–1 und mit einem Molverhältnis [Aromat]/[Olefin] im Bereich von 1 bis 20.
Verfahren gemäß Anspruch 12, worin die Temperatur im Bereich von 120 bis 230°C liegt, der Druck von 20 bis 45 Atms ist und die WHSV Raumgeschwindigkeit 1 bis 10 Std.^–1 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 12, worin das Molverhältnis zwischen Aromat und Olefin zwischen 2 und 8 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, worin der aromatische Kohlenwasserstoff Benzol ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, worin das Olefin aus Ethylen und Propylen gewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, worin der aromatische Kohlenwasserstoff Benzol ist und das Olefin Ethylen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, worin der aromatische Kohlenwasserstoff Benzol ist und das Olefin Propylen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, worin das Olefin und/oder der aromatische Kohlenwasserstoff in mehr als einem Schritt zugegeben werden.
Verfahren zur Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, umfassend das in Kontakt Bringen eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart der katalytischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 9.
Verfahren gemäß Anspruch 20 für die Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen umfassend das in Kontakt Bringen eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart der katalytischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, derart betrieben, dass die Transalkylierungsreaktion wenigstens teilweise in Flüssigphase stattfindet.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 20 oder 21, durchgeführt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350°C, bei einem Druck im Bereich von 10 bis 50 Atms, bei einer WHSV Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 200 Std.^–1.
Verfahren gemäß Anspruch 22, worin die Temperatur im Bereich von 150 bis 300°C liegt, der Druck von 20 bis 45 Atms ist und die WHSV Raumgeschwindigkeit 0,1 bis 10 Std.^–1 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 22, worin das Molverhältnis zwischen aromatischem Kohlenwasserstoff und polyalkylaromatischem Kohlenwasserstoff zwischen 1 und 30 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21, worin der aromatische Kohlenwasserstoff Benzol ist.
Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21, worin der polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoff aus Diethylbenzol und Diisopropylbenzol gewählt ist.
Verfahren zur Herstellung von monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen umfassend: 1) in Kontakt Bringen eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines C₂-C₄-Olefins, in Gegenwart des Katalysators gemäß Anspruch 9, 2) Auftrennen des erhaltenen Produkts in eine Fraktion enthaltend einen aromatischen Kohlenwasserstoff, eine Fraktion enthaltend einen monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff und eine Fraktion enthaltend polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, 3) in Kontakt Bringen der Fraktion enthaltend die polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, in Gegenwart des Katalysators gemäß Anspruch 9.
Verfahren gemäß Anspruch 27 zur Herstellung von monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen umfassend: 1) in Kontakt Bringen eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines C₂-C₄-Olefins, in Gegenwart des Katalysators gemäß Anspruch 9, unter solchen Alkylierungsbedingungen, dass die Reaktion wenigstens teilweise in Flüssigphase stattfindet, 2) Auftrennen des erhaltenen Produkts in eine Fraktion enthaltend einen aromatischen Kohlenwasserstoff, eine Fraktion enthaltend einen monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff und eine Fraktion enthaltend polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, 3) in Kontakt Bringen der Fraktion enthaltend die polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, in Gegenwart des Katalysators gemäß Anspruch 4, unter solchen Transalkylierungsbedinungen, dass die Reaktion wenigstens teilweise in Flüssigphase stattfindet.