DE1931425C3

DE1931425C3 - Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator

Info

Publication number: DE1931425C3
Application number: DE19691931425
Authority: DE
Inventors: Anthony Peter Amherst; Pickert Paul Eugene Tonawanda; N.Y. Bolton (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-06-26
Filing date: 1969-06-20
Publication date: 1977-11-17

Description

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Die Erfindung betrifft einen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Alkylierung von (w Isoparaffinen.

Die Alkylierung ist in dem Sinne, in dem der Ausdruck gewöhnlich in der Erdölindustrie gebraucht wird, die Reaktion zwischen einem Olefin und einem verzweigten Paraffin unter Bildung eines stark verzweigten Parat- <\s fins, das ein höheres Molekulargewicht hat als das in die Reaktion eingesetzte Isoparaffin. Bei großtechnischen Verfahren, bei denen starke Mineralsäuren als Katalysatoren verwendet werden, wird Isobutan mit C₂-C₄-OIeH-nen zu hochoktanigen flüssigen Produkten alkyliert, die im Benzinbereich sieden.

De·· Mechanismus der Alkylierungsreakiion ist überaus kompliziert und bis heute noch nicht vollständig geklärt. Die primäre Reaktion wird durch die Kondensation von Isobutan mit C₄-Olefinen unter Bildung von stark verzweigten Trimethylpentanen veranschaulicht. Das Produkt ist jedoch ein Gemisch der gesättigten Cs-lsomeren, und zur Erzielung hoher Oktanzahlen ist es notwendig, die Bildung der Dimethylhexane und Monoäthylheptane, deren Oktanzahl niedriger ist, weitgehend zu unterdrücken.

Zahlreiche Nebenreaktionen, z. B. Wasserstoffübertragung, Disproportionierung, Krackung und Olefinpolymerisation, finden unter Alkylierungsbedingungen statt. Das Alkylat enthält gewöhnlich ein Gemisch der C₅-Ci2-Isomeren und höhere Kohlenwasserstoffe.

Produkte, die ein höheres Molekulargewicht haben als das primäre Produkt, werden durch mehrere Reaktionen gebildet und sind unerwünscht, da sie den Dampfdruck des Alkylats zu senken pflegen und oberhalb des Benzinbereichs sieden. So treten Polyalkylierungen auf, die zu Verlusten an primären Reaktionsteilnehmern bei der Bildung unerwünschter Produkte führen. Diese höherrnolekularen Produkte werden im allgemeinen durch Fraktionierung vom Alkylat getrennt und dem Gasöieinsatz der katalytischen Krackanlagen zugefügt.

Die Polymerisation, bei der das als Reaktionsteilnehmer eingesetzte Olefin mit sich selbst zu einem olefinischen Produkt kondensiert, ist eine sehr unangenehme Nebenreaktion, da sie die Menge der Reaktionsteilnehmer verengert, die für die Alkylierungsreaktionen verfügbar sind, und zu Anreicherungen von höhermolekularen Rückständen führt, die den Katalysator schnell deaktivieren. Die niedrigmolekularen Produkte der Polymerisation von C₂-Gt-Olefinen sieden zwar im Benzinbereich, jedoch sind diese Produkte unerwünscht, da sie schlechte Verbrennungseigenschaften haben und die Verunreinigung der Atmosphäre durch Auspuffgase von Kraftfahrzeugen verschlimmern. Brauchbares Alkylat muß Olefine in niedriger Konzentration enthalten, um den heutigen Benzinspezifikationen zu entsprechen.

Da die C₄-Olefine bevorzugte Reaktionsteilnehmer für die heutigen Alkylierungen sind, müssen die Katalysatoren sehr aktiv und spezifisch für die Alkylierung sein und diese konkurrierende Reaktion unterdrücken.

Bei den heutigen großtechnischen Alkylierungsverfahren werden große Mengen konzentrierter Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure als Katalysatoren verwendet Diese Säuren sind mit den Kohlenwasserstoffen nicht mischbar. Die Reaktionen werden in Reaktoren unter starkem mechanischem Rühren zur Emulgierung des Säure-Kohlenwasserstoff-Gemisches durchgeführt Reaktionszeiten bis zu 30 min werden angewandt, worauf die Emulsion gebrochen und die Säure zurückgewonnen und für die Kreislaufführung verarbeitet wird. Kühlsysteme sind notwendig, um die Temperatur während der stark exothermen Reaktionen unter etwa 38° C und im allgemeinen unter 27° C zu halten. Bei höheren Temperaturen steigt der Säureverbrauch, während die rrödüktqualiiäi (Oktanzahl) wesentlich verschlechtert wird.

Demzufolge ist die Alkylierung von Isoparaffinen das teuerste der wichtigsten Erdölraffinationsverfahren.

Große Mengen von Isoparaffinen und sehr korrosiven und schwierig zu handhabenden Säuren müssen durch komplizierte Reaktoren umgewälzt werden. Die Raumströmungsgeschwindigkeiten der Olefine, d. h. die Geschwindigkeiten der Alkylatbildung sind η ,: Die Katalysatoren werden durch nicht umgeset/ , Olefin und durch Spurenmengen von Verunreinigungen in den Einsatzmaterialien schnell deaktiviert. Kontinuierliche Regenerierung und Ergänzung der Säure sind notwendig. Das Alkylat muß nachbehandelt werden, um Spuren ι ο von gelösten Säuren und sauren Reaktionsprodukten wie Sulfaten und Alkylhalogeniden zu entfernen.

Aufgabe der Erfindung ist ein neuer zeolithischer Molekularsiebkatalysator, der hohe Aktivität und Selektivität für die Alkylierung «on Isoparaffinen mit Olefinen hat.

Die Erfindung ist ferner auf die Verwendung des neuen Katalysators zur Alkylierung von Isoparaffinen gerichtet, wobei ein alkyliertes Produkt gebildet wird, das reich an stark verzweigten Isoparaffinen ist, einen ao niedrigen Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie einen niedrigen Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen mit mehr als 12 C-Atomen hat.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung des neuen Katalysators gemäß der Erfin- ;.s dung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator, der ein dreidimensionales kristallines zeolithisches Molekularsieb enthält, dessen Poren so groß sind, daß es 2,2,3-Trimethylpentan adsorbieren kann, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er erhältlich ist durch Erhitzen eines zeolithischen Molekularsiebs, das bis zu 15 Äquivalent°/o einwertige Metallkationen neben mehrwertigen Metallkationen und/oder zersetzbaren nichtmetallischen Kationen und/oder Wasserstoffkationen enthält, auf eine Temperatur von 550 bis 800⁰C unter Entfernung des desorbierten Wassers und der Zersetzungsprodukte, bis der Zeolith weniger als 60% seiner maximalen OH-anzeigenden Infrarotabsorption im Bereich von 3480 bis 3670 cm-' hat, jedoch wenigstens 75% seiner Kristallinität erhalten bleibt, und daß er die folgende, in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückte Zusammensetzung hat:

45 a(I₂O): A(IIO): C(IIl₂Z₃O): a(IV,/₂O): Al₂O₃: eSiO₂

worin I Na, K, Li, Rb, Cs, Ag, II Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Zn als zweiwertiges Metallkation, III Al, Cr, Fe und/oder La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu als dreiwertiges Metallkation und IV Th und Ce als vierwertiges Kation bedeutet, »a« einen Wert von 0 bis 0,15, »Zx< einen Wert von 0 bis 0,75, »cx< und »d« jeweils einen Wert von 0 bis 1 haben und »e« einen Wert von 2 bis 20 hat, wobei jedoch in Fällen, in denen »e« einen Wert von 2 bis 3 hat, der Wert von (b + c) 0,75 bis 1 beträgt und c/den Wert 0 hat und in Fällen, in denen »e« einen Wert von mehr als 3 bis 4 hat, der Wert von (b + c + d) 0,6 bis 1,0 beträgt und in Fällen, in denen »e« einen Wert von mehr als 4 bis 20 hat, der Wert von (b + c + c/;0,25bis 1,0 beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, das ^^durch "sk^nnzsi^hiiet i^ct *^^aß man eip TerviiihJcoh^c Molekularsieb, das bis zu 15 Äquivalent% einwertige Metallkationen neben mehrwertigen Metallkationen und/oder zersetzbaren nicht-metallischen Kationen und/oder Wasserstoffkationen enthält, auf eine Temperatur von 550 bis 800⁰C unter Entfernung des desorbierten Wassers und der Zersetzungsprodukte erhitzt, bis der Zeolith weniger als 60% seiner maximalen OH-anzeigenden Infrarotabsorption im Bereich von 3480 bis 3670 cm-' hat, jedoch wenigstens 75% seiner Kristallinität erhalten bleiben.

Der Katalysator kann aus verschiedenen bekannten synthetischen kristallinen Zeolithen hergestellt werden. Besonders bevorzugt wird Zeolith Y, jedoch sind Zeolith X, Zeolith L, Zeolith TMA Ω und säurebehandelter Mordenit, d. h. die Wasserstoffkationenform von Mordenit ebenso wie natürlich vorkommender Faujasit ebenfalls geeignet. Die Zusammensetzung und das Verfahren zur Herstellung von Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith L und H-Mordenit sind ausführlich in den US-PS 28 82 244, 31 30 007, 32 16 789 bzw. 33 75 064 beschrieben. Die Zusammensetzung und das Verfahren zur Herstellung von Zeolith TMA Ω sind in der DT-OS 16 67 759 beschrieben. In Fällen, in denen das als Ausgangsmaterial verwendete zeolithische Molekularsieb mehr als die zulässigen 15 Äquivalent% einwertige Metallkationen wie Natrium oder Kalium enthält, kann der Gehalt an einwertigen Metaükationen durch üblichen Ionenaustausch gegen zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Metallkationen oder einwertige nicht-metallische Kationen wie Wasserstoff oder Ammonium bzw. Tetraalkylammonium, die thermisch zersetzt werden können, gesenkt werden.

Vorzugsweise wird im typischen Fall von Zeolilh Y, der nur Natriumkationen im frisch hergestellten Zustand enthält, der erste Basenaustausch unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes wie NH₄Cl oder [NH₄J₂CO₃, [NH₄J₂SO₄ oder NH₄NO₃ so weit durchgeführt, daß die Natriumkationen entfernt und durch Ammoniumionen in einem solchen Maße ersetzt werden, daß weniger als 15 Äquivalent%, vorzugsweise weniger als 8 Äquivalent% zurückbleiben. Anschließend wird der Zeolith mit einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Salze von mehrwertigen Metallkationen in geeigneten Mengenverhältnissen und in geeigneter Konzentration weiterbehandelt, um die gewünschte Menge restlicher Natriumkationen und/oder Ammoniumkationen in Äquivalent% gegen die mehrwertigen Metallkationen auszutauschen.

Die durch (I) in der obengenannten Formel für die Zusammensetzung des Zeoliths dargestellten einwertigen Metallkationen sind gewöhnlich Natrium oder Kalium, jedoch sind auch andere einwertige Metallkationen wie Lithium, Rubidium, Cäsium oder Silber zulässig. Die durch (II) dargestellten zweiwertigen Metallkationen sind insbesondere Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, jedoch können auch Mangan, Kobalt und Zink verwendet werden. Als dreiwertige Metallkationen, die durch (III) in der Formel dargestellt sind, kommen Aluminium, Chrom und/oder Eisen und/oder die dreiwertigen Kationen der seltenen Erden Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium in Frage. Vierwertige Metallkationen, die durch (IV) dargestellt werden, sind Thorium und Cer.

Um den endgültigen Zeolithkatalysator gemäß der Erfindung herzustellen, wird das zeolithische Molekularsieb, das die gewünschte Kombination, von einwertigen Metallkationen, mehrwertigen Metallkationen und/oder zersetzbaren nichtmetallischen Kationen und/oder Wasserstoffkationen enthält, gewöhnlich etwa 30 Minuten bis 2 Stunden auf eine Temperatur von etwa

"!O

500 bis 800⁰C unter Bedingungen erhitzt, bei denen desorbiertes Wasser und Zersetzungsprodukte von zersetzbaren Kationen nicht übermäßig lange mit dem erhitzten Zeolith in Berührung bleiben. Ein mäßiger trockner Luftstrom oder ein Strom eines anderen > inerten Spülgases oder verminderter Druck über der Zeolithmasse genügen. Die Dauer des Erhitzens und die hierbei angewendete Temperatur sind verschieden und richten sich nach dem jeweiligen Zeolith, jedor-h ist es lediglich erforderlich, wenigstens etwa 40%, Vorzugs- ι ο weise 60vb der OH-Gruppen anzeigenden Infrarotabsorption im Bereich von 3480 bis 3670 cm-¹ zu entfernen und wenigstens etwa 75% der Kristallinität des Zeoliths zu bewahren. Die Bestimmung, wann dieses Ergebnis erreicht worden ist, ist einfach. Ohne Rücksicht . s auf den Mechanismus, nach dem die hier in Frage kommenden OH-Gruppen in die Kristallstruktur eingeführt werden, d.h. durch Zersetzung eines Ammoniumkations, als Folge eines Austausches gegen mehrwertige Metallkationen, einer Säurebehandlung oder in irgendeiner anderen Weise, ist der thermisch entfernbare OH-Gehalt eines gegebenen Molekularsiebs vollständig erreicht (d. h. bei seinem Maximum), wenn der Zeolith auf eine Temperatur von 300 bis 400⁰C erhitzt worden ist. Es ist lediglich notwendig, die Flächen unter den Infrarot-Absorptionsmaxima, die im Bereich von 3480 bis 3670 cm-' für eine auf 300 bis 400⁰C erhitzte Zeolithprobe und für die auf 550 bis 800⁰C erhitzte Zeolithprobe auftreten, zu vergleichen, um festzustellen, wann wenigstens 40% dieser OH-Gruppen thermisch entfernt worden sind. Die Flächen unter den jeweiligen Kurven sind proportional dem OH-Gehalt, d. h. eine halb so große Fläche zeigt einen halb so großen OH-Gehalt an. Die notwendigen Methoden der Infrarotanalyse sind dem Fachmann bekannt:

Die verbleibende prozentuale Kristallinität kann als Grad des verbleibenden Sauerstoffadsorptionsvermögens des Zeoliths nach der Dehydroxylierung im Vergleich zum Sauerstoffadsorptionsvermögen nach Aktivierung bis zur Gewichtskonstanz bei 35O⁰C vor der Dehydroxylierungsbehandlung bestimmt werden. Der Sauerstoffadsorptionstest kann bei einem 02-Druck von 100 mm bei -183⁰C durchgeführt werden, nachdem der Zeolith 16 Stunden unter einem Vakuum von 5 μ Hg auf 400°C erhitzt worden ist.

Es wurde festgestellt, daß im allgemeinen die notwendige Senkung der Zahl der OH-Gruppen, die zu Infrarotabsorption im Bereich von 3480 bis 3670 cm-' führen, erreicht ist, wenn der ionenausgetauschte Zeolith in der oben beschriebenen Wehe so lange auf Temperaturen von etwa 550 bis 800°C erhitzt wird, daß wenigstens 75% der Kristallinität des Zeoliths erhalten bleiben und der Gewichtsverlust, der entsteht, wenn der kristalline Zeolith 2 Stunden bei 1000⁰C geglüht wird, nicht größer ist als 2,5%.

Es ist nicht notwendig, in Verbindung mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung zusätzliche oder übliche Katalysatoren oder Aktivatoren zu verwenden, jedoch sind diese Katalysatoren oder Aktivatoren nicht <^ unbedingt ausgeschlossen. Praktisch kann jedes katalytisch aktive Metuli oder dessen Verbindung mit Ausnahme der Alkalimetalle entweder auf der äußeren Oberfläche oder in den inneren Hohlräumen des Zeoliths oder in anderer Weise auf Streckmitteln oder Bindemitteln, die zur Aggiomerierung des Zeoiithkatalysators verwendet werden, vorhanden sein. In gewissen Fällen wird mit elementaren Metallen ein vorteilhaftes Ergebnis erhalten. Beispielsweise begünstigen Edelmetalle der Platingruppe, die in Verbindung mit dem Zeolithkatalysator j_{n e}i_ner Reaktion verwendet werden, bei der Äthylen das eingesetzte Alkylierungsmitiel ist die Dimerisierung des Äthylens zu Buten, das ein besseres Alkylierungsmittel ist.

Als Streckmitte! eignen sic.i beispielsweise gesintertes Glas, Asbest, Siliciumcarbid, Schamotte, Diatomeenerde inerte Oxydgele, z.B. Kieselgel mit kleiner Oberfläche, Siliciumdioxyd-Aiumi.iiumoxyd-Mischgele, Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, Oxyde von seltenen Erden und a-Aluminiumoxyd sowie Tone wie Montmorillonit, Attapulgit, Bentonit und Kaolin, insbesondere säuregewaschene Tone.

Das Verfahren zur Alkylierung von Isobutan mit einem Olefin unter Verwendung des Katalysators kann im Festbett, im bewegten Bett oder in der Wirbelschicht unter Verwendung des neuen Katalysators allein oder in Kombination mit bekannten üblichen Katalysatoren durchgeführt werden. Ebenso wird zwar vorzugsweise ein verhältnismäßig reiner isobutaneinsatz alkyiiert, jedoch kann auch Isobutan als Hauptkomponente in Kombination mit anderen Isoparaffinen verwendet werden. Da ein Produkt, das aus Ce-Kohlenwasserstoff besteht, im Idealfall das einzige Alkylatprodukt ist, sollte das Einsatzmaterial vorteilhaft im wesentlichen frei von Isoparaffinen mit mehr als 5 C-Atomen sein, oder die Konzentration dieser Isoparaffine sollte zumindest sehr gering sein. Als olefinisches Alkylierungsmittel wird vorzugsweise ein Buten verwendet, jedoch können auch Äthylen, Propylen und Amylen allein in Mischung miteinander und/oder mit Buten verwendet werden. Außer dem Isoparaffin und den Olefinkomponenten kann das Einsatzmaterial auch ein nicht-reaktionsfähiges Verdünnungsmittel wie Stickstoff, Wasserstoff oder Methan enthalten.

Die genaue Art und Weise, wie die umzusetzenden Isoparaffine und Olefine in das Katalysatorbett eingeführt werden, ist kein entscheidend wichtiger Faktor, vorausgesetzt, daß das Isoparaffin/Olefin-Verhältnis'des den Katalysator berührenden Gemisches hoch bleibt. Die Reaktionsteilnehmer können außerhalb des Katalysatorbetts zusammengegeben werden. Zweckmäßiger ist es, das Olefin an verschiedenen Stellen längs des Katalysatorbetts zuzuführen. Durch die letztgenannte Arbeitsweise wird die Neigung des Olefins zu polymerisieren und anschließend unter dem Einfluß des Katalysators zu kracken wirksam verringert. Dies hat den Vorteil, daß die Verkokung des Katalysators und die Bildung von unerwünscht großen Kohlenwasserstoffmolekülen im Alkylat verringert werden. Eine solche Anordnung ermöglicht außerdem die Regelung der Temperatur, die bei äußerst exothermen Reaktionen im Katalysatorbett entsteht. Das Molverhältnis von Isobutan zu Olefin im Reaktor sollte demgemäß im Gesamtbereich von etwa 5 :1 bis 50 :1 gehalten werden.

Bis zu einem gewissen Grade sind die Druck- und Temperaturbedingungen im Reaktor voneinander abhängig. Diese Bedingungen werden so gewählt, daß wenigstens der Isobutaneinsatz, vorzugsweise sowohl das Isobutan als auch das Olefin im flüssigen Zustand vorliegen. Unter dieser Voraussetzung sind Temperaturen im Bereich von etwa 27 bis 135⁰C und Drucke von etwa 3,5 bis 70 kg/cm² geeignet. Der Durchsatz der Reakiiuiisieilnehmer durch das Katalysatorbett, ausgedrückt als die auf das Gewicht bezogene Gesamtraumströmungsgeschwindigkeit, wird zweckmäßig zwischen

we υπ ist Γ-ί de fa' ve re A ur m in

0,01 und 2, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 1,0, bezogen auf Olefin, gehalten.

Nach dem Anfahren kann die Reaktion durchgeführt werden, solange die olefinische Ungesättiglheit des Cs- und höheren Kohlenwasserstoffprodukts nicht größer ist, als einer Bromzahl von 10 entspricht (ASTM D-1158, 1961). Eine andere leichte Bestimmung dieses Grades der Ungesättigtheit ist mit Hilfe bekannter Hydrierverfahren möglich. An diesem Punkt oder vorzugsweise vor diesem Punkt ist es zweckmäßig, den Katalysator zu regenerieren, um die Alkylierungsaktivität zu steigern. Abhängig vom Deaktivierungsgrad des Katalysators und dem gewünschten Anstieg der Aktivität sind mehrere Verfahren zur Regenerierung verfügbar. Eine mäßige Regenerierung ist möglich, indem man einfach das Katalysatorbett mit Isobutan im Gleichstrom oder Gegenstrom in Abwesenheit des Olefins spült. Nach einer anderen Methode wird die Olefinzufuhr unterbrochen und das Katalysatorbett mit oder ohne Spülung mit Isobutan auf eine Temperatur erhitzt, die um wenigstens 13,9⁰C über der Reaktionstemperatur liegt. Die Regenerierung ist auch möglich durch Druckentspannung, während vorzugsweise im Gegenstrom bei konstanter Temperatur oder bei erhöhter Temperatur gespült wird. Wenn sich starke Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator gebildet haben, kann eine oxydative Regenerierung vorgenommen werden, wie sie in der USA.-Patentschrift 30 69 362 beschrieben ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die in den Beispielen genannte Ungesättigtheit (Bromzahl) des Alkylatprodukts wurde durch eine mit Palladium katalysierte Hydrierung bestimmt, bei der die Ergebnisse in die Bromzahl umgerechnet wurden. Die Umrechnung der bestimmten H₂-Absorption in die Bromzahl wurde wie folgt vorgenommen: 1,0 ml 1I₂ (bei Normaltemperatur und -druck) = 7,14 mg Br₂. Die Br₂-Menge in Gramm pro 100 g Probe ist die angegebene Bromzahl.

Beispiel 1
Herstellung des Katalysator;

A) Kristalliner hydratisierter Natriumzeolith Y mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Vcrhältnis von etwa 4,8 wurde in einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung aufgeschlämmt, die auf die Siedetemperatur erhitzt war und Ammoniumchlorid in einem Überschuß enthielt, der einem Verhältnis von Ammoniumchlorid zu dem Natriumgehalt der Zeolithmasse von 5 :1 entsprach. Der Auslausch von Ammoniumkationen gegen Natriumkationen wurde 3 Stunden durchgeführt, worauf die Kristalle abfiltriert und gewaschen wurden. Diese Behandlung wurde 5mal wiederholt, um den Natriumkationengehali des Zcoliths auf etwa 5 Äquivalent-% zu senken. Kationen von seltenen Erden

ίο wurden in den Zeolith eingeführt, indem das ammoniumausgetauschte Produkt mit etwa 4,4 1 einer wäßrigen Lösung von Didymchlorid pro kg Zeolith bei der Rückflußtemperatur behandelt wurde. Die Lösung enthielt etwa 1 Äquivalent des Salzes der seltenen Erde,

i.s bezogen auf den Zeolith. Der erhaltene Zeolith enthielt etwa 5 Äquivalent-% Natriumkationen, etwa 60 Äquivalent-% dreiwertige Kationen der seltenen Erde, Rest Ammoniumkationen. Die Zeolithkristalle wurden filtriert, zur Entfernung des Chloridions gewaschen und

ίο an der Luft bei 110 bis 125° C getrocknet.

B) Die gemäß Teil A) erhaltenen getrockneten Zeolithkristalle wurde in einem trockenen Luftstrom bei langsam steigenden Temperaturen beginnend unter 300° C calciniert, bis die Endtemperatur 700° C betrug, wobei sich eine restliche OH-Absorption im Bereich von 3480 bis 3670 cm-' von weniger als 27% des Maximums ergab, während die Kristallinität über 85% blieb.

Beispiel 2

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden vier verschiedene Katalysatoren aus Zeolith Y (SiO₂/ A1₂O3 = 5,0) hergestellt, wobei als mehrwertige Metallkationen jeweils Al⁺ + +, Mn ⁺ +, Co ⁺ + und Di⁺ + +

.15 eingeführt wurden. (Didym [Di^{+ + +}] ist ein handelsübliches Gemisch von Metallen seltener Erden in Form von Chloriden, das hauptsächlich Lanthan, Neodym mit geringeren Anteilen von Praseodym, Samarium, Gadolinium, Cer und Ytterbium enthält.) Tablettierte Formen dieser Katalysatoren wurden als Festbett für die Katalysierung der Alkylierung von Isobutan mit Buten-1 verwendet. Die Alkylierungstemperatur betrug 38°C, die Raumströmungsgeschwindigkeit 0,05, bezogen auf Olefin, der Druck 35 kg/cm² und das Verhältnis von Isobutan zu Bulcn-1 im Einsatz 20:1. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 1

Vcr- Kationen, Äquivalent-"/»

Mn"

Na¹

Co"
Na ⁽
NIU¹

Di'' '

Na¹

NIU¹

43,2
5,3
46,9")

44.1
5,3
46,9·")

46,1
5,0
46,0")

Oll*), »/» des
Maximums

25

14

50

Zeit	Cb im	TM!"'") im	Ausbeute	Brom/ah
	(-.■,'-Produkt	Ch- Produkt
(SUi.)	(Gew.-⁰/«)	(Gcw.-%)	(%)
2	61	89	72	0,7
4	49	80	139	6,0
(ι	37	44	112	30
2	59	84	90	0.3
4	44	69	135	18
	b7	90	90	1,4
4	60	83	153	1,2
(1	49	75	106	13

Mit Infrnrot-Strecksdiwinüunp·" /wischen 54HO und U»7()<:m '

Vor der Cnldnicruiig.

Trimethylpentan.

Rihilikcil 0.10, Temperatur HK Ins 4.1 C.

709 646/68

""■■"V.V. -

Fortsetzung

ίο

Versuch
Nr.

Kationen. Äquivalent-%

OH*). % des Maximums

Zeit (Std.) Ce im

C5⁺-Produkt

(Gcw.-o/o)

TMP***) im
Ca- Produkt
(Gew.-%)

Ausbeule Bromzahl

ΑΓ^Φ'	57,5
Na <	4,5
NHV	36,0**
Mn ^{+ t}	62
Na⁺	7
NHV	28*·)
Di¹^¹	61
Na-	4,6
NH₄ ⁺	32,1**

10

25

56

*) Mit Infrarot-Streckschwingungen zwischen 3480 und 3670 cm-'. **) Vor der Calcinierung.
***) Trimethylpentan.

• Raumströmungsgeschwindigkeit 0,10. Temperatur 88 bis 93°C.

2	67	87	139	1,6
4	59	80	204	—
6	44	64	148	20,1
2	67	76	100
4	58	72	155	—
6	31	45	92	—
2	75	78	121	1,4
4	67	79	220
6	69	83	214

Beispiel 3

Der Einfluß der Arbeitstemperatur im Katalysatorbett ergibt sich aus den Werten in der folgenden Tabelle II. Als Katalysator wurde ein Zeolith Y verwendet, der ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von 5,0 hatte und 59,5 Äquivalent-% Didym und 34,2 Äquivalent-% Ammoniumkationen vor der Calcinierung bei 630⁰C enthielt. Nach der Calcinierung hatte der Zeolith eine restliche OH-anzeigende Infrarotabsorption von 50 bis 57% des Maximums im Bereich von 3480 bis 3670 cm-¹. Die auf Olefin bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit/Stunde betrug 0,05. Der Einsatz bestand aus Isobutan und Buten-1 im Verhältnis von 20 : 1. Der Druck wurde bei 35 kg/cm² gehalten.

Tabelle 11

Reaktions-Temperaiur
°C

Std.

% Cs*)

% TMP im Ce-Produkt

Ausbeute
(%)■

Bromzahl

38	2	67	90
	4	65	85
	6	60	85
57	2	66	93
	4	62	95
	6	61	90
60	2	67	85
	4	63	88
	6	59	90
74	2	69	87
	4	65	88
	6	64	82
82	2	66	92
	4	64	88
	6	65	83
97	2	65	92
	4	61	88
	6	62	87
16	2	60	84
	4	56	8b
	b	64	79
35	2	44	55
	b	50	^r)^r>
	9,^r)	59	61
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*") Auf Ciewk'hi he/ascii	c Raumstmiiuing		hwindigkcil/Sul.:

90	1.4
153	1.2
106	13
111	0.8
176	0,8
143	3,4
114	0.8
194	0,8
164	2,6
133	0,8
119	0,8
214	1,5
113
179
196	—
128	0.9
194	0,9
158	0,7
12b	0,7
187	—
143	1.0
108	1.0
lib	1,8
IU	2,6

Beispiel 4

Um den Einfluß der Calcinierungstemperatur bei der Herstellung des Katalysators aus der mit Ammoniak und mehrwertigen Kationen ausgetauschten Zeolithform zu veranschaulichen, wurden getrocknete Tabletten von Zeolith Y mit einem SiCVAl₂(VVerhältnis von 5,0, 63 Äquiyalent-% Kationen von seltenen Erden (Didym), 28 Äquivalent-% Ammoniumkationen und 5

Äquivalent-% Natriumkationen in trockener Luft 2 Stunden bei verschiedenen Temperaturen calciniert. Die erhaltenen Zeolithkatalysatoren wurden anschließend als Alkylierungskatalysatoren in einem System verwendet, das bei 35 kg/cm²,27 bis 38°C und einer auf Gewicht bezogenen Raumströmungsgeschwindigkeit/Std. von 0,1 mit einem Einsatzgemisch aus Isobutan und Buten-1 im Verhältnis von 10:1 betrieben wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III genannt.

Tabelle III

Calcinierungstemperatur
⁰C

Restlicher Hydroxyl- Laufzeit

gehalt»*) Std.

Produktzusammensetzung

%C8

% Cl 2

°/o TMP in der Ce-Fraktion

450
600
650
720
750
850*)

94 56 38 26 11

*) Restliche Kristallinität unter 75%. *·) 3480-3670 cm-'.

6	39	18	55
6	44	17	60
6	50	10	81
6	50	12	80
6	49	18	73
6	22	50	29

Wenn der Zeolith bei 650°C nicht in trockener Luft, sondern in Wasserdampf bei Normaldruck calciniert wurde, enthielt das Alkylatprodukt nur 32% Cs, von dem nur 11 % aus Trimethylpentan bestand.

Das Arbeiten bei 93°C begünstigt sehr stark die Desorption des Alkylats und verhindert somit weitgehend die anschließende Polyalkylierung. Das verbleibende Pclyalkylat kann entweder durch Temperaturwechsel oder Druckwechsel oder beides gleichzeitig weiter entfernt werden. Beim Temperaturwechsel wird nach einer gewissen, vorher festgelegten Abnahme der Aktivität des Katalysators die Zufuhr des Olefins unterbrochen und die Temperatur erhöht, um die Desorption zu steigern. Das desorbierte Polyalkylat kann durch das durchgeleitete Isoparaffin ausgetragen werden. Nach der Desorption wird die Temperatur auf die Reaktionstemperatur gesenkt und die Olefinzufuhr wieder aufgenommen. Die erfolgreiche Anwendung des Temperaturwechsels zur Regenerierung des Katalysators wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.

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Beispiel 5 Regenerierung durch Temperaturwechsel

Ein Katalysator gemäß der Erfindung wurde für die Alkylierung von Isobutan mit Buten-1 verwendet. Die auf Olefin bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit/ Std. betrug 0,1, das Isobutan/Buten-1-Molverhältnis irr Einsatz 20, die Temperatur 91°C und der Druck 35 atü Die Leistung des Katalysators 4 Stunden, 10 Stunder und 18 Stunden nach dem Anfahren ergibt sich aus der folgenden Ergebnissen:

Laufzeit Alkylatausbeute, Cs-C10 Gew.-% TMP

Std. Gew.-%, bezogen auf Olefin Gew.-% im Produkt

Bromzahl

4	206
10	196
18	52

92,8	41,0	0,8
84,3	41,7	2,1
52,8	5,1	3,4

Der Katalysator war somit im wesentlichen deaktiviert. Die Olefinzufuhr wurde unterbrochen und die Temperatur auf 315"C erhöht, während iC₄ weiterhin durch das Katalysatorbett geführt wurde. Die Tempera ss tür wurde dann auf die Reaktionstcmpcratur gesenk und der ursprüngliche Einsatz wieder zugeführt.

l.aiii/cil
Std.

22 24

Alkyliiinusbcuic, CV-(10 Gew.-°/o TMP

Gew. ⁿ/o, bezogen auf Olefin Gew.-"/ei im Produkt

134
179

85,2
79,9

Bromzahl

49,9
41,4

Es war somit möglich, durch den Tempcraturwcchscl die Aktivität des Katalysators wieder zu erhöhen. Ähnliche vorteilhafte Ergchnissc werden erhalten, wenn bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren c Inertgas (Wasserstoff) an Stelle des Isopaiaffii durchgcleitct wird.

LJm die Regenerierung durch Druckwcehsel nach oder vor der Deaktivierung des Katalysators vorzunehmen, wird der Reaktordruck entspannt, wobei zur Entfernung des Polyalkylats ein Teilvakuum angelegt werden kann. Die Entfernung kann beschleunigt werden, indem mit einer Flüssigkeit oder einem Gas gespült wird. Das System wird dann erneut unter Druck gebracht und die Reaktion wieder aufgenommen. Die Polyalkylatbildung kann verhindert oder unterdrückt werden, indem das Katalysatorbett periodisch mit einem Lösungsmittel gewaschen wird, bevor eine wesentliche Deaktivierung stattfindet. Verschiedene Lösungsmittel sind geeignet. Vorteilhaft wird Isobutan verwendet, da es als einer der Rcaktionsteilnchmer verfügbar ist. Bei dieser Arbeitsweise wird die Reaktion eine gewisse Zeit durchgeführt. Die Zufuhr des Einsatzmaterials wird dann unterbrochen und das Katalysatorbett mit einem Lösungsmittel gewaschen oder gespült. Für die Wäsche mit dem Lösungsmittel gibt es zwei Möglichkeiten, nämlich die Wäsche im Gleichstrom und im Gegenstrom. Bei der Wäsche im Gleichstrom wird das zum Waschen verwendete Lösungsmittel in der gleichen Richtung wie das Einsatzmaterial durchgeleitet. Das Lösungsmitte! spült dann das restliche Alkylat im Katalysatorbett nach unten. Daß bei dieser Arbeitsweise die Lebensdauer des Katalysators und seine Selektivität erhöht werden, ergibt sich aus dem folgenden Beispiel. Bei dem dort beschriebenen Versuch wurden erfindungsgemäße Katalysatoren, die 61 Äquivalent-% Kationen von seltenen Erden und 4,6 Äquivalent-% Natriumkationen enthielten und so aktiviert worden waren, daß sie eine restliche OH-anzeigende Infrarotabsorption von 50 bis 57% im Bereich von 3480 bis 3670 cm-' zeigten, für die Alkylierung von Isobutan mit Buten verwendet. Auf Gewicht bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit/ Std. = 0,IiKVGr = 20;35atü;93°C.

Beispiel 6 Regenerierung durch Lösungsmittelwäsche

Laufzeit	Ohne Regenerierung	% C5-C10	% TMP	Regenerierung	durch Lösung	smittcKväschc
mit Olefineinsatz			im Produkt	im Gleichstrom
	Ausbeute	92,9	57,4	Ausbeute	% C5-C10	% TMP
		92,6	49,4			im Produkt
2 Std.	96	92,2	48,3	197,7	96,5	58,6
4Sld.	228	92.0	53,1	242,8	96,3	56,9
6 Std.	225	89,6	46,9	225,1	95,8	56,2
8 Std.	222	87,4	35,2	239,9	95,3	54,4
10 Std.	196	82,8	41.6	192,9	95,5	56,0
12 Std.	174		215,5	94,3	55,2
14 Std.	147		180,8	91,5	51,7

*) Nach einer Rcaklionsdaucr von jeweils I Stunde folgte eine Lösungsniiuclwäsche von 0,5 Std.

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei der im Gleichstrom durchgeführten Lösungsmittelwäsche die Stabilität des Katalysators sowie die Selektivität für ein besseres Alkylat verbessert worden waren.

Bei der Gegenstromwäschc wird das zum Waschen verwendete Lösungsmittel in entgegengesetzter Richtung wie die Rcaktionsteilnehmer durchgeführt. Das desorbierte Alkylat tritt somit an der Eintrittsseite des Reaktors aus und kann somit die reineren Teile des Katalysatorbetts nicht verunreinigen. Die Lebensdauer des Katalysators wird daher weiter verbessert, bevor ergänzende Rcgenericrungsmaßnahmcn notwendig werden. Eine Regenerierung durch Gcgenstromwäsche kann vorteilhaft mit einem mit bewegtem Bett arbeitenden Reaktor kombiniert werden, bei dem der Katalysator oben eintritt und sich nach unten bewegt.

wobei am unteren Ende des Bettes ein im Gegenstrom geführter Isoparaffinstrom das Polyalkylat auswäscht.

Der eine fast konstante Zusammensetzung aufwei sende kombinierte Strom aus Produkt und Abfluß dei Wäsche wird der Trennung zugeführt. Der Katalysatoi wird zum oberen Ende des Reaktors zurückgeführt Falls erforderlich, kann ein Teilstrom des Katalysator abgezogen und von Ablagerungen durch oxydative Abbrennen befreit werden.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß tier Regenerierung durch Druckentspannung und Gasspülung bei hoher Temperatur. Als Katalysator wurde ein Zcolilh Y mit einem SiCVAhOi-Verhältnis von 5 verwendet, der dem Kationenaustausch unterworfen worden war, nach dem er b\ Ä(|irvalent-% Didymkalio neu und 28 Äquivalent-% Ammoniumkationen enthielt, worauf er bei 680 bis 700"C calcinicrl worden war. Die Reaktion wurde im Feslbett bei 35 aiii, 32"C, einer auf das Gewicht bezogenen Raumströmungsgeschwindigkcil/Std. von 0,2 und einem lsobulan/Butcn-1-Mnlvei hälliiis von 10 durchgeführt.

Eine Veigleichsprobc wurde über einen Zeitraum vo 8 Stunden ohne Regenerierung bewertet. Wcitci Proben, als Probe A und B bezeichnet, wurden Stunden eingesetzt, worauf sie durch Druckcntspai nung auf Normaldruck und Spülen mit Wasserstoff b müßiger und hoher Temperatur regeneriert wurden. D regenerierten Katalysatoren wurden dann weitere Stunden eingesetzt.

Vergleichsprobe

Ausbeute
an Cs',

% CO-Cn %

Erste Versuchsperiode von 4 Ski.

Zweite Versuchsperiode von 4 Std.
Erste Versuchsperiode von 4 Std.

Zweite Versuchsperiode von 4 Sid. nach
Regenerierung bei 100- C

Erste Versuchsperiode von 4 Std.

Zweite Versuchsperiode von 4 Std. nach
Regenerierung bei 100' C

Diese Ergebnisse zeigen, daß durch die Regenerierung bei der höheren Temperatur die urspüngliche katalytische Aktivität und Selektivität fast wiederhergestellt wird. Ohne Regenerierung verschlechtert sich sowohl die Aktivität als auch die Selektivität.

Beispiel 8

Bei dem in diesem Beispiel beschriebenen Versuch wird die Leistung des in Beispiel 6 beschriebenen Katalysators in Form von ungebundenen Tabletten von 3,2 mm Durchmesser und in gebundener Form mit einem inerten Streckmittel als Bindemittel verglichen. 66,3

10,25

% TMP in der CVFriiktion

81,88

32,3	49,6	32,1
63,7	9,9	80.95
46,4	21,5	65,7
67,7	9,3	80,3
61,0	11,4	76,4

Der das Bindemittel enthaltende Katalysator wurde hergestellt, indem 75 bis 80 Gew.-% des Zeolithpulvers unit 20 bis 25 Gew.-% Bentonit sorgfältig naß gemischt wurden und das Gemisch durch Strangpressen zu Teilchen von 1,6 mm Durchmesser und 1,6 mm Länge geformt wurd.. Sowohl die Tabletten als auch der abgebundene Katalysator wurden vor dem Einsatz für die Alkylierungsreaktion getrocknet und bei 63O⁰C calciniert. Die folgenden Ergebnisse wurden bei den nachstehend genannten Verfahrensbedingungen erhalten: Druck 35 atü; Temperatur 88⁰C; i-d/CM-Molverhältnis = 20; auf Gewicht bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit/Std. = 0,1.

Katalysator	Zeit Std.	% Cs im Alkylat	% Cu im Alkylat	Ausbeute °/o	°/o TMP in der Ce-Fraktion
Extrudat	2	75,4	4.2	_	79,2
	6	67.1	6,4	178	75,9
1 ,iMl'Ucii	2	70,1	4,3		80,5
	6	60.2	8,7	114	69,3

Diese Werte zeigen, daß der das Bindemittel enthaltende Katalysator mit einem Gehalt an aktivem Katalysator von nur 75 bis 80 Gew.-% beim Vergleich mit dem bindemittelfreien Katalysator in Tablettenform günstig abschneidet, da mit ihm höhere Ausbeuten an Alkylat mit höherem Anteil an gewünschtem Trimethylpentan erhalten werden und die katalytische Aktivität langer erhalten bleibt. Mit Bindemitteln abgebundene Katalysatoren sind besonders vorteilhaft bei Verfahren, die in der Wirbelschicht und im bewegten Bett durchgeführt werden, wobei kleine Teilchen mit verbessertem Diffusionsvermögen und hoher mechanischer Festigkeit bevorzugt werden.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht, wie wichtig es ist, den Gehalt an Natriumkationen auf weniger als 15 Äquivalent-%, vorzugsweise auf weniger als 8 Äquivalent-% zu senken. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Katalysatorproben hergestellt, deren Natriumgehalt durch Regelung des Ausmaßes des Ammoniumaustausches auf verschiedene Werte eingestellt war. Die Katalysatoren wurden unter den gleichen Verfahrensbedingungen bei einer Temperatur von etwa 27°C erprobt. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Probe	Äquivalent-^o/o	Zeit	Alkylatausbeute,	% TMP in der
	Na	Std.	% Cs'	C8-Fraküon
A	12	3	61	80
		6	66	61
		8	39	H
B	5	2	_	94
		4	95	83
		6	116	67
		8	54	1 1 L· I

Die vorstehenden Beispiele zeigen deutlich, daß eine Arbeitsweise, bei der eine periodische Regenerierung des Katalysators in häufigen Abständen vorgenommen wird, während die Ungesättigtheit des Produktstroms noch innerhalb des bevorzugten Maximums liegt, äußerst vorteilhaft ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Kohlenwasserstoffnmwandlungskatalysator, der ein dreidimensionales kristallines zeolithisches Molekularsieb enthält, dessen Poren so groß sind, daß es 2,2,3-Trimethylpenian adsorbieren kann, dadurch gekennzeichnet, daß er erhältlich ist durch Erhitzen eines zeolithisehen Molekularsiebs, das bis zu 15 Äquivalent% einwertige Metallkationen neben mehrwertigen Metallkationen und/oder zersetzbaren nichtmetallischen Kationen und/oder Wasserstoffkationen enthält, auf eine Temperatur von 550 bis 800⁰C unter Entfernung des desorbierten Wassers und der Zersetzungsprodukte, bis der Zeolith weniger als 60% seiner maximalen OH-anzeigenden Infrarotabsorption im Bereich von 3480 bis 3670 cm-' hat, jedoch wenigstens 75% seiner KristalJinität erhalten bleibt, und daß er die folgende, in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückte Zusammensetzung hat:

S(I₂O): Zj(IIO) : C(IUmO): a(IV_1/2O): Al₂O₃: CSiO₂

worin I Na, K., Li, Rb, Cs, Ag, II Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Zn als zweiwertiges Metallkation, III Al, Cr, Fe und/oder La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu als dreiwertiges Metallkation und IV Th und Ce als vierwertiges Kation bedeutet, »a« einen Wert von 0 bis 0,15, »tx< einen Wert von 0 bis 0,75, »c« und »c/« jeweils einen Wert von 0 bis 1 haben und »e« einen Wert von 2 bis 20 hat, wobei jedoch in Fällen, in denen »e« einen Wert von 2 bis 3 hat, der Wert von (b + c)0,75 bis 1 beträgt und t/den Wert 0 hat und in Fällen, in denen »«< einen Wert von mehr als 3 bis 4 hat, der Wert von (b + c + d) 0,6 bis 1,0 beträgt und in Fällen, in denen »e« einen Wert von mehr als 4 bis 20 hat, der Wert von (b + c + d)0,25 bis 1,0 beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zeolithisches Molekularsieb, das bis zu 15 Äquivalent% einwertige Metallkationen neben mehrwertigen Metallkationen und/oder zersetzbaren nicht-metallischen Kationen und/oder Wasserstoffkationen enthält, auf eine Temperatur von 550 bis 800° C unter Entfernung des desorbierlen Wasser;» und der Zersetzungsprodukte erhitzt, bis der Zeolith weniger als 60% seiner maximalen OH-anzeigenden Infrarotabsorption im Bereich von 3480 bis 3670 cm-' hat, jedoch wenigstens 75% seiner Kristallinität erhalten bleiben.

3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Alkylierung von Isoparaffinen.