WO2006048180A1 - Poröser niobsäurekatalysator - Google Patents

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WO2006048180A1
WO2006048180A1 PCT/EP2005/011521 EP2005011521W WO2006048180A1 WO 2006048180 A1 WO2006048180 A1 WO 2006048180A1 EP 2005011521 W EP2005011521 W EP 2005011521W WO 2006048180 A1 WO2006048180 A1 WO 2006048180A1
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niobium
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António TELHADO PEREIRA
Robson De Souza Monteiro
Kensley Alves De Liveira
Friedrich Schmidt
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Companhia Brasileira De Metalurgia E Mineracao
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Definitions

  • the present invention relates to a solid, pore aufwei ⁇ send acidic catalyst comprising essentially niobium acid, which is generally suitable for the acid-catalyzed rearrangement of hydrocarbons and therefore, for example, for the hydroisomerization of (higher) paraffins, and a method for producing such Catalyst and the use of the catalyst.
  • the most important refinery processes are the acid-catalyzed rearrangements of hydrocarbons. These include, for example, the catalytic cracking of heavy hydrocarbon fractions in the refinery sector, the hydrogenating splitting of heavy hydrocarbons, the removal of waxes from kerosene and diesel fractions, the alkylation of C4 fractions and the hydroisomerization of C4 to C7 fractions and, in the field of petrochemistry, for example, the alkylation or the acylation of aromatics, or the dealkylation, transalkylation and isomerization of alkylaromatics, and in the rest of chemical processes, the esterification, the etherification, the amination or the dehydration of Alcohols, the Hydra ⁇ tization of olefins and the oligomerization of functionalized hydrocarbons.
  • mordenites are generally used for the hydroisomerization of paraffins.
  • This Morde- nit-based catalysts have that although they work best at temperatures around 250 0 C, at this temperature-temperature but the selectivity of the desired isomer ökono ⁇ mixing not optimal is the disadvantage.
  • considerably higher selectivities of the desired isomers are achieved only at a significantly lower temperature. At this temperature, but so far achieved only the umweitJdliche catalyst of chlorinated alumina economically viable sales.
  • the chlorinated aluminum oxide is extremely sensitive to traces of water, which requires a great deal of effort to purify the industrial starting material.
  • An essential feature of the mordenite-based hydroisomerization catalysts in the form of extrudates is the hierarchical structure of the porosity in order to optimally shape the transport of educt and product: the gaps between the extrudates.
  • the pores between the agglomerates of zeolite crystallites within the extrudates are on the order of micrometers, the pores within the mordenite microcrystallites are in the range of a few nanometers and the micropores within the zeolite primary crystallites are within Range of 0.5 nm.
  • mesoporous molecular sieves have recently been synthesized mainly on the basis of silica having different topologies. They generally show no short-range order and the catalytic behavior is more similar to that of an amorphous silicon clay with a narrow pore radius distribution than a zeolite.
  • the layered zeolite precursors at a suitable pH, are swollen with an alkylammonium bromide or even an amine or an alcohol to separate the layers. Thereafter, the quenched material is delaminated by means of ultrasound or by vigorous stirring.
  • the in situ delaminated material may form a grease or paste with a matrix component and a binder, and the final product may be spray dried or extruded.
  • the activation is carried out leads by extracting the organic products in the liquid phase or by being decomposed by firing in air at 500 0 C. It must be noted that this Materia ⁇ lien to firing at 700 0 C resistant.
  • Paraffins already at 180 ° C show economically viable conversions, the selectivities to the desired isomers being superior to those of zeolite-based catalysts because of the equilibrium position at the lower working temperature.
  • These new catalysts essentially consist of zirconium oxide, which is promoted with sulfur oxide or tungsten oxide or iron oxide.
  • the disadvantage of the new catalysts is also a relatively high sensitivity to contamination of water in the starting material, so that a complicated drying of the feedstock is required.
  • Nioboric acid is a non-zeolitic solid acid even without further promotion by Sul ⁇ fat or similar ions.
  • the most frequent mention of niobic acid is probably the precursor of niobium oxide, which can be used as the catalyst support.
  • niobic acid itself, niobic acid-phosphoric acid mixtures and niobium phosphate are have been known in catalysis for many years as catalysts for acid-catalyzed reactions, although the reports are not numerous.
  • solid oxides include mixed oxides containing surface hydroxyl ions which consist of a more or less ionic and a more or less covalent one Oxide exist.
  • the surface acidity of these compounds can be formally construed as the product of neutralization of an acidic oxide with a more basic oxide, the surface chemistry being determined by the stoichiometry of the resulting mixture (and, of course, by the degree of hydration).
  • one or the other property of one of the components can also be amplified.
  • magnesium vanadate is certainly less acidic than vanadium oxide, but retains the Lewis acid properties of vanadium oxide.
  • Niobium phosphate retains the Lewis acid properties of the ionic moiety, a bit exacerbated by the lower basicity of the anion (phosphate species instead of oxidation). In addition, they show the acidity of the Brönstedt fraction Nb 2 O 5 .
  • a FestMap catalyst which consists essentially of a hydrated Nio biumoxid, which contains a phosphorous acid on its Ober ⁇ surface in an amount sufficient to increase the acidity of the surfaces, and crystallization of the niobium oxide and retard loss in catalytic activity after treatment at high temperature.
  • the catalyst can be prepared by treating hydrated niobium oxide (Nb 2 O 5 -XH 2 O) or an anhydride thereof with a phosphorous acid.
  • the catalyst hydrates ethylene to ethanol.
  • a similar hydration reaction is reported by Li et al. in Catalysis Letters, June 2004, vol. 95, no. 3-4, pp.
  • Ethylene glycol was prepared by hydration of ethylene oxide over a supported niobium oxide catalyst, the niobium layer being produced by chemical vapor deposition.
  • the catalyst shows better activity and selectivity than other solid acid catalysts.
  • the yield of ethylene glycol was 91% under optimum conditions.
  • niobium ions and niobium compounds as catalyst or catalyst component are described in review articles such as "niobium oxide based materials as catalysts for acidic and partial oxidation type reactions" (JC Vedrine, Capitalizing Today 28, (1996) 3-15). "Niobic Acid - a New Heterogeneous Catalyst for Processes in Petrochemical and Organic Syntheses” by FAChernyshkova, Russian Chemical Review, Volume 62 (1993) Number 8 Pages 743-749 and M. Ziolek (Book of Abstracts, 4th International Symposium on Groupe Five Components, April 2002, Ed. MA Banares, IE Wachs, RM Martin-Aranda). Niobium compounds have hitherto been mainly known in catalysis as components of catalysts for the partial oxidation of hydrocarbons. As a rule, niobium is used only as a secondary constituent of a catalyst.
  • niobium chloride or niobium fluoride as a Lewis acid can catalyze many reactions.
  • the disadvantage is of course the same as with catalysts based on aluminum chloride or chlorinated aluminum oxide, namely the risk of corrosion of the containers and pipes and the environmental impact.
  • niobium catalyst An environmentally harmful Lewis acidic niobium catalyst is also disclosed in US Patent No. 5,668,074. There, a catalyst for the isomerization of alkanes or cycloalkanes is described, which is prepared by applying niobium or tantalum compounds to an already reduced precursor of Pt or Pd on alumina. This niobium-containing precursor is heated in a non-reducing gas and at least one fluoroalkane or chlorofluroalkane (preferably CClF 3 ).
  • US Pat. No. 5,198,403 discloses a catalyst for the selective reduction of nitrous oxide with ammonia containing, in addition to titanium oxide as the main constituent, at least one oxide of tungsten, silicon, boron, aluminum, phosphorus, zirconium, barium, yttrium, lanthanum, cerium as the second Constituent and at least one oxide of vanadium, niobium, molybdenum, iron or copper as the third component. Niobium is therefore a secondary component in this catalyst.
  • Niobium acid as main catalyst component is known except as hydration or dehydration catalyst predominantly be ⁇ known from the application of Sumitomo Chemical Co. Ltd. Process for the production of methyl isobutyl ketone from acetone over palladium on niobium acid (Y. Higashio, Catalysis Today 28 (1996) 127-131) and from the field of photocatalytic generation of hydrogen.
  • niobium is only used as a secondary constituent in catalysts. This is especially true in the field of partial oxidation of paraffins or olefins.
  • AM-II catalytically active niobium-containing silicon oxide molecular sieve
  • niobium-containing molecular sieves have neither been tested for their activity in respect of the hydroisomerization of paraffins nor do they have the mesoporosity of commercial molecular larvae favorable for mass transport to the active center.
  • a large surface area of the catalyst is advantageous.
  • the large surface usually rests on a high porosity of the catalyst which is formed either by the gaps between primary crystallites and / or by the gaps between agglomerates of primary crystallites or which is given by the internal structure of the primary crystallites.
  • the porosity must be such that the starting materials quickly reach the catalytically active center on the surface of the catalyst and the products can rapidly remove from the active site to avoid undesired reactions. This means that a sufficiently large radius and the smallest possible length of the transport pores is advantageous.
  • Commercial mesoporous niobium acid does not fulfill these conditions despite its high surface area and mesoporous structure.
  • the invention is therefore based on the object of providing a catalyst which is based on a porous solid acid and which has optimum pore structure for optimal catalytic reaction and is suitable in particular for the catalytic conversion of hydrocarbons, such as For example, the hydroisomerization of paraffins, is suitable.
  • the present object is achieved by a solid, porous acidic catalyst comprising substantially Ni ⁇ obsäure (Nb 2 O 5 XH 2 O), consisting of a plurality of irregularly arranged layers of primary crystal agglomerates wherein the primary crystal agglomerates a size of less than 0.5 microns.
  • the targeted choice of the size of the primary crystal agglomerates can provide a porosity of the catalyst in which the starting materials rapidly reach the catalytically active center on the surface of the catalyst and the products are used to avoid undesirable effects. desired subsequent reactions can quickly remove rum from the active center
  • the catalyst of the invention is particularly suitable for the conversion of hydrocarbons, such as the hydroisomerization of paraffins, in particular this reaction can be carried out at relatively low temperatures with high conversion and very good selectivities to the ge desired isomers.
  • the primary crystal agglomerates have a size of less than 0.1 .mu.m, which further improves the abovementioned properties.
  • Agglomerate size may be from scanning electron microscopy
  • Recordings are determined by measuring a number of agglomerates in terms of length and width. The arithmetic mean is then formed over the measured values of the agglomerate size. Optionally, in non-uniform agglomerate shapes, the largest and smallest diameters of an agglomerate are measured, and the average of both sizes is further used.
  • the pore size of the catalyst is in a range of 4-10 nm and the specific pore volume is 30-250 mm 3 / g measured by mercury porosimetry at a maximum pressure of 4000 bar.
  • the catalyst preferably also contains a further catalytically active component which has the catalytic properties of the catalyst such as selectivity, speed, reaction course and the like. synergistically influenced or optimized.
  • This component is advantageously contained in an amount of 0.01-40% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • the catalyst when used for hydrogenations, Dehydrierun ⁇ gen, reforming, hydroisomerization and other reactions of the petrochemical and refinery industry in which hydrogen atoms are involved, the catalyst still contains this wei ⁇ tere catalytically active component.
  • this further catalytically active component is selected from the group consisting of transition metals, their alloys and their mixed or non-mixed oxides.
  • the noble metals such as gold, silver, ruthenium, rhodium, palladium, iridium and platinum and also their mixtures and alloys. Platinum is particularly preferred for hydroisomerizations. If a noble metal is used as catalytically active additional component, this is preferably contained in a proportion of 0.01 to 2% by weight in the catalyst.
  • the catalyst according to the invention further comprises a binder which in a particularly preferred embodiment is an aluminum-containing compound such as aluminum dioxide, boehmite, steatite or an aluminate.
  • the binder is a silicon-containing compound, such as, for example, silicon dioxide.
  • the binder is a zirconium-containing compound, such as zirconium oxide.
  • the addition of the binder leads to a desired and actually preferred processing into moldings, to ei ⁇ ner increase the mechanical stability and better handling than when pressed into moldings without binder.
  • the binders may also have a synergistic effect (e.g., increase in acidity, etc.), and thus not only act as a binder.
  • alkaline earth and / or lanthanide-modified compounds whose proton content (ratio of H: Nb) and acid strength (depending on the chemical composition) can also be adapted to the process to be catalyzed.
  • the ion exchange is optionally followed by delamination with the aid of, in particular, quaternary ammonium salts or other templates and subsequent precipitation with dilute acids, followed by drying and optionally calcination.
  • niobium acid which is optionally modified by swelling with the aid of organic templates and subsequent precipitation with dilute acids.
  • the dried niobium acid is further calcined and, prior to or after calcining, a binder is added which effects the effects mentioned above.
  • the binder is preferably an aluminum, zirconium or silicon-containing compound which is not only useful for improving tion of the shaping can be used but also possibly has synergistic effects.
  • the shaping can be done in various ways, such as pressing or, for example, by extrusion.
  • the powder of the niobium acid or its delaminated form or its delaminated and then precipitated form is extruded after addition of a binder or binder precursors, for example pseudo-boehmite, and optionally further peptizers and / or other extruding aids.
  • the Extruda- TE can then be dried, for example at temperatures from 90 0 C to 13O 0 C. If necessary, the shaped bodies can be calcined, generally Tempe ⁇ temperatures ranging from 350 0 C to 600 0 C.
  • a further catalytically active component is preferably added, such as, for example, catalytically active metals, preferably noble metals.
  • the addition of the further catalytically active component can be carried out in any manner known to those skilled in the art, for example by intensive mixing, steaming, impregnation or impregnation with a solution.
  • the catalyst is loaded with at least one subgroup metal, in particular preferably with a noble metal.
  • the catalyst is soaked, for example, with a corresponding solution of a secondary group metal or a noble metal.
  • an aqueous solution of H 2 PtCl 6 is suitable for the coating with platinum.
  • the impregnation solution is preferably adjusted so that the impregnation solution is completely absorbed by the catalyst.
  • the catalysts are then h example, at temperatures of about 90 0 C to 13O 0 C for 5 to 20 hours and then dried for example at 350 0 C is 400 0 C for 5 h calcined to 10th
  • the catalyst of the present invention thus prepared is suitable for all acid catalyzed reactions such as hydroisomerization of paraffins, catalytic cracking of heavy hydrocarbon fractions, hydrogenating cracking of heavy hydrocarbons, removal of waxes from kerosene and diesel fractions, alkylation of C4 hydrocarbons.
  • the alkylation or acylation of aromatics or the dealkylation, transalkylation and isomerization of alkylaromatics, and in the other chemical processes esterification, etherification, amination or dehydration.
  • the catalyst according to the invention produced in this way is particularly well suited for the hydroisomerization of C 4 to C 7 fractions and of waxes.
  • the catalyst according to the invention is particularly suitable for reforming sections of the petroleum distillation, for increasing the flowability of gas oils, for isomerizing olefins or aromatic compounds, for catalytic or hydrogenating cracking as well as for oligomerizing or polymerizing olefinic or acetylenic hydrocarbons ⁇ substances.
  • Further applications are alkylation reactions, transalkylation and isomerization or disproportionation of aromatics and alkyl-substituted aromatics, dehydrogenations and hydrogenations, hydration and dehydration, alkylation and isomerization of olefins, desulfurization, conversion. of alcohols and ethers to hydrocarbons and Um ⁇ rate of paraffins or olefins to aromatics.
  • the catalyst is also suitable for hydroisomerization of naphthenes.
  • the invention therefore also relates to the use of the catalyst according to the invention for the hydroisomerization of higher paraffins.
  • Higher paraffins are understood as meaning saturated linear hydrocarbons having a carbon number of more than 5 carbon atoms.
  • the hydroisomerization is vor ⁇ in the presence of hydrogen preferably at temperatures below 290 0 C, preferably at about 80 0 C to 260 0 C.
  • the pressure is preferably carried out in the hydroisomerization in a range of 1 to 50 bar at a liquid space velocity (LHSV) of about 0.1 to 10 liters per hour of the supplied hydrocarbon or of the hydrocarbon mixture per liter Kataly ⁇ capacitor.
  • LHSV liquid space velocity
  • K 4 Nb 6 Oi 7 (CBMM, trade name) are placed in a 200 liter capacity kettle in which 120 liters of 0.25 molar sulfuric acid are initially charged and the Suspension stirred for 4 hours at room temperature.
  • the solid is filtered from the solution and then washed with 0.25 molar sulfuric acid until the concentration of alkali or alkaline earth ions in the portrait is less than 1 ppm.
  • the filter cake is dried at 12O 0 C under air for 16 hours and then ground with a mill to an average particle size of 500 microns.
  • the entire dried and ground filter cake is then transferred to a 100 liter capacity kettle containing 5 kg (60 moles) of tetra-butyl ammonium hydroxide in 30 liters of demineralized water and stirred for 12 hours at room temperature.
  • the dried filter cake containing alumina hydrate is ground with a mill to an average particle size of 500 ⁇ m and then dry-mixed with 2 kg of a commercially available peptisable alumina hydrate in a kneading apparatus for 15 minutes.
  • 5 kg of a 1.5% strength aqueous nitric acid solution, 500 ml of steatite oil, are slowly added to this mixture and the mixture is kneaded until a plastic, shapeable mass is formed and then molded in a commercially customary extruder into shaped articles having a diameter of extruded about 1.6 mm and a length of about 5 mm.
  • the extrudates are dried at 12O 0 C for 5 hours and then calcined at 35O 0 C for 5 hours.
  • 25 g of the fresh extruded catalyst is dried at 120 0 C for 12 hours, then calcined at a ramp of 100 ° / h to 350 0 C, kept constant at 35O 0 C for 4 h (450 0 C) and 10O 0 CZh , cooled.
  • a solution 0.35 g of the hexachloroplatinic acid solution in 10 ml of water containing 30 wt.% Pt is added to the calcined extrudates.
  • the mixture was mechanically mixed at room temperature and getrock ⁇ net for 12 hours at 120 0 C.
  • the dry molded body is calcined in air at 100 ° C / h heated to 350 0 C and held there for 3 h and then cooled at 100 ° C / h.
  • 0.8 kg hydrated niobic acid Nb 2 O 5 nH20 (CBMM mark HY-340 ®) is ground in a ball mill to an average particle size of micron 500th
  • 0.4 kg of a commercial peptizable alumina hydrate as setting agent with 0.8 kg of the milled niobium acid are mixed dry in a kneader for 15 minutes.
  • 0.1 kg of a 1.5% strength by weight aqueous nitric acid solution and 10 ml of steate oil are slowly added to this mixture until it has plasticized and kneaded.
  • the mass is pressed through an extruding plate containing boreholes, so that after drying the extrudates have a Have a diameter of 1.5 mm.
  • the extrudates were dried at 12O 0 C for 5 hours and then calcined at 350 0 C for 5 hours with a ramp of 100 ° / h to 35O 0 C, at 350 0 C (550 0 C 450 0 C.) for 4 h and then cooled at 100 ° C / h.
  • a solution of 0.35 g of the hexachloroplatinic acid solution in 10 ml of water containing 30 wt.% Pt is added to the calcined extrudates.
  • the mixture is mechanically mixed at room temperature and dried at 12O 0 C for 12 hours.
  • the dry molded body is calcined in air at 100 ° C / h to 35O 0 C (55O 0 C, 450 0 C) held there for 3 h and cooled at 100 ° C / h.
  • the Pt-containing catalysts obtained according to Examples 2 and 3 are tested in a microreactor with pure n-pentane.
  • the test conditions are as follows:
  • the reactor is retracted as follows: first, air was introduced at a rate of 33.33 ml / min, whereupon the reactor was heated from room temperature to 35O 0 C. This temperature is maintained for 1 hour and then lowered the temperature of 35O 0 C to 250 0 C. Then the air flow is interrupted and for 30 min by a nitrogen flow (33,33 ml / min). The nitrogen stream is then replaced by a stream of hydrogen (33.33 ml / min). Then the pressure is increased to 30 bar H2 and pure n-pentane introduced. The product stream is analyzed by gas chromatography every 30 minutes.
  • the temperature is raised to 250 0 C to 200 ° C lowers charged and the catalyst for 8 hours tested, followed by a further decrease of the temperature to 150 0 C and entspre ⁇ chendem test for 8 hours and finally the temperature and the catalyst was tested for 8 hours to explain catalyst deactivation over time.

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt einen festen, Poren aufweisender sauren Katalysator bereit, umfassend im wesentlichen Niobsäure (Nb205 x H20), bestehend aus einer Mehrzahl von unregelmäßig angeordneten Schichten aus Primärkristall-Agglomeraten, wobei die Primärkristall Agglomerate eine Größe von weniger als 0,5 µm aufweisen. Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich insbesondere für die Säure-katalysierte Umlagerung von Kohlenwasserstoffen und daher beispielsweise auch für die Hydroisomerisierung von (höheren) Paraffinen. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators sowie die Verwendung des Katalysators.

Description

Poröser Niobsäurekatalysator
Die vorliegende Erfindung betrifft einen festen, Poren aufwei¬ senden sauren Katalysator umfassend im wesentlichen Niobsäure, der sich allgemein für die Säure-katalysierte Umlagerung von Kohlenwasserstoffen und daher beispielsweise auch für die Hydroisomerisierung von (höheren) Paraffinen eignet, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators sowie die Verwendung des Katalysators.
Neben den thermischen Prozessen sind die wichtigsten Raffine¬ rieprozesse die durch Säuren katalysierten Umlagerungen von Kohlenwasserstoffen. Hierzu zählen auf dem Raffineriesektor zum Beispiel das katalytische Spalten schwerer Kohlenwasser- Stofffraktionen, das hydrierende Spalten von schweren Kohlen¬ wasserstoffen, das Entfernen von Wachsen aus Kerosin- und Die¬ sel-Fraktionen, die Alkylierung von C4-Fraktionen und die Hydroisomerisierung von C4 bis C7-Fraktionen sowie im Bereich der Petrochemie beispielsweise die Alkylierung oder die Acy- lierung von Aromaten, oder die Dealkylierung, Transalkylierung und Isomerisierung von Alkylaromaten, und im Bereich der übri¬ gen chemischen Prozesse die Veresterung, die Verätherung, die Aminierung oder die Dehydratisierung von Alkoholen, die Hydra¬ tisierung von Olefinen und die Oligomerisierung von funktiona- lisierten Kohlenwasserstoffen.
Jüngste Beschränkungen durch die Gesetzgeber in Europa, Kali¬ fornien und Japan bei der Verwendung von Aromaten und Methyl- tert. -Butyl-Ether in Fahrbenzin machen vor allem die beiden Raffinerieprozesse Alkylierung von C4 Fraktionen sowie Isome- risierung höherer Paraffine zu den wichtigsten Alternativen zur Erhöhung der Oktanzahl im Fahrbenzin.
Bisher wurden diese beiden Prozesse vorwiegend mit hoch¬ korrosiven flüssigen Säuren, wie Schwefelsäure oder Flusssäure oder mit festen korrosiven Säuren wie chloriertes Aluminium¬ oxid durchgeführt . Seit einigen Jahrzehnten werden intensive Bemühungen unternommen, besonders diese Prozesse mit festen aber nicht-korrosiven Säuren wie z.B. Zeolithen durchzuführen. Aber nur bei der Isomerisierung von Paraffinen haben umwelt¬ freundliche Zeolith-basierte Prozesse einen gewissen Marktan¬ teil erreichen können, nicht aber bei der Alkylierung von C4 Schnitten.
Als Zeolithkatalysatoren werden für die Hydroisomerisierung von Paraffinen in der Regel Mordenite eingesetzt. Diese Morde- nit-basierten Katalysatoren haben den Nachteil, dass sie zwar bei Temperaturen um 250 0C optimal arbeiten, bei dieser Tempe- ratur aber die Selektivität der gewünschten Isomeren ökono¬ misch nicht optimal ist. Dahingegen werden erheblich höhere Selektivitäten der gewünschten Isomeren nur bei deutlich tie¬ ferer Temperatur erreicht . Bei dieser Temperatur erreicht aber bisher nur der umweitschädliche Katalysator aus chloriertem Aluminiumoxid einen wirtschaftlich sinnvollen Umsatz. Aller¬ dings ist das chlorierte Aluminiumoxid extrem empfindlich ge¬ gen Spuren von Wasser, was einen hohen Aufwand zur Reinigung des industriellen Ausgangsstoffes bedingt.
Ein wesentliches Merkmal der Mordenit basierten Hydroisomeri- sierungskatalysatoren in Form von Extrudaten ist der hierar¬ chische Aufbau der Porosität um den Transport von Edukt und Produkt optimal zu gestalten: die Lücken zwischen den Extruda- ten liegen im Bereich von Millimetern, die Poren zwischen den Agglomeraten von Zeolithkristalliten innerhalb der Extrudate liegen in der Größenordnung von Mikrometern, die Poren inner¬ halb der Mordenit Mikrokristallite liegen im Bereich von eini¬ gen Nanometern und die Mikroporen innerhalb der Zeolithpri- märkristallite liegen im Bereich von 0,5 nm.
Unabhängig von diesem Porositätsprofil für Zeolithkatalysato- ren die in der Hydroisomerisierung verwendet werden, sind vor kurzem mesoporöse Molekularsiebe hauptsächlich auf der Basis von Siliziumoxid mit unterschiedlichen Topologien syntheti¬ siert worden. Sie zeigen in der Regel keine kurz-reichweitige Ordnung und das katalytische Verhalten ähnelt eher dem einer amorphen Silizium-Tonerde mit einer schmalen Porenradienver- teilung, als einem Zeolith.
Dieses Konzept ist ausgedehnt worden auf den Aufbau von meso- porösen Zeolithen aus delaminierten und dann lose und unregel¬ mäßig re-aggregierten ausschließlich mikroporösen Zeolithen. Durch das Delaminieren gelangen die katalytisch aktiven Zent- ren im Inneren der mikroporösen Zeolithe an die Oberfläche der
Schichten und werden im re-aggregierten Produkt damit auch für Moleküle zugänglich, die an sich nicht durch die Poren der mikroporösen Zeolithe passen.
Als allgemeines Verfahren werden die schichtförmigen Vorläufer der Zeolithe, bei einem geeigneten pH Wert mit einem Alkylam- moniumbromid oder sogar einem Amin oder einem Alkohol aufge¬ quollen um die Schichten zu trennen. Danach wird das gequolle¬ ne Material mittels Ultraschall oder durch kräftiges Rühren delaminiert. Das in situ delaminierte Material kann eine Schmiere oder eine Paste mit einem Matrixbestandteil und einem Binder bilden, und das abschließende Produkt kann sprühge¬ trocknet oder extrudiert sein. Die Aktivierung wird durchge- führt, indem man die organischen Produkte in der flüssigen Phase extrahiert oder indem man sie durch Brennen in Luft bei 5000C zersetzt. Es muss beachtet werden, dass diese Materia¬ lien nach Brennen bei 7000C beständig sind.
Das Konzept der Delaminierung und Re-Organisierung wurde auch auf schichtförmige Nioboxide angewandt (K. Domen et al . , Cata- lysis Today 28 (1996) 167-174) . Die so hergestellten Katalysa¬ toren wurden aber nur hinsichtlich ihrer photokatalytischen Eigenschaften untersucht, aber nicht bezüglich ihrer Funktio- nen als feste saure Katalysatoren.
In neuerer Zeit sind Katalysatoren zur Hydroisomerisierung auf der Basis von nicht-zeolithischen festen Säuren entwickelt worden, die ebenfalls wesentlich umweltschonender sind als chloriertes Aluminiumoxid aber bei der Hydroisomerisierung von
Paraffinen schon bei 180 0C wirtschaftlich sinnvolle Umsätze zeigen, wobei die Selektivitäten zu den gewünschten Isomeren wegen der Gleichgewichtslage bei der niedrigeren Arbeitstempe¬ ratur denen von Zeolith-basierten Katalysatoren überlegen sind. Diese neuen Katalysatoren bestehen im Wesentlichen aus Zirkonoxid, das mit Schwefeloxid oder Wolframoxid oder Eisen¬ oxid promotiert ist. Der Nachteil der neuen Katalysatoren ist aber ebenfalls eine relativ hohe Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen von Wasser in dem Ausgangsmaterial, so dass eine aufwendige Trocknung des Einsatzmaterials erforderlich ist .
Niobsäure ist sogar auch ohne weitere Promotierung durch Sul¬ fat oder ähnliche Ionen eine nicht-zeolithische feste Säure. In der Literatur über die Katalyse ist wohl die häufigste Er¬ wähnung von Niobsäure die als Vorläufer von Nioboxid, welches als Katalysator-Träger verwendet werden kann. Aber Niobsäure selbst, Niobsäure-Phosphorsäure Gemische und Niobphosphat sind in der Katalyse schon seit vielen Jahren als Katalysatoren für Säure-katalysierte Reaktionen bekannt, obwohl die Berichte darüber nicht zahlreich sind.
Teilweise hydratisierte Niobsäure-Phosphorsäure Festkörper zählen nach Busca (Phys. Chem. Chem. Phys . , 1999, 1, 723-736) zu den Oberflächen-Hydroxylionen enthaltenden Mischoxiden, die aus einem mehr oder weniger ionischen und einem mehr oder we¬ niger kovalenten Oxid bestehen. Die Oberflächenazidität dieser Verbindungen kann formal aufgefasst werden als das Produkt ei- ner Neutralisierung eines sauren Oxids mit einem basischeren Oxid, wobei die Oberflächenchemie bestimmt wird durch die Stoichiometrie der resultierenden Mischung (und natürlich auch durch den Hydratationsgrad) . Andererseits kann auch die eine oder andere Eigenschaft einer der Komponenten verstärkt wer- den. Magnesium Vanadat ist z.b. sicher weniger sauer als Vana¬ diumoxid, behält aber die Lewissäure Eigenschaften von Vanadi¬ umoxid. Niobium Phosphat behält die Lewis-Säure Eigenschaften des ionischen Bestandteils, ein bisschen verstärkt durch die geringere Basizität des Anions (Phosphat-Spezies statt Oxidi- on) . Zusätzlich zeigen sie die Azidität des Brönstedt-Anteils Nb2O5.
Schon das US Patent Nr. 4,652,544 offenbart einen Festkörper¬ katalysator, der im wesentlichen aus einem hydratisierten Nio- biumoxid besteht, das eine phosphorige Säure auf seiner Ober¬ fläche in einer Menge enthält, die ausreicht, die Säurestärke der Oberflächen zu erhöhen, sowie Kristallisation des Niobium¬ oxids zu hemmen und Verlust in der katalytischen Aktivität nach Behandlung bei hoher Temperatur zu verzögern. Der Kataly- sator kann hergestellt werden, indem man hydratisiertes Niobi¬ umoxid (Nb2O5-XH2O) oder ein Anhydrid davon mit einer phospho¬ rigen Säure behandelt. Der Katalysator hydratisiert Ethylen zu Ethanol . Über eine ähnliche Hydratisierungsreaktion berichten Li et al . in Catalysis Letters, June 2004, vol. 95, no. 3-4, pp. 163- 166(4) : Ethylenglykol wurde durch Hydratisierung von Ethylen- oxid über einem geträgerten Nioboxid Katalysators hergestellt, wobei die Niobschicht durch Chemical Vapor Deposition erzeugt wurde. Der Katalysator zeigt bessere Aktivität und Selektivi¬ tät als andere feste saure Katalysatoren. Die Ausbeute von E- thylenglykol betrug unter optimalen Bedingungen 91%.
Reguera et al . berichten in Mat . Res. vol .7 no.2 Säo Carlos Apr. /June 2004 über "The use of niobium based catalysts for liquid fuel production" , speziell über die katalytischen Ei¬ genschaften von Niobium basierten Katalysatoren bei der Um¬ wandlung von Ölsäure zu Flüssigkraftstoffen unter atmosphäri¬ schem Druck und bei 623 K. Besondere katalytische Aktivität und Selektivität für Dieselkraftstoff wurden für die Katalysa¬ toren NbOPO4 (mittlerer Porendurchmesser 7,1 nm) und H3PO4ZNb2O5 (mittlerer Porendurchmesser 5,1 nm) beobacht, welche durch ho¬ he Azidität und hohe Oberfläche gekennzeichnet sind.
Weitere Anwendungen von Niobionen und Niobverbindungen als Katalysator oder Katalysatorkomponente werden in Übersichtsar¬ tikeln wie „Niobium oxide based materials as catalysts for a- cidic and partial Oxydation type reactions" (J.C. Vedrine, Ca¬ talysis Today 28, (1996) 3-15) , „Niobic acid - a new heteroge- neous catalyst for processes in petrochemical and organic syn- theses" von F. A.Chernyshkova, Russian Chemical Review, Volume 62 (1993) Number 8 Pages 743-749 und von M. Ziolek (Book of Abstracts, 4th International Symposium on Groupe Five Compo- nents, April 2002, Eds. M.A. Banares, I.E. Wachs, R.M. Martin- Aranda) zusammengefasst. Niobverbindungen sind in der Katalyse bisher hauptsächlich bekannt als Komponenten von Katalysatoren für die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen. In der Regel wird Niob nur als Nebenbestandteil eines Kataly¬ sators verwendet .
Zum Beispiel kann Niobchlorid oder Niobfluorid als Lewis Säure sowohl als solches als auch auf einem Träger viele Reaktionen katalysieren. Der Nachteil ist natürlich der gleiche wie bei Katalysatoren basierend auf Aluminiumchlorid oder chloriertem Aluminiumoxid, nämlich die Korrosionsgefahr der Behälter und Leitungen sowie die Umweltbelastung.
Ein umweltschädlicher Lewis-saurer Niobkatalysator ist auch in dem US Patent Nr. 5,668,074 offenbart. Dort wird ein Katalysa¬ tor für die Isomerisierung von Alkanen bzw. Cycloalkanen be¬ schrieben, der durch Aufbringen von Niob- oder Tantalverbin¬ dungen auf ein bereits ein reduziertes Vorprodukt von Pt bzw. Pd auf Tonerde hergestellt wird. Dieser Niob-enthaltende Vor¬ läufer wird in einem nicht-reduziernden Gas und mindestens ei¬ nem Fluoroalkan bzw. Chlorofluroalkan (vorzugsweise CClF3) er¬ hitzt.
Das US Patent Nr. 5,198,403 offenbart einen Katalysator für die selektive Reduktion des Distickstoffoxids mit Ammoniak, der zusätzlich zu Titanoxid als Hauptbestandteil, mindestens ein Oxid des Wolframs, Silikons, Bors, Aluminiums, Phosphors, Zirkoniums, Bariums, Yttriums, Lanthans, Cers als zweiten Be- standteil und mindestens ein Oxid des Vanadiums, Niobiums, Mo¬ lybdäns, Eisens oder Kupfers als dritte Komponente enthält. Niob ist in diesem Katalysator also ein Nebenbestandteil.
Niobsäure als Katalysatorhauptkomponente ist außer als Hydra- tisierungs- bzw. Dehydratisierungskatalysator vorwiegend be¬ kannt aus der Anwendung des Sumitomo Chemical Co. Ltd. Prozes¬ ses zur Produktion vom Methyl-Isobutyl-Keton aus Aceton an Palladium auf Niobsäure (Y. Higashio, Catalysis Today 28 (1996) 127-131) und aus dem Bereich der photokatalytischen Er¬ zeugung von Wasserstoff .
In der Regel wird bei Katalysatoren Niob nur als ein Nebenbe¬ standteil verwendet. Das gilt insbesondere im Bereich der par- tiellen Oxidation von Paraffinen oder Olefinen.
In neuerer Zeit sind auch Niob-haltige Molekularsiebe bekannt geworden. So berichten Nyman et al . über Natrium-Zirkonium- Titan-Niobat-Molekularsiebe (J. Am. Chem. Soc . 123, (2001) , 1529) . Informationen über die katalytischen Eigenschaften und insbesondere über die Morphologie und Meso- und Makroporosität des Feststoffes werden nicht angegeben.
Über ein katalytisch aktives Niob-haltiges Siliziumoxid- Molekularsieb, genannt AM-Il, das überwiegend aus Siliziumdi¬ oxid besteht, berichten Joao Rocha, Paula Brandäo, Andreas Phillippou and Michael W. Anderson (Chem. Commun. , (1998) , 2687-2688) . Die katalytischen Eigenschaften von AM-Il wurden bei der Dehydratisierung von tert-Butanol zu Isobuten getes- tet. Weiterhin wurde die Umwandlung von Isopropanol zu Propen und Azeton untersucht. AM-Il beschleunigt, offensichtlich so¬ wohl Säure-katalysierte als auch Basen-katalysierte Reaktio¬ nen.
Diese Niob-haltigen Molekularsiebe sind weder auf ihre Aktivi¬ tät im bezüglich der Hydroisomerisierung von Paraffinen getes¬ tet worden, noch weisen sie die für den Stofftransport zum ak¬ tiven Zentrum günstige Mesoporosität von kommerziellen Moleku¬ larsieben auf.
Da die Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen an der Oberfläche des Katalysators ablaufen, ist eine große Oberfläche des Kata¬ lysators vorteilhaft. Die große Oberfläche beruht in der Regel auf einer hohen Porosität des Katalysators, welche entweder durch die Lücken zwischen Primärkristalliten und/oder durch die Lücken zwischen Agglomeraten von Primärkristalliten gebil¬ det wird oder welche durch die innere Struktur der Pri- märkristallite gegeben ist. In jedem Falle muss die Porosität so gestaltet sein, dass die Ausgangsstoffe schnell zum kataly- tisch aktiven Zentrum auf der Oberfläche des Katalysators ge¬ langen und die Produkte zur Vermeidung von unerwünschten Fol¬ gereaktionen sich schnell von dem aktiven Zentrum entfernen können. Das bedeutet, dass ein hinreichend großer Radius und eine möglichst kleine Länge der Transportporen vorteilhaft ist. Kommerzielle mesoporöse Niobsäure wie sie beispielsweise im US Patent Nr. 4, 652,544 offenbart ist erfüllt diese Bedin¬ gungen trotz hoher Oberfläche und mesoporöser Struktur nicht.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, einen Kataly¬ sator zur Verfügung zu stellen, welcher auf einer porösen fes¬ ten Säure basiert und die für eine optimale katalytische Reak¬ tion optimale Porenstruktur aufweist und sich insbesondere für die katalytische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, wie bei- spielsweise die Hydroisomerisierung von Paraffinen, eignet.
Die vorliegende Aufgabe wird gelöst durch einen festen, Poren aufweisenden sauren Katalysator umfassend im wesentlichen Ni¬ obsäure (Nb2O5 XH2O) , bestehend aus einer Mehrzahl von unregel- mäßig angeordneten Schichten aus Primärkristall-Agglomeraten wobei die Primärkristall Agglomerate eine Größe von weniger als 0,5 μm aufweisen.
Es wurde überraschend gefunden, dass durch die gezielte Wahl der Größe der Primärkristall Agglomerate eine Porosität des Katalysators erhalten werden kann, bei der die Ausgangsstoffe schnell zum katalytisch aktiven Zentrum auf der Oberfläche des Katalysators gelangen und die Produkte zur Vermeidung von un- erwünschten Folgereaktionen sich schnell von dem aktiven Zent¬ rum entfernen können
Der erfindungsgemäße Katalysator ist insbesondere für die Um¬ wandlung von Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise die Hydroisomerisierung von Paraffinen, geeignet, wobei insbeson¬ dere diese Reaktion bei verhältnismäßig geringen Temperaturen mit hohem Umsatz und sehr guten Selektivitäten zu den ge¬ wünschten Isomeren durchgeführt werden kann.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfin¬ dungsgemäßen Katalysators weisen die Primärkristall- Agglomerate eine Größe von weniger als 0,1 μm auf, was die o- ben erwähnten Eigenschaften noch weiter verbessert.
Die Agglomeratgröße kann aus rasterelektronenmikroskopisehen
Aufnahmen ermittelt werden, indem eine Anzahl von Agglomeraten im Hinblick auf Länge und Breite vermessen wird. Über die ge¬ messenen Werte der Agglomeratgröße wird dann der arithmetische Mittelwert gebildet. Gegebenenfalls wird bei ungleichmäßigen Agglomeratformen der größte und der kleinste Durchmesser eines Agglomerates gemessen und der Mittelwert aus beiden Größen wird weiter verwendet.
Im Einzelnen wird so vorgegangen, dass rasterelektronenmikro- skopische Aufnahmen der gewaschenen und getrockneten aber un- kalzinierten Niobsäure bei einer Vergrößerung von ca. 68 000 bis ca. 100 000 angefertigt werden. Auf den Aufnahmen werden 50 Agglomerate ausgewählt, welche klar abgegrenzt sind und de¬ ren Ausdehnung in der Länge und Breite gemessen und daraus der Mittelwert bestimmt. Aus den so bestimmten Durchmessern wird dann der arithmetische Mittelwert gebildet. Gegebenenfalls wird bei ungleichmäßigen Agglomeratformen der größte und der kleinste Durchmesser eines Agglomerates gemessen und der Mit- telwert aus beiden Größen wird weiter verwendet. Die Agglome- ratgröße wird durch ein eventuelles Kalzinieren des Katalysa¬ tormaterials nicht wesentlich beeinflusst.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die Poren- große des Katalysators in einem Bereich von 4-10 nm und das spezifische Porenvolumen beträgt 30-250 mm3/g gemessen durch Quecksilberporosimetrie bei einem maximalen Druck von 4000 bar.
Bevorzugt enthält der Katalysator noch eine weitere kataly- tisch aktive Komponente, die die katalytischen Eigenschaften des Katalysators wie Selektivität, Geschwindigkeit, Reaktions¬ verlauf u.a. synergistisch beeinflusst bzw. optimiert. Diese Komponente ist vorteilhafterweise in einer Menge von 0,01-40 Gew% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthalten.
Insbesondere auch beim Einsatz für Hydrierungen, Dehydrierun¬ gen, Reformieren, Hydroisomerisieren und anderen Reaktionen der Petrochemie und Raffinerieindustrie bei denen Wasserstoff- atome involviert sind, enthält der Katalysator noch diese wei¬ tere katalytisch aktive Komponente.
Insbesondere für die zuvor genannten Reaktionen, jedoch nicht nur beschränkt darauf, ist diese weitere katalytisch aktive Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangs- metallen, deren Legierungen und deren gemischten oder nicht- gemischten Oxiden. Ganz besonders bevorzugt sind dabei die E- delmetalle wie Gold, Silber, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin sowie deren Mischungen und Legierungen. Platin ist für Hydroisomerisierungen besonders bevorzugt. Wird ein Edelmetall als katalytisch aktive Zusatzkomponente verwen¬ det, ist dieses bevorzugt in einem Anteil von 0,01 bis 2 Gew.- % im Katalysator enthalten. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Katalysator weiter ein Bindemittel, die in einer besonders bevorzugten Ausführungsform eine Aluminium enthaltende Verbindung, wie Aluminimdioxid, Böhmit, Steatit oder ein Aluminat ist. In einer weiteren bevorzugten Ausfüh- rungsform ist das Bindemittel eine Silizium enthaltende Ver¬ bindung, wie z.B. Siliziumdioxid. In noch einer weiteren be¬ vorzugten Ausführungsform ist das Bindemittel eine Zirkonium enthaltende Verbindung, wie Zirkoniumoxid.
Der Katalysator kann zwar auch in Pulverform verwendet werden, die Zugabe des Bindemittels führt jedoch bei einer gewünschten und eigentlich bevorzugten Verarbeitung zu Formkörpern, zu ei¬ ner Erhöhung der mechanischen Stabilität und zu einer besseren Handhabung als beim Pressen zu Formkörpern ohne Bindemittel. Die Bindemittel können auch einen synergistischen Effekt (z.B. Erhöhung der Acidität etc.) haben und wirken daher nicht nur als Binder.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiter durch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators gelöst Ansprüche umfassend die Schritte des
a) Lösens einer Niob-SauerstoffVerbindung
b) Zugebens einer Tempiatverbindung zu der Lösung der Niob-
SauerstoffVerbindung
c) anschließendem Zugebens einer verdünnten Säure bis zur Ausfällung von Niobsäure
d) des Trocknens der Niobsäure. Die Zugabe der Templatverbindung, insbesondere einer quartären Ammoniumverbindung führt zu einer gezielten Delaminierung und damit zu der gewünschten Größe der Primärkristallit- Agglomerate und folglich zur optimalen Größe der Poren zwi¬ schen den Primärkristallit-Agglomeraten des erfindungsgemäßen Katalysators.
Beispielhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren als Ionenaus- tauschverfahren eines Alkaliniobats, beispielsweise Kaliumnio- bat K4Nb6Oi7 mit 0,5 M HNO3 oder Schwefelsäure in wässriger Lö- sung bei Raumtemperatur zu H4Nb6O17 mit einem atomaren Verhält¬ nis von H:Nb=2:3 durchgeführt werden, oder eines Niobats wie z.B. KCa2Nb3O10 zu HCa2Nb3Oi6 mit einem Verhältnis von H:Nb=l:3. Natürlich können ebenso andere Erdalkali- und/oder Lanthanid- modifizierte Verbindungen, deren Protonengehalt (Verhältnis von H:Nb) und Säurestärke (abhängig von der chemischen Zusam¬ mensetzung) dem zu katalysierenden Prozess angepasst ist. Der Ionenaustausch ist gegebenenfalls gefolgt von Delaminierung mit Hilfe von insbesondere quartären Ammoniumsalzen oder ande¬ ren Templaten und anschließender Fällung mit verdünnten Säuren gefolgt von Trocknung und ggf. Kalzinierung.
Ebenso kann aus kommerziell erhältlicher Niobsäure, die gege¬ benenfalls durch Quellung mit Hilfe von organischen Templaten und anschließender Fällung mit verdünnten Säuren modifiziert wird, das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden.
Gegebenenfalls wird die getrocknete Niobsäure weiter kalzi¬ niert und vor oder nach dem Kalzinieren ein Bindemittel zuge¬ geben, das die oben erwähnten Effekte zeitigt .
Das Bindemittel ist vorzugsweise eine Aluminium, Zirkonium o- der Silizium enthaltende Verbindung, die nicht nur zur Verbes- serung der Formgebung verwendet werden kann sondern auch ggf. synergistische Effekte hat.
Die Formgebung kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen, wie Pressen oder beispielsweise durch Extrudieren. Dabei wird das Pulver der Niobsäure oder deren delaminierter Form oder deren delaminierter und dann gefällter Form nach Zusatz eines Bindemittels oder Bindemittelvorläufern, beispielsweise Pseu- do-Böhmith, und gegebenenfalls weiterer Peptisierungsmittel und/oder anderer Extrudierhilfsstoffe extrudiert. Die Extruda- te können anschließend getrocknet werden, beispielsweise bei Temperaturen von 900C bis 13O0C. Gegebenenfalls können die Formkörper noch kalziniert werden, wobei im Allgemeinen Tempe¬ raturen im Bereich von 3500C bis 6000C verwendet werden.
Im Anschluss an das Trocknen und oder Kalzinieren wird bevor¬ zugt eine weitere katalytisch aktive Komponente zugegeben, wie beispielsweise katalytisch aktive Metalle, bevorzugt Edelme¬ talle. Die Zugabe der weiteren katalytisch aktiven Komponente kann dabei auf jede dem Fachmann geläufige Art erfolgen, z.B. durch intensives Vermischen, Bedampfen, Tränken oder Impräg¬ nieren mit einer Lösung. Bevorzugt erfolgt eine Beladung des Katalysators mit zumindest einem Nebengruppenmetall, insbeson¬ dere bevorzugt mit einem Edelmetall . Dazu wird der Katalysator beispielsweise mit einer entsprechenden Lösung eines Neben- gruppenmetalls bzw. eines Edelmetalls getränkt. Für die Bela¬ dung mit Platin eignet sich beispielsweise eine wässrige Lö¬ sung von H2PtCl6. Die Tränklösung wird dabei vorzugsweise so eingestellt, dass die Tränklösung vollständig vom Katalysator aufgenommen wird. Die Katalysatoren werden anschließend bei- spielsweise bei Temperaturen von etwa 900C bis 13O0C für 5 h bis 20 h getrocknet und anschließend beispielsweise bei 3500C is 4000C für 5 bis 10 h kalziniert. Der so hergestellte erfindungsgemäße Katalysator eignet sich für alle Säure-katalysierte Reaktionen wie zum Beispiel die Hydroisomerisierung von Paraffinen das katalytische Spalten schwerer Kohlenwasserstofffraktionen, das hydrierende Spalten von schweren Kohlenwasserstoffen, das Entfernen von Wachsen aus Kerosin- und Diesel-Fraktionen, die Alkylierung von C4- Fraktionen sowie im Bereich der Petrochemie beispielsweise die Alkylierung oder die Acylierung von Aromaten, oder die Dealky- lierung, Transalkylierung und Isomerisierung von Alkylaroma- ten, und im Bereich der übrigen chemischen Prozesse die Ver- esterung, die Veretherung, die Aminierung oder die Dehydrati- sierung von Alkoholen, die Hydratisierung von Olefinen, die Dimerisierung von Olefinen und die Oligomerisierung von funk- tionalisierten Kohlenwasserstoffen, das milde Cracken von Koh¬ lenwasserstoffen, Entwachsen („dewaxing") und die Hydroisome- risierung von Fischer-Tropsch Fraktionen.
Ganz besonders gut eignet sich der derart hergestellte erfin¬ dungsgemäße Katalysator für die Hydroisomerisierung von C4 bis C7-Fraktionen und von Wachsen.
Weitere bevorzugte Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Ka¬ talysators sind die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. So eignet sich der erfindungsgemäße Katalysator besonders gut zum Reformieren von Schnitten der Erdöldestillation, zum Erhöhen der Fließfähigkeit von Gasölen, zur Isomerisierung von Olefi¬ nen oder aromatischen Verbindungen, zum katalytischen oder hydrierenden Spalten wie auch zur Oligomerisierung oder Poly¬ merisation von olefinischen oder actetylenischen Kohlenwasser¬ stoffen. Weiter Anwendungen sind Alkylierungsreaktionen, Transalkylierung und Isomerisierung oder Disproportionierung von Aromaten und alkylsubstituierten Aromaten, Dehydrierungen und Hydrierungen, Hydratisierung und Dehydratisierung, Alky¬ lierung und Isomerisierung von Olefinen, Entschwefelung, Um- satz von Alkoholen und Ethern zu Kohlenwasserstoffen und Um¬ satz von Paraffinen oder Olefinen zu Aromaten.
Insbesondere eignet sich der Katalysator auch zu Hydroisomeri- sierung von Naphtenen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators für die Hydroisomerisierung höherer Paraffine. Unter höheren Paraffi¬ nen werden dabei gesättigte lineare Kohlenwasserstoffe mit ei¬ ner Kohlenstoffanzahl von mehr als 5 Kohlenstoffatomen ver¬ standen.
Die Hydroisomerisierung wird in Gegenwart von Wasserstoff vor¬ zugsweise bei Temperaturen unterhalb von 2900C, vorzugsweise bei etwa 800C bis 2600C durchgeführt. Der Druck wird bei der Hydroisomerisierung vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 50 bar bei einer Flüssig-Raumgeschwindigkeit (LHSV) von etwa 0,1 bis 10 Liter pro Stunde des zugeführten Kohlenwasserstoffes bzw. des kohlenwasserstoffhaltigen Gemisches je Liter Kataly¬ sator durchgeführt .
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläu¬ tert.
Beispiel 1:
Erfindungsgemäße Herstellung von porösen Formkörpern der schichtförmigen Niobsäure H4Nb6017 durch Extrudieren der dela¬ minierten Säure mit Pseudo-Böhmith als Bindemittel
13,82 kg (15 mol) K4Nb6Oi7 (CBMM, Handelsname) werden in einem Kessel mit 200 Liter Fassungsvermögen in welchem 120 Liter 0,25 molare Schwefelsäure vorgelegt ist suspendiert und die Suspension 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wird von der Lösung abfiltriert und anschließend solange mit 0,25 molarer Schwefelsäure gewaschen, bis die Konzentration von Alkali oder Erdalkali Ionen im Filträt kleiner als 1 ppm ist. Der Filterkuchen wird bei 12O0C unter Luftzutritt während 16 Stunden getrocknet und danach mit einer Mühle auf eine mittlere Teilchengröße von 500 μm gemahlen.
Der gesamte getrocknete und gemahlene Filterkuchen wird darauf in einem Kessel mit 100 Liter Fassungsvermögen in welchem sich 5 kg (60 mol) Tetra-Butyl-Ammonium Hydroxid in 30 Liter demi- neralisiertem Wasser befinden überführt und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Für den ersten Teil der Formgebung werden 2 kg eines handels- üblichen peptisierbaren Aluminiumoxidhydrates als Bindemittel mit 0,5 molarer Salpetersäure bei Raumtemperatur solange pep- tisiert bis eine klare Lösung entsteht. In diese Lösung wird die Lösung des mit Alkyl-Ammonium delamminierten Niobats bei Raumtemperatur portionsweise hinzugefügt und bei Raumtempera- tur einen Tag lang gerührt. Danach wird der Feststoff durch Filtration abgetrennt und nach Waschen mit 0,05 molarer Salpe¬ tersäure zur Entfernung von Alkyl-Ammonium- und Sulfationen oder Nitrat Ionen bei 1200C 10 Stunden getrocknet.
Für den zweiten Teil der Formgebung wird der Aluminiumoxidhyd¬ rat enthaltende getrocknete Filterkuchen mit einer Mühle auf eine mittlere Teilchengröße von 500 μm gemahlen und dann mit 2 kg eines handelsüblichen peptisierbaren Aluminiumoxidhydrates in einem Knetwerk 15 Minuten lang trocken gemischt. Zu dieser Mischung wird langsam 5 kg einer 1,5%-igen wässrigen Salpeter¬ säurelösung 500 ml Steatitöl gegeben und bis zur Bildung einer plastischen, formbaren Masse geknetet und dann in einem han¬ delsüblichen Extruder zu Formkörpern mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm und einer Länge von etwa 5 mm extrudiert. Die Extrudate werden bei 12O0C 5 Stunden getrocknet und dann bei 35O0C 5 Stunden kalziniert.
Beispiel 2 :
Erfindungsgemäße Herstellung des Pt-haltigen Katalysators
25 g des frischen extrudierten Katalysators wird bei 1200C 12 Stunden lang getrocknet, danach kalziniert mit einer Rampe von 100°/h auf 3500C, bei 35O0C für 4 h konstant gehalten (4500C) und mit 10O0CZh, abgekühlt.
Eine Lösung 0.35 g der Hexachloroplatin-sauren Lösung in 10 ml Wasser, die 30 wt.-% Pt enthält, wird zu den kalzinierten Extrudaten hinzugefügt. Die Mischung wurde mechanisch bei der Raumtemperatur gemischt und bei 1200C 12 Stunden lang getrock¬ net. Der trockene Formkörper wird in Luft kalziniert mit 100°C/h bis 3500C aufgeheizt und dort für 3 h gehalten und dann mit 100°C/h abgekühlt.
Beispiel 3 Vergleichsbeispiel :
0.8 Kilogramm hydratisierte Niobsäure Nb2O5 nH20 (CBMM Marke HY-340®) wird in einer Kugel-Mühle zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von μm 500 gemahlen. Für das Formen des Kataly¬ sators werden 0.4 Kilogramm eines kommerziellen peptisierbaren Tonerdehydrats als Abbindemittel mit 0,8 Kilogramm der gemah¬ lenen Niob Säure in einem Kneter für 15 Minuten trocken ge¬ mischt. Zu dieser Mischung wird langsam 0,1 Kilogramm einer 1.5 wt.-%-igen wässrigen Salpetersäurelösung und 10 ml Stea- titöl bis zur Plastifizierung gegeben und geknetet . Danach wird die Masse durch eine Extrudierplatte gepresst, die Boh¬ rungen enthält, so dass nach dem Trocknen die Extrudate einen Durchmesser von 1,5 mm haben. Die Extrudate werden bei 12O0C 5 Stunden getrocknet und kalziniert dann bei 3500C 5 Stunden mit einer Rampe von 100°/h zu 35O0C, bei 3500C (5500C, 4500C) für 4 h gehalten und dann abgekühlt mit 100°C/h.
Eine Lösung von 0.35 g der Hexachloroplatin-sauren Lösung in 10 ml Wasser, die 30 wt.-% Pt enthält, wird den kalzinierten Extrudaten hinzugefügt . Die Mischung wird mechanisch bei Raum¬ temperatur gemischt und bei 12O0C 12 Stunden lang getrocknet. Der trockene Formkörper wird in Luft kalziniert mit 100°C/h bis 35O0C (55O0C, 4500C) dort für 3 h gehalten und mit 100°C/h abgekühlt.
Beispiel 4
Die gemäß Beispiel 2 und 3 erhaltenen Pt-haltigen Katalysato¬ ren werden in einem Mikroreaktor mit reinem n-Pentan getestet. Die Testbedingungen sind wie folgt:
Reaktordurchmesser: 8 mm Katalysatorgewicht: 2, 0 g
Katalysatorkorngröße/
Siebfraktion des granulierten Materials von 0,5 bis 1 mm
Druck: 30 bar
Temperatur: 18 0c 3C bis 250 0C LHSV: 1 - 2 h-1
H2:n-Pentan (molar) 1: 1
Der Reaktor wird wie folgt eingefahren: zuerst wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 33,33 ml/min eingeleitet, worauf der Reaktor von Raumtemperatur auf 35O0C aufgeheizt wird. Diese Temperatur wird 1 Stunde gehalten und anschließend die Tempe¬ ratur von 35O0C auf 2500C abgesenkt. Dann wird der Luftstrom unterbrochen und für 30 min durch einen Stickstoffström (33,33 ml/min) ersetzt. Der Stickstoffström wird anschließend durch einen Wasserstoffström (33,33 ml/min) ersetzt. Dann wird der Druck auf 30 bar H2 erhöht und reines n-Pentan eingeleitet. Der Produktström wird alle 30 Minuten gaschromatographisch a- nalysiert. Nach 8 Stunden wird die Temperatur auf 200°C ge- senkt und der Katalysator 8 Stunden lang getestet, gefolgt von einer weiteren Abnahme der Temperatur auf 1500C und entspre¬ chendem Test für 8 Stunden und schließlich wird die Temperatur auf 2500C angehoben und der Katalysator 8 Stunden lang getes¬ tet, um Katalysator Deaktivierung im Verlauf der Zeit auf zu erklären.

Claims

Patentansprüche
1. Fester, Poren aufweisender saurer Katalysator umfassend im wesentlichen Niobsäure (Nb2O5 x H2O) , bestehend aus einer Mehrzahl von unregelmäßig angeordneten Schichten aus Pri- märkristall-Agglomeraten, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärkristall Agglomerate eine Größe von weniger als 0,5' μm aufweisen.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärkristall-Agglomerate eine Größe von weniger als 0,1 μm aufweisen.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- net, dass die Porengröße in einem Bereich von 4-10 nm liegt.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das spezifische Porenvolumen 30-250 mm3/g beträgt.
5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche weiter enthaltend eine weitere katalytisch aktive Komponenete.
6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere katalytisch aktive Komponente in einer Menge von 0,01-40 Gew% bezogen auf das Gesamtgewicht des Kataly¬ sators enthalten ist.
7. Katalysator nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere katalytisch aktive Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallen, deren Le¬ gierungen und deren gemischten oder nicht-gemischten Oxi¬ den.
8. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche weiter enthaltend ein Bindemittel.
9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel eine Aluminium enthaltende Verbindung ist
10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend die Schritte des
a) Lösens einer Niob-Sauerstoffverbindung
b) Zugebens einer Templatverbindung zu der Lösung der Niob-Sauerstoffverbindung
c) anschließendem Zugebens einer verdünnten Säure bis zur Ausfällung von Niobsäure.
d) des Trocknens der Niobsäure
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Templatverbindung eine quartäre Ammoniumverbindung ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeich¬ net, dass die getrocknete Niobsäure weiter kalziniert wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bindemittel zugegeben wird.
14. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel eine Aluminium enthaltende Verbindung ist.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an das Trocknen und oder Kalzinieren eine weitere katalytisch aktive Komponente zu¬ gegeben wird.
16. Katalysator hergestellt nach einem der vorhergehenden An¬ sprüche 10 bis 15 t
17. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder 16 zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
18. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder 16 zur Isomerisierung von Paraffinen.
19. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder 16 zur Dimerisierung von Olefinen.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007006571A2 (de) * 2005-07-13 2007-01-18 Süd-Chemie AG Mehrschichtkatalysator auf niobbasis zur katalytischen umsetzung von kohlenwasserstoffen
CN102962085A (zh) * 2011-09-01 2013-03-13 华东理工大学 一种磷酸铌固体酸催化剂的制备方法及在糖脱水中的应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007007325A1 (de) 2007-02-14 2008-08-21 Süd-Chemie AG Katalysator, enthaltend einen Zeolithen und einen Binder, der eine Niob oder Tantal enthaltende saure Verbindung umfasst
US8629080B2 (en) * 2011-03-21 2014-01-14 Saudi Arabian Oil Company Hydrated niobium oxide nanoparticle containing catalysts for olefin hydration

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004047982A1 (ja) * 2002-11-25 2004-06-10 Japan Science And Technology Agency 新規固体酸触媒

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4422761C1 (de) * 1994-06-29 1996-03-07 Starck H C Gmbh Co Kg Verfahren zur Herstellung von Tantal- und/oder Nioboxidhydrat sowie deren Verwendung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004047982A1 (ja) * 2002-11-25 2004-06-10 Japan Science And Technology Agency 新規固体酸触媒
EP1582257A1 (de) * 2002-11-25 2005-10-05 Japan Science and Technology Agency Neuartiger katalysator von festen säuren

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ABE R ET AL: "PREPARATION OF POROUS NIOBIUM OXIDES BY SOFT-CHEMICAL PROCESS AND THEIR PHOTOCATALYTIC ACTIVITY", CHEMISTRY OF MATERIALS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, WASHINGTON, US, vol. 9, no. 10, October 1997 (1997-10-01), pages 2179 - 2184, XP000703422, ISSN: 0897-4756 *
DOMEN K ET AL: "Layered niobium oxides - pillaring and exfoliation", CATALYSIS TODAY, AMSTERDAM, NL, vol. 28, 1996, pages 167 - 174, XP002365792 *
NOWAK I, ZIOLEK M: "Niobium Compounds: Preparation, Characterization, and Application in Hetergogeneous Catalysis", CHEM. REV.; CHEMICAL REVIEWS 1999 ACS, WASHINGTON, DC, USA, vol. 99, 1999, pages 3603 - 3624, XP002365793 *
TOKIO IIZUKA ET AL: "ACIDIC AND CATALYTIC PROPERTIES OF NIOBIUM PENTAOXIDE", BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, TOKYO, JP, vol. 56, no. 10, 1 October 1983 (1983-10-01), pages 2927 - 2931, XP000602074, ISSN: 0009-2673 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007006571A2 (de) * 2005-07-13 2007-01-18 Süd-Chemie AG Mehrschichtkatalysator auf niobbasis zur katalytischen umsetzung von kohlenwasserstoffen
WO2007006571A3 (de) * 2005-07-13 2007-03-08 Sued Chemie Ag Mehrschichtkatalysator auf niobbasis zur katalytischen umsetzung von kohlenwasserstoffen
US7989386B2 (en) 2005-07-13 2011-08-02 Sud Chemie Ag Multi-layer catalyst made from niobium for the catalytic conversion of hydrocarbons
CN102962085A (zh) * 2011-09-01 2013-03-13 华东理工大学 一种磷酸铌固体酸催化剂的制备方法及在糖脱水中的应用

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