DE102004052696A1

DE102004052696A1 - Poröser Niobsäurekatalysator

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Publication number: DE102004052696A1
Application number: DE102004052696A
Authority: DE
Inventors: António Telhado Pereira; Robson De Souza Monteiro; Kensley Alves De Oliveira
Original assignee: CBMM SA; Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineracao
Current assignee: CBMM SA; Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineracao
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2006-05-04
Also published as: WO2006048180A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt einen festen, Poren aufweisenden sauren Katalysator bereit, umfassend im wesentlichen Niobsäure (Nb¶2¶O¶5¶ x H¶2¶O), bestehend aus einer Mehrzahl von unregelmäßig angeordneten Schichten aus Primärkristall-Agglomeraten, wobei die Primärkristall-Agglomerate eine Größe von weniger als 0,5 mum aufweisen. Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich insbesondere für die Säure-katalysierte Umlagerung von Kohlenwasserstoffen und daher beispielsweise auch für die Hydroisomerisierung von (höheren) Paraffinen. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators sowie die Verwendung des Katalysators.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen festen, Poren aufweisenden sauren Katalysator umfassend im wesentlichen Niobsäure, der sich allgemein für die Säure-katalysierte Umlagerung von Kohlenwasserstoffen und daher beispielsweise auch für die Hydroisomerisierung von (höheren) Paraffinen eignet, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators sowie die Verwendung des Katalysators.

Neben den thermischen Prozessen sind die wichtigsten Raffinerieprozesse die durch Säuren katalysierten Umlagerungen von Kohlenwasserstoffen. Hierzu zählen auf dem Raffineriesektor zum Beispiel das katalytische Spalten schwerer Kohlenwasserstofffraktionen, das hydrierende Spalten von schweren Kohlenwasserstoffen, das Entfernen von Wachsen aus Kerosin- und Diesel-Fraktionen, die Alkylierung von C4-Fraktionen und die Hydroisomerisierung von C4 bis C7-Fraktionen sowie im Bereich der Petrochemie beispielsweise die Alkylierung oder die Acylierung von Aromaten, oder die Dealkylierung, Transalkylierung und Isomerisierung von Alkylaromaten, und im Bereich der übrigen chemischen Prozesse die Veresterung, die Verätherung, die Aminierung oder die Dehydratisierung von Alkoholen, die Hydratisierung von Olefinen und die Oligomerisierung von funktionalisierten Kohlenwasserstoffen.

Jüngste Beschränkungen durch die Gesetzgeber in Europa, Kalifornien und Japan bei der Verwendung von Aromaten und Methyl- tert.-Butyl-Ether in Fahrbenzin machen vor allem die beiden Raffinerieprozesse Alkylierung von C4 Fraktionen sowie Isomerisierung höherer Paraffine zu den wichtigsten Alternativen zur Erhöhung der Oktanzahl im Fahrbenzin.

Bisher wurden diese beiden Prozesse vorwiegend mit hochkorrosiven flüssigen Säuren, wie Schwefelsäure oder Flusssäure oder mit festen korrosiven Säuren wie chloriertes Aluminiumoxid durchgeführt. Seit einigen Jahrzehnten werden intensive Bemühungen unternommen, besonders diese Prozesse mit festen aber nicht-korrosiven Säuren wie z.B. Zeolithen durchzuführen. Aber nur bei der Isomerisierung von Paraffinen haben umweltfreundliche Zeolith-basierte Prozesse einen gewissen Marktanteil erreichen können, nicht aber bei der Alkylierung von C4 Schnitten.

Als Zeolithkatalysatoren werden für die Hydroisomerisierung von Paraffinen in der Regel Mordenite eingesetzt. Diese Mordenit-basierten Katalysatoren haben den Nachteil, dass sie zwar bei Temperaturen um 250°C optimal arbeiten, bei dieser Temperatur aber die Selektivität der gewünschten Isomeren ökonomisch nicht optimal ist. Dahingegen werden erheblich höhere Selektivitäten der gewünschten Isomeren nur bei deutlich tieferer Temperatur erreicht. Bei dieser Temperatur erreicht aber bisher nur der umweltschädliche Katalysator aus chloriertem Aluminiumoxid einen wirtschaftlich sinnvollen Umsatz. Allerdings ist das chlorierte Aluminiumoxid extrem empfindlich gegen Spuren von Wasser, was einen hohen Aufwand zur Reinigung des industriellen Ausgangsstoffes bedingt.

Ein wesentliches Merkmal der Mordenit basierten Hydroisomerisierungskatalysatoren in Form von Extrudaten ist der hierarchische Aufbau der Porosität um den Transport von Edukt und Produkt optimal zu gestalten: die Lücken zwischen den Extruda ten liegen im Bereich von Millimetern, die Poren zwischen den Agglomeraten von Zeolithkristalliten innerhalb der Extrudate liegen in der Größenordnung von Mikrometern, die Poren innerhalb der Mordenit Mikrokristallite liegen im Bereich von einigen Nanometern und die Mikroporen innerhalb der Zeolithprimärkristallite liegen im Bereich von 0,5 nm.

Unabhängig von diesem Porositätsprofil für Zeolithkatalysatoren die in der Hydroisomerisierung verwendet werden, sind vor kurzem mesoporöse Molekularsiebe hauptsächlich auf der Basis von Siliziumoxid mit unterschiedlichen Topologien synthetisiert worden. Sie zeigen in der Regel keine kurz-reichweitige Ordnung und das katalytische Verhalten ähnelt eher dem einer amorphen Silizium-Tonerde mit einer schmalen Porenradienverteilung, als einem Zeolith.

Dieses Konzept ist ausgedehnt worden auf den Aufbau von mesoporösen Zeolithen aus delaminierten und dann lose und unregelmäßig re-aggregierten ausschließlich mikroporösen Zeolithen. Durch das Delaminieren gelangen die katalytisch aktiven Zentren im Inneren der mikroporösen Zeolithe an die Oberfläche der Schichten und werden im re-aggregierten Produkt damit auch für Moleküle zugänglich, die an sich nicht durch die Poren der mikroporösen Zeolithe passen.

Als allgemeines Verfahren werden die schichtförmigen Vorläufer der Zeolithe, bei einem geeigneten pH Wert mit einem Alkylammoniumbromid oder sogar einem Amin oder einem Alkohol aufgequollen um die Schichten zu trennen. Danach wird das gequollene Material mittels Ultraschall oder durch kräftiges Rühren delaminiert. Das in situ delaminierte Material kann eine Schmiere oder eine Paste mit einem Matrixbestandteil und einem Binder bilden, und das abschließende Produkt kann sprühgetrocknet oder extrudiert sein. Die Aktivierung wird durchge führt, indem man die organischen Produkte in der flüssigen Phase extrahiert oder indem man sie durch Brennen in Luft bei 500°C zersetzt. Es muss beachtet werden, dass diese Materialien nach Brennen bei 700°C beständig sind.

Das Konzept der Delaminierung und Re-Organisierung wurde auch auf schichtförmige Nioboxide angewandt (K. Domen et al., Catalysis Today 28 (1996) 167-174). Die so hergestellten Katalysatoren wurden aber nur hinsichtlich ihrer photokatalytischen Eigenschaften untersucht, aber nicht bezüglich ihrer Funktionen als feste saure Katalysatoren.

In neuerer Zeit sind Katalysatoren zur Hydroisomerisierung auf der Basis von nicht-zeolithischen festen Säuren entwickelt worden, die ebenfalls wesentlich umweltschonender sind als chloriertes Aluminiumoxid aber bei der Hydroisomerisierung von Paraffinen schon bei 180°C wirtschaftlich sinnvolle Umsätze zeigen, wobei die Selektivitäten zu den gewünschten Isomeren wegen der Gleichgewichtslage bei der niedrigeren Arbeitstemperatur denen von Zeolith-basierten Katalysatoren überlegen sind. Diese neuen Katalysatoren bestehen im Wesentlichen aus Zirkonoxid, das mit Schwefeloxid oder Wolframoxid oder Eisenoxid promotiert ist. Der Nachteil der neuen Katalysatoren ist aber ebenfalls eine relativ hohe Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen von Wasser in dem Ausgangsmaterial, so dass eine aufwendige Trocknung des Einsatzmaterials erforderlich ist.

Niobsäure ist sogar auch ohne weitere Promotierung durch Sulfat oder ähnliche Ionen eine nicht-zeolithische feste Säure. In der Literatur über die Katalyse ist wohl die häufigste Erwähnung von Niobsäure die als Vorläufer von Nioboxid, welches als Katalysator-Träger verwendet werden kann. Aber Niobsäure selbst, Niobsäure-Phosphorsäure Gemische und Niobphosphat sind in der Katalyse schon seit vielen Jahren als Katalysatoren für Säure-katalysierte Reaktionen bekannt, obwohl die Berichte darüber nicht zahlreich sind.

Teilweise hydratisierte Niobsäure-Phosphorsäure Festkörper zählen nach Busca (Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1, 723-736) zu den Oberflächen-Hydroxylionen enthaltenden Mischoxiden, die aus einem mehr oder weniger ionischen und einem mehr oder weniger kovalenten Oxid bestehen. Die Oberflächenazidität dieser Verbindungen kann formal aufgefasst werden als das Produkt einer Neutralisierung eines sauren Oxids mit einem basischeren Oxid, wobei die Oberflächenchemie bestimmt wird durch die Stoichiometrie der resultierenden Mischung (und natürlich auch durch den Hydratationsgrad). Andererseits kann auch die eine oder andere Eigenschaft einer der Komponenten verstärkt werden. Magnesium Vanadat ist z.b. sicher weniger sauer als Vanadiumoxid, behält aber die Lewissäure Eigenschaften von Vanadiumoxid. Niobium Phosphat behält die Lewis-Säure Eigenschaften des ionischen Bestandteils, ein bisschen verstärkt durch die geringere Basizität des Anions (Phosphat-Spezies statt Oxidion). Zusätzlich zeigen sie die Azidität des Brönstedt-Anteils Nb₂O₅.

Schon das US Patent Nr. 4,652,544 offenbart einen Festkörperkatalysator, der im wesentlichen aus einem hydratisierten Niobiumoxid besteht, das eine phosphorige Säure auf seiner Oberfläche in einer Menge enthält, die ausreicht, die Säurestärke der Oberflächen zu erhöhen, sowie Kristallisation des Niobiumoxids zu hemmen und Verlust in der katalytischen Aktivität nach Behandlung bei hoher Temperatur zu verzögern. Der Katalysator kann hergestellt werden, indem man hydratisiertes Niobiumoxid (Nb₂O₅·xH₂O) oder ein Anhydrid davon mit einer phosphorigen Säure behandelt. Der Katalysator hydratisiert Ethylen zu Ethanol.

Über eine ähnliche Hydratisierungsreaktion berichten Li et al. in Catalysis Letters, June 2004, vol. 95, no. 3-4, pp. 163-166(4): Ethylenglykol wurde durch Hydratisierung von Ethylenoxid über einem geträgerten Nioboxid Katalysators hergestellt, wobei die Niobschicht durch Chemical Vapor Deposition erzeugt wurde. Der Katalysator zeigt bessere Aktivität und Selektivität als andere feste saure Katalysatoren. Die Ausbeute von Ethylenglykol betrug unter optimalen Bedingungen 91%.

Reguera et al. berichten in Mat. Res. vol.7 no.2 São Carlos Apr./June 2004 über "The use of niobium based catalysts for liquid fuel production", speziell über die katalytischen Eigenschaften von Niobium basierten Katalysatoren bei der Umwandlung von Ölsäure zu Flüssigkraftstoffen unter atmosphärischem Druck und bei 623 K. Besondere katalytische Aktivität und Selektivität für Dieselkraftstoff wurden für die Katalysatoren NbOPO₄ (mittlerer Porendurchmesser 7, 1 nm) und H₃PO₄/Nb₂O₅ (mittlerer Porendurchmesser 5,1 nm) beobacht, welche durch hohe Azidität und hohe Oberfläche gekennzeichnet sind.

Weitere Anwendungen von Niobionen und Niobverbindungen als Katalysator oder Katalysatorkomponente werden in Übersichtsartikeln wie „Niobium oxide based materials as catalysts for acidic and partial oxydation type reactions" (J.C. Vedrine, Catalysis Today 28, (1996) 3-15), „Niobic acid – a new heterogeneous catalyst for processes in petrochemical and organic syntheses" von F. A.Chernyshkova, Russian Chemical Review, Volume 62 (1993) Number 8 Pages 743-749 und von M. Ziolek (Book of Abstracts, 4th International Symposium on Groupe Five Components, April 2002, Eds. M.A. Banares, I.E. Wachs, R.M. Martin-Aranda) zusammengefasst. Niobverbindungen sind in der Katalyse bisher hauptsächlich bekannt als Komponenten von Katalysatoren für die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen.

In der Regel wird Niob nur als Nebenbestandteil eines Katalysators verwendet.

Zum Beispiel kann Niobchlorid oder Niobfluorid als Lewis Säure sowohl als solches als auch auf einem Träger viele Reaktionen katalysieren. Der Nachteil ist natürlich der gleiche wie bei Katalysatoren basierend auf Aluminiumchlorid oder chloriertem Aluminiumoxid, nämlich die Korrosionsgefahr der Behälter und Leitungen sowie die Umweltbelastung.

Ein umweltschädlicher Lewis-saurer Niobkatalysator ist auch in dem US Patent Nr. 5,668,074 offenbart. Dort wird ein Katalysator für die Isomerisierung von Alkanen bzw. Cycloalkanen beschrieben, der durch Aufbringen von Niob- oder Tantalverbindungen auf ein bereits ein reduziertes Vorprodukt von Pt bzw. Pd auf Tonerde hergestellt wird. Dieser Niob-enthaltende Vorläufer wird in einem nicht-reduziernden Gas und mindestens einem Fluoroalkan bzw. Chlorofluroalkan (vorzugsweise CClF₃) erhitzt.

Das US Patent Nr. 5,198,403 offenbart einen Katalysator für die selektive Reduktion des Distickstoffoxids mit Ammoniak, der zusätzlich zu Titanoxid als Hauptbestandteil, mindestens ein Oxid des Wolframs, Silikons, Bors, Aluminiums, Phosphors, Zirkoniums, Bariums, Yttriums, Lanthans, Cers als zweiten Bestandteil und mindestens ein Oxid des Vanadiums, Niobiums, Molybdäns, Eisens oder Kupfers als dritte Komponente enthält. Niob ist in diesem Katalysator also ein Nebenbestandteil.

Niobsäure als Katalysatorhauptkomponente ist außer als Hydratisierungs- bzw. Dehydratisierungskatalysator vorwiegend bekannt aus der Anwendung des Sumitomo Chemical Co. Ltd. Prozesses zur Produktion vom Methyl-Isobutyl-Keton aus Aceton an Palladium auf Niobsäure (Y. Higashio, Catalysis Today 28 (1996) 127-131) und aus dem Bereich der photokatalytischen Erzeugung von Wasserstoff.

In der Regel wird bei Katalysatoren Niob nur als ein Nebenbestandteil verwendet. Das gilt insbesondere im Bereich der partiellen Oxidation von Paraffinen oder Olefinen.

In neuerer Zeit sind auch Niob-haltige Molekularsiebe bekannt geworden. So berichten Nyman et al. über Natrium-Zirkonium-Titan-Niobat-Molekularsiebe (J. Am. Chem. Soc. 123, (2001), 1529). Informationen über die katalytischen Eigenschaften und insbesondere über die Morphologie und Meso- und Makroporosität des Feststoffes werden nicht angegeben.

Über ein katalytisch aktives Niob-haltiges Siliziumoxid-Molekularsieb, genannt AM-11, das überwiegend aus Siliziumdioxid besteht, berichten João Rocha, Paula Brandão, Andreas Phillippou and Michael W. Anderson (Chem. Commun., (1998), 2687-2688). Die katalytischen Eigenschaften von AM-11 wurden bei der Dehydratisierung von tert-Butanol zu Isobuten getestet. Weiterhin wurde die Umwandlung von Isopropanol zu Propen und Azeton untersucht. AM-11 beschleunigt offensichtlich sowohl Säure-katalysierte als auch Basen-katalysierte Reaktionen.

Diese Niob-haltigen Molekularsiebe sind weder auf ihre Aktivität im bezüglich der Hydroisomerisierung von Paraffinen getestet worden, noch weisen sie die für den Stofftransport zum aktiven Zentrum günstige Mesoporosität von kommerziellen Molekularsieben auf.

Da die Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen an der Oberfläche des Katalysators ablaufen, ist eine große Oberfläche des Katalysators vorteilhaft. Die große Oberfläche beruht in der Regel auf einer hohen Porosität des Katalysators, welche entweder durch die Lücken zwischen Primärkristalliten und/oder durch die Lücken zwischen Agglomeraten von Primärkristalliten gebildet wird oder welche durch die innere Struktur der Primärkristallite gegeben ist. In jedem Falle muss die Porosität so gestaltet sein, dass die Ausgangsstoffe schnell zum katalytisch aktiven Zentrum auf der Oberfläche des Katalysators gelangen und die Produkte zur Vermeidung von unerwünschten Folgereaktionen sich schnell von dem aktiven Zentrum entfernen können. Das bedeutet, dass ein hinreichend großer Radius und eine möglichst kleine Länge der Transportporen vorteilhaft ist. Kommerzielle mesoporöse Niobsäure wie sie beispielsweise im US Patent Nr. 4,652,544 offenbart ist erfüllt diese Bedingungen trotz hoher Oberfläche und mesoporöser Struktur nicht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, welcher auf einer porösen festen Säure basiert und die für eine optimale katalytische Reaktion optimale Porenstruktur aufweist und sich insbesondere für die katalytische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise die Hydroisomerisierung von Paraffinen, eignet.

Die vorliegende Aufgabe wird gelöst durch einen festen, Poren aufweisenden sauren Katalysator umfassend im wesentlichen Niobsäure (Nb₂O₅ xH₂O), bestehend aus einer Mehrzahl von unregelmäßig angeordneten Schichten aus Primärkristall-Agglomeraten wobei die Primärkristall Agglomerate eine Größe von weniger als 0,5 μm aufweisen.

Es wurde überraschend gefunden, dass durch die gezielte Wahl der Größe der Primärkristall Agglomerate eine Porosität des Katalysators erhalten werden kann, bei der die Ausgangsstoffe schnell zum katalytisch aktiven Zentrum auf der Oberfläche des Katalysators gelangen und die Produkte zur Vermeidung von un erwünschten Folgereaktionen sich schnell von dem aktiven Zentrum entfernen können Der erfindungsgemäße Katalysator ist insbesondere für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise die Hydroisomerisierung von Paraffinen, geeignet, wobei insbesondere diese Reaktion bei verhältnismäßig geringen Temperaturen mit hohem Umsatz und sehr guten Selektivitäten zu den gewünschten Isomeren durchgeführt werden kann.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weisen die Primärkristall-Agglomerate eine Größe von weniger als 0,1 μm auf, was die oben erwähnten Eigenschaften noch weiter verbessert.

Die Agglomeratgröße kann aus rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen ermittelt werden, indem eine Anzahl von Agglomeraten im Hinblick auf Länge und Breite vermessen wird. Über die gemessenen Werte der Agglomeratgröße wird dann der arithmetische Mittelwert gebildet. Gegebenenfalls wird bei ungleichmäßigen Agglomeratformen der größte und der kleinste Durchmesser eines Agglomerates gemessen und der Mittelwert aus beiden Größen wird weiter verwendet.

Im Einzelnen wird so vorgegangen, dass rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der gewaschenen und getrockneten aber unkalzinierten Niobsäure bei einer Vergrößerung von ca. 68 000 bis ca. 100 000 angefertigt werden. Auf den Aufnahmen werden 50 Agglomerate ausgewählt, welche klar abgegrenzt sind und deren Ausdehnung in der Länge und Breite gemessen und daraus der Mittelwert bestimmt. Aus den so bestimmten Durchmessern wird dann der arithmetische Mittelwert gebildet. Gegebenenfalls wird bei ungleichmäßigen Agglomeratformen der größte und der kleinste Durchmesser eines Agglomerates gemessen und der Mit telwert aus beiden Größen wird weiter verwendet. Die Agglomeratgröße wird durch ein eventuelles Kalzinieren des Katalysatormaterials nicht wesentlich beeinflusst.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die Porengröße des Katalysators in einem Bereich von 4-10 nm und das spezifische Porenvolumen beträgt 30-250 mm³/g gemessen durch Quecksilberporosimetrie bei einem maximalen Druck von 4000 bar.

Bevorzugt enthält der Katalysator noch eine weitere katalytisch aktive Komponente, die die katalytischen Eigenschaften des Katalysators wie Selektivität, Geschwindigkeit, Reaktionsverlauf u.ä. synergistisch beeinflusst bzw. optimiert. Diese Komponente ist vorteilhafterweise in einer Menge von 0,01-40 Gew% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthalten.

Insbesondere auch beim Einsatz für Hydrierungen, Dehydrierungen, Reformieren, Hydroisomerisieren und anderen Reaktionen der Petrochemie und Raffinerieindustrie bei denen Wasserstoffatome involviert sind, enthält der Katalysator noch diese weitere katalytisch aktive Komponente.

Insbesondere für die zuvor genannten Reaktionen, jedoch nicht nur beschränkt darauf, ist diese weitere katalytisch aktive Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallen, deren Legierungen und deren gemischten oder nicht-gemischten Oxiden. Ganz besonders bevorzugt sind dabei die Edelmetalle wie Gold, Silber, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin sowie deren Mischungen und Legierungen. Platin ist für Hydroisomerisierungen besonders bevorzugt. Wird ein Edelmetall als katalytisch aktive Zusatzkomponente verwendet, ist dieses bevorzugt in einem Anteil von 0,01 bis 2 Gew.-% im Katalysator enthalten.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Katalysator weiter ein Bindemittel, die in einer besonders bevorzugten Ausführungsform eine Aluminium enthaltende Verbindung, wie Aluminimdioxid, Böhmit, Steatit oder ein Aluminat ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Bindemittel eine Silizium enthaltende Verbindung, wie z.B. Siliziumdioxid. In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Bindemittel eine Zirkonium enthaltende Verbindung, wie Zirkoniumoxid.

Der Katalysator kann zwar auch in Pulverform verwendet werden, die Zugabe des Bindemittels führt jedoch bei einer gewünschten und eigentlich bevorzugten Verarbeitung zu Formkörpern, zu einer Erhöhung der mechanischen Stabilität und zu einer besseren Handhabung als beim Pressen zu Formkörpern ohne Bindemittel. Die Bindemittel können auch einen synergistischen Effekt (z.B. Erhöhung der Acidität etc.) haben und wirken daher nicht nur als Binder.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiter durch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators gelöst Ansprüche umfassend die Schritte des

a) Lösens einer Niob-Sauerstoffverbindung
b) Zugebens einer Templatverbindung zu der Lösung der Niob-Sauerstoffverbindung
c) anschließendem Zugebens einer verdünnten Säure bis zur Ausfällung von Niobsäure
d) des Trocknens der Niobsäure.

Die Zugabe der Templatverbindung, insbesondere einer quartären Ammoniumverbindung führt zu einer gezielten Delaminierung und damit zu der gewünschten Größe der Primärkristallit-Agglomerate und folglich zur optimalen Größe der Poren zwischen den Primärkristallit-Agglomeraten des erfindungsgemäßen Katalysators.

Beispielhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren als Ionenaustauschverfahren eines Alkaliniobats, beispielsweise Kaliumniobat K₄Nb₆O₁₇ mit 0,5 M HNO₃ oder Schwefelsäure in wässriger Lösung bei Raumtemperatur zu H₄Nb₆O₁₇ mit einem atomaren Verhältnis von H:Nb=2:3 durchgeführt werden, oder eines Niobats wie z.B. KCa₂Nb₃O₁₀ zu HCa₂Nb₃O₁₆ mit einem Verhältnis von H:Nb=1:3. Natürlich können ebenso andere Erdalkali- und/oder Lanthanidmodifizierte Verbindungen, deren Protonengehalt (Verhältnis von H:Nb) und Säurestärke (abhängig von der chemischen Zusammensetzung) dem zu katalysierenden Prozess angepasst ist. Der Ionenaustausch ist gegebenenfalls gefolgt von Delaminierung mit Hilfe von insbesondere quartären Ammoniumsalzen oder anderen Templaten und anschließender Fällung mit verdünnten Säuren gefolgt von Trocknung und ggf. Kalzinierung.

Ebenso kann aus kommerziell erhältlicher Niobsäure, die gegebenenfalls durch Quellung mit Hilfe von organischen Templaten und anschließender Fällung mit verdünnten Säuren modifiziert wird, das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden.

Gegebenenfalls wird die getrocknete Niobsäure weiter kalziniert und vor oder nach dem Kalzinieren ein Bindemittel zugegeben, das die oben erwähnten Effekte zeitigt.

Das Bindemittel ist vorzugsweise eine Aluminium, Zirkonium oder Silizium enthaltende Verbindung, die nicht nur zur Verbes serung der Formgebung verwendet werden kann sondern auch ggf. synergistische Effekte hat.

Die Formgebung kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen, wie Pressen oder beispielsweise durch Extrudieren. Dabei wird das Pulver der Niobsäure oder deren delaminierter Form oder deren delaminierter und dann gefällter Form nach Zusatz eines Bindemittels oder Bindemittelvorläufern, beispielsweise Pseudo-Böhmith, und gegebenenfalls weiterer Peptisierungsmittel und/oder anderer Extrudierhilfsstoffe extrudiert. Die Extrudate können anschließend getrocknet werden, beispielsweise bei Temperaturen von 90°C bis 130°C. Gegebenenfalls können die Formkörper noch kalziniert werden, wobei im Allgemeinen Temperaturen im Bereich von 350°C bis 600°C verwendet werden.

Im Anschluss an das Trocknen und oder Kalzinieren wird bevorzugt eine weitere katalytisch aktive Komponente zugegeben, wie beispielsweise katalytisch aktive Metalle, bevorzugt Edelmetalle. Die Zugabe der weiteren katalytisch aktiven Komponente kann dabei auf jede dem Fachmann geläufige Art erfolgen, z.B. durch intensives Vermischen, Bedampfen, Tränken oder Imprägnieren mit einer Lösung. Bevorzugt erfolgt eine Beladung des Katalysators mit zumindest einem Nebengruppenmetall, insbesondere bevorzugt mit einem Edelmetall. Dazu wird der Katalysator beispielsweise mit einer entsprechenden Lösung eines Nebengruppenmetalls bzw. eines Edelmetalls getränkt. Für die Beladung mit Platin eignet sich beispielsweise eine wässrige Lösung von H₂PtCl₆. Die Tränklösung wird dabei vorzugsweise so eingestellt, dass die Tränklösung vollständig vom Katalysator aufgenommen wird. Die Katalysatoren werden anschließend beispielsweise bei Temperaturen von etwa 90°C bis 130°C für 5 h bis 20 h getrocknet und anschließend beispielsweise bei 350°C bis 400°C für 5 bis 10 h kalziniert.

Der so hergestellte erfindungsgemäße Katalysator eignet sich für alle Säure-katalysierte Reaktionen wie zum Beispiel die Hydroisomerisierung von Paraffinen das katalytische Spalten schwerer Kohlenwasserstofffraktionen, das hydrierende Spalten von schweren Kohlenwasserstoffen, das Entfernen von Wachsen aus Kerosin- und Diesel-Fraktionen, die Alkylierung von C4-Fraktionen sowie im Bereich der Petrochemie beispielsweise die Alkylierung oder die Acylierung von Aromaten, oder die Dealkylierung, Transalkylierung und Isomerisierung von Alkylaromaten, und im Bereich der übrigen chemischen Prozesse die Veresterung, die Veretherung, die Aminierung oder die Dehydratisierung von Alkoholen, die Hydratisierung von Olefinen, die Dimerisierung von Olefinen und die Oligomerisierung von funktionalisierten Kohlenwasserstoffen, das milde Cracken von Kohlenwasserstoffen, Entwachsen („dewaxing") und die Hydroisomerisierung von Fischer-Tropsch Fraktionen.

Ganz besonders gut eignet sich der derart hergestellte erfindungsgemäße Katalysator für die Hydroisomerisierung von C4 bis C7-Fraktionen und von Wachsen.

Weitere bevorzugte Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Katalysators sind die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. So eignet sich der erfindungsgemäße Katalysator besonders gut zum Reformieren von Schnitten der Erdöldestillation, zum Erhöhen der Fließfähigkeit von Gasölen, zur Isomerisierung von Olefinen oder aromatischen Verbindungen, zum katalytischen oder hydrierenden Spalten wie auch zur Oligomerisierung oder Polymerisation von olefinischen oder actetylenischen Kohlenwasserstoffen. Weiter Anwendungen sind Alkylierungsreaktionen, Transalkylierung und Isomerisierung oder Disproportionierung von Aromaten und alkylsubstituierten Aromaten, Dehydrierungen und Hydrierungen, Hydratisierung und Dehydratisierung, Alkylierung und Isomerisierung von Olefinen, Entschwefelung, Um satz von Alkoholen und Ethern zu Kohlenwasserstoffen und Umsatz von Paraffinen oder Olefinen zu Aromaten.

Insbesondere eignet sich der Katalysator auch zu Hydroisomerisierung von Naphtenen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators für die Hydroisomerisierung höherer Paraffine. Unter höheren Paraffinen werden dabei gesättigte lineare Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffanzahl von mehr als 5 Kohlenstoffatomen verstanden.

Die Hydroisomerisierung wird in Gegenwart von Wasserstoff vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb von 290°C, vorzugsweise bei etwa 80°C bis 260°C durchgeführt. Der Druck wird bei der Hydroisomerisierung vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 50 bar bei einer Flüssig-Raumgeschwindigkeit (LHSV) von etwa 0,1 bis 10 Liter pro Stunde des zugeführten Kohlenwasserstoffes bzw. des kohlenwasserstoffhaltigen Gemisches je Liter Katalysator durchgeführt.

Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1:
Erfindungsgemäße Herstellung von porösen Formkörpern der schichtförmigen Niobsäure H₄Nb₆O17 durch Extrudieren der delaminierten Säure mit Pseudo-Böhmith als Bindemittel
13,82 kg (15 mol) K₄Nb₆O₁₇ (CBMM, Handelsname) werden in einem Kessel mit 200 Liter Fassungsvermögen in welchem 120 Liter 0,25 molare Schwefelsäure vorgelegt ist suspendiert und die Suspension 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wird von der Lösung abfiltriert und anschließend solange mit 0,25 molarer Schwefelsäure gewaschen, bis die Konzentration von Alkali oder Erdalkali Ionen im Filtrat kleiner als 1 ppm ist. Der Filterkuchen wird bei 120°C unter Luftzutritt während 16 Stunden getrocknet und danach mit einer Mühle auf eine mittlere Teilchengröße von 500 μm gemahlen.
Der gesamte getrocknete und gemahlene Filterkuchen wird darauf in einem Kessel mit 100 Liter Fassungsvermögen in welchem sich 5 kg (60 mol) Tetra-Butyl-Ammonium Hydroxid in 30 Liter demineralisiertem Wasser befinden überführt und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Für den ersten Teil der Formgebung werden 2 kg eines handelsüblichen peptisierbaren Aluminiumoxidhydrates als Bindemittel mit 0,5 molarer Salpetersäure bei Raumtemperatur solange peptisiert bis eine klare Lösung entsteht. In diese Lösung wird die Lösung des mit Alkyl-Ammonium delamminierten Niobats bei Raumtemperatur portionsweise hinzugefügt und bei Raumtemperatur einen Tag lang gerührt. Danach wird der Feststoff durch Filtration abgetrennt und nach Waschen mit 0,05 molarer Salpetersäure zur Entfernung von Alkyl-Ammonium- und Sulfationen oder Nitrat Ionen bei 120°C 10 Stunden getrocknet.
Für den zweiten Teil der Formgebung wird der Aluminiumoxidhydrat enthaltende getrocknete Filterkuchen mit einer Mühle auf eine mittlere Teilchengröße von 500 μm gemahlen und dann mit 2 kg eines handelsüblichen peptisierbaren Aluminiumoxidhydrates in einem Knetwerk 15 Minuten lang trocken gemischt. Zu dieser Mischung wird langsam 5 kg einer 1,5%-igen wässrigen Salpetersäurelösung 500 ml Steatitöl gegeben und bis zur Bildung einer plastischen, formbaren Masse geknetet und dann in einem handelsüblichen Extruder zu Formkörpern mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm und einer Länge von etwa 5 mm extrudiert. Die Extrudate werden bei 120°C 5 Stunden getrocknet und dann bei 350°C 5 Stunden kalziniert.
Beispiel 2:
Erfindungsgemäße Herstellung des Pt-haltigen Katalysators
25 g des frischen extrudierten Katalysators wird bei 120°C 12 Stunden lang getrocknet, danach kalziniert mit einer Rampe von 100°/h auf 350°C, bei 350°C für 4 h konstant gehalten (450°C) und mit 100°C/h, abgekühlt.
Eine Lösung 0.35 g der Hexachloroplatin-sauren Lösung in 10 ml Wasser, die 30 wt.-% Pt enthält, wird zu den kalzinierten Extrudaten hinzugefügt. Die Mischung wurde mechanisch bei der Raumtemperatur gemischt und bei 120°C 12 Stunden lang getrocknet. Der trockene Formkörper wird in Luft kalziniert mit 100°C/h bis 350°C aufgeheizt und dort für 3 h gehalten und dann mit 100°C/h abgekühlt.
Beispiel 3 Vergleichsbeispiel:
0.8 Kilogramm hydratisierte Niobsäure Nb₂O₅ nH2O (CBMM Marke HY-340^®) wird in einer Kugel-Mühle zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von μm 500 gemahlen. Für das Formen des Katalysators werden 0.4 Kilogramm eines kommerziellen peptisierbaren Tonerdehydrats als Abbindemittel mit 0,8 Kilogramm der gemahlenen Niob Säure in einem Kneter für 15 Minuten trocken gemischt. Zu dieser Mischung wird langsam 0,1 Kilogramm einer 1.5 wt.-%-igen wässrigen Salpetersäurelösung und 10 ml Steatitöl bis zur Plastifizierung gegeben und geknetet. Danach wird die Masse durch eine Extrudierplatte gepresst, die Bohrungen enthält, so dass nach dem Trocknen die Extrudate einen Durchmesser von 1,5 mm haben. Die Extrudate werden bei 120°C 5 Stunden getrocknet und kalziniert dann bei 350°C 5 Stunden mit einer Rampe von 100°/h zu 350°C, bei 350°C (550°C, 450°C) für 4 h gehalten und dann abgekühlt mit 100°C/h.
Eine Lösung von 0.35 g der Hexachloroplatin-sauren Lösung in 10 ml Wasser, die 30 wt.-% Pt enthält, wird den kalzinierten Extrudaten hinzugefügt. Die Mischung wird mechanisch bei Raumtemperatur gemischt und bei 120°C 12 Stunden lang getrocknet. Der trockene Formkörper wird in Luft kalziniert mit 100°C/h bis 350°C (550°C, 450°C) dort für 3 h gehalten und mit 100°C/h abgekühlt.
Beispiel 4

Die gemäß Beispiel 2 und 3 erhaltenen Pt-haltigen Katalysatoren werden in einem Mikroreaktor mit reinem n-Pentan getestet. Die Testbedingungen sind wie folgt:

Reaktordurchmesser:	8 mm
Katalysatorgewicht:	2,0 g
Katalysatorkorngröße/Siebfraktion des granulierten Materials:	von 0,5 bis 1 mm
Druck:	30 bar
Temperatur:	180°C bis 250°C
LHSV:	1 – 2 h-1
H2:n-Pentan (molar)	1:1

Der Reaktor wird wie folgt eingefahren: zuerst wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 33,33 ml/min eingeleitet, worauf der Reaktor von Raumtemperatur auf 350°C aufgeheizt wird. Diese Temperatur wird 1 Stunde gehalten und anschließend die Temperatur von 350°C auf 250°C abgesenkt. Dann wird der Luftstrom unterbrochen und für 30 min durch einen Stickstoffstrom (33,33 ml/min) ersetzt. Der Stickstoffstrom wird anschließend durch einen Wasserstoffstrom (33,33 ml/min) ersetzt. Dann wird der Druck auf 30 bar H2 erhöht und reines n-Pentan eingeleitet. Der Produktstrom wird alle 30 Minuten gaschromatographisch analysiert. Nach 8 Stunden wird die Temperatur auf 200°C gesenkt und der Katalysator 8 Stunden lang getestet, gefolgt von einer weiteren Abnahme der Temperatur auf 150°C und entsprechendem Test für 8 Stunden und schließlich wird die Temperatur auf 250°C angehoben und der Katalysator 8 Stunden lang getestet, um Katalysator Deaktivierung im Verlauf der Zeit auf zu erklären.

Claims

Fester, Poren aufweisender saurer Katalysator umfassend im wesentlichen Niobsäure (Nb₂O₅ x H₂O), bestehend aus einer Mehrzahl von unregelmäßig angeordneten Schichten aus Primärkristall-Agglomeraten, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärkristall Agglomerate eine Größe von weniger als 0,5 μm aufweisen.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärkristall-Agglomerate eine Größe von weniger als 0,1 μm aufweisen.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Porengröße in einem Bereich von 4-10 nm liegt.
Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das spezifische Porenvolumen 30-250 mm³/g beträgt.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche weiter enthaltend eine weitere katalytisch aktive Komponenete.
Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere katalytisch aktive Komponente in einer Menge von 0,01-40 Gew% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthalten ist.
Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere katalytisch aktive Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallen, deren Legierungen und deren gemischten oder nicht-gemischten Oxiden.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche weiter enthaltend ein Bindemittel.
Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel eine Aluminium enthaltende Verbindung ist
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend die Schritte des a) Lösens einer Niob-Sauerstoffverbindung b) Zugebens einer Templatverbindung zu der Lösung der Niob-Sauerstoffverbindung c) anschließendem Zugebens einer verdünnten Säure bis zur Ausfällung von Niobsäure. d) des Trocknens der Niobsäure
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Templatverbindung eine quartäre Ammoniumverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die getrocknete Niobsäure weiter kalziniert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bindemittel zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel eine Aluminium enthaltende Verbindung ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an das Trocknen und oder Kalzinieren eine weitere katalytisch aktive Komponente zugegeben wird.
Katalysator hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 15
Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder 16 zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder 16 zur Isomerisierung von Paraffinen.
Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder 16 zur Dimerisierung von Olefinen.