JP4807919B2 - 新規固体酸触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ金属イオンを含むチタンニオブ酸層状金属酸化物アニオンナノシートを原料とし、該シートをプロトン交換体に変換し、プロトン交換体を有機アミンまたは有機アンモニウムカチオン交換すると共に、該層を剥離しコロイド溶液とし、次いで該コロイド溶液を調整されたプロトン酸により再凝集させてプロトン交換して得られたＴｉ／Ｎｂの比ｚが１．２＜ｚ＜１．４の範囲である新規な固体酸触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
真に環境と調和した化学合成の実現は、エネルギー問題、環境問題の反省に立って２１世紀の科学技術を構築する上で基本テーマである。炭素と炭素を結合させる有機反応の多くはルイス酸触媒により進行する。この様な中で、前記触媒の活性を維持しつつ、安全な溶媒である水中において固有の反応を特異的に進行させる酸触媒の設計、構築は前記テーマの実現に不可欠の要素である。前記テーマを考慮して様々なルイス酸触媒、ブレンステッド酸触媒、およびこれらの複合型触媒の開発研究に多くの研究者が携わり高活性な“スーパー酸触媒”の開発に努力が払われている。これらの開発により従来技術では困難であった、エステル脱水縮合、アミド脱水縮合などの触媒反応が実現している。
【０００３】
【非特許文献１】
Ishihara,K;Hasegawa,A;Yamamoto,H.Angew.Chem.
Int.Ed.2001,40,4077.
【非特許文献２】
日本化学会第８１春季年会（２００２）「講演予稿集Ｉ」社団法人日本化学会、平成１４年３月１１日発行、第１６５頁（３Ｃ５−３１）
【非特許文献３】
第９０回触媒討論会「討論会Ａ予稿集」触媒学会、平成１４年９月１０日発行、第１８３頁（４Ｅ０９）
【０００４】
この様な中で、ゼオライト、ペルフルオロスルホン酸樹脂などの固体酸触媒は反応系からの回収、再利用が容易であることから酸触媒として注目されており、有機反応を有効に進行させる固体触媒としてポリスチレン樹脂にペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン（Ｃ６Ｆ５ＣＨＴｆ２）を担持させた“スーパー酸触媒”が提案されている（前記非特許文献１）。
これに対し、本発明者らは固体酸触媒をポリアニオンナノシートから構築することを検討してきた。前記非特許文献２では、ポリアニオンナノシートを用い、自己組織化超分子の構築によりナノレベルで構造が制御され、液相エステル化反応をより特異的に制御できる固体酸触媒の設計することが試みられている。しかしながら、ここではＴｉ／Ｎｂ＝１およびＴｉ／Ｎｂ＝２の層状金属酸化物のシートを剥離・再凝集して得られた固体酸触媒が提案されているだけであり、Ｔｉ／Ｎｂの元素比と固体酸触媒活性、特に液相エステル化反応における活性については全く言及していない。また、前記非特許文献３ではＴｉ／Ｎｂの元素比と固体酸触媒活性について言及しているが、Ｔｉ／Ｎｂ＝０．８１８と１より小さい値において活性であることを発表している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アルカリ金属カチオンを層間に持つポリアニオンナノシート、特にチタン、ニオブ、アルカリ金属を含む層状金属酸化物から前記従来提案の固体酸触媒より活性で、高性能な固体酸触媒を提供することである。前記課題を解決するために、本発明者らは、Ｔｉ／Ｎｂの元素比と固体酸触媒活性について一層詳細に検討すべく、チタンおよびニオブの配合量を変えたチタン、ニオブ、アルカリ金属を含む層状金属酸化物を合成し、これを、プロトン交換、有機アミンまたは有機アンモニウムカチオン交換、層の剥離、酸を加えた二次元再凝集シートを作製し、前記二次元再凝集シートを用いて液相エステル化反応を試みるという多くの試行錯誤の実験をしたところ、Ｔｉ／Ｎｂ比ｚが１．２＜ｚ＜１．４において極めて活性な固体酸触媒となることが確認され、前記課題を解決することが出来た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカリ金属カチオンを挟んでチタンニオブ酸の層状金属酸化物層からなるポリアニオンナノシートが規則正しく積層しているカチオン交換性層状金属酸化物を０．０００１Ｍ〜１Ｍに調整された無機酸あるいは有機酸により前記アルカリ金属カチオンをプロトン交換し、次いで前記プロトン交換体の層間に有機アミン及び有機アンモニウムからなる群から選択されるカチオンを挿入し積層している各層を一旦剥離して、前記有機アミンまたは有機アンモニウムカチオンが吸着した金属酸化物シートのコロイド水溶液を得、次いで前記コロイド水溶液に０．０００１Ｍ〜１Ｍに調整された無機酸あるいは有機酸を加え前記有機アミンまたは有機アンモニウムカチオンをプロトン交換すると共にチタンニオブ酸ナノシートに凝集させることによって得られたＴｉ／Ｎｂ原子比ｚが１．２＜ｚ＜１．４のＨＴｉｘＮｂｙＯ５〔ｘが１．１＜ｘ＜１．２であり、ｙが０．９＞ｙ＞０．８である〕で表される固体酸触媒である。好ましくは、有機アミンまたは有機アンモニウムがエチルアミン、プロピルアミン、およびテトラブチルアンモニウムからなる群から選択されることを特徴とする前記各固体酸触媒であり、より好ましくは、凝集チタンニオブ酸ナノシートの表面積は原料のカチオン交換性層状金属酸化物プロトン交換体の表面積の１０倍以上で６０〜１５０ｍ２ｇ−１であることを特徴とする前記各固体酸触媒である。
【０００６】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の固体酸触媒を合成する層状金属酸化物は、Ｔｉ、Ｎｂイオン、アルカリ金属イオンの金属イオンの塩、酸化物、高分子等からなる前駆体を空気中５００℃〜１５００℃で焼成することにより合成される。
Ｂ．固体酸触媒の合成の工程を図１に示す。工程は、
１．前記Ａ．で得られた層状金属酸化物を０．０００１Ｍ〜１Ｍの無機酸あるいは有機酸の水溶液中で層間アルカリイオンをプロトンと交換する工程（図１の１．）、
２．前記層状金属酸化物プロトン交換体の層間に、前記層状金属酸化物プロトン交換体の物質量の１０倍未満の有機アミンまたは有機アンモニウムカチオンを挿入（図１の２．および３．）し、一旦カチオン交換性層状金属酸化物から前記有機アミンまたは有機アンモニウムカチオン吸着したコロイドとして剥離し（図１の２．および３．）コロイド溶液を形成させる工程、および
３．前記剥離したコロイド溶液に０．０００１Ｍ〜１Ｍの無機酸あるいは有機酸を加え吸着していた有機物カチオンをプロトンと交換すると共に、チタンニオブ酸ナノシートに凝集させる工程（図１の４．）、よりなる。
前記各工程は室温で進行させることが出来る。
【０００７】
Ｃ．前記固体酸触媒を合成するプロトン化工程において使用される酸としては、無機および有機の何れの酸も使用可能である。
Ｄ．前記固体酸触媒の合成工程で用いられる有機アミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、または有機アンモニウムとしては、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン等の４級アルキルアンモニウムカチオンが使用される。
【０００８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
Ａ．固体酸触媒合成用の層状金属酸化物、合成された固体酸触媒のＸ線反射回折は、株式会社リガク社製の粉末Ｘ線回折装置を用いて測定した。
Ｂ．合成された固体酸触媒の表面積は、COULTER社製の表面積測定器を用いて測定した。
【０００９】
実施例１
物質量比１．１：１．１：０．９でＫ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５粉末を混合し、混合物を空気中８００℃で１２時間焼成することによって層状金属酸化物Ｋ１．１Ｔｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５の粉末を得た。Ｋ１．１Ｔｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５のＸ線反射回折を図２に示す。Ｋ１．１Ｔｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５の粉末の表面積は1 ｍ２ｇ−１であった。Ｋ１．１Ｔｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５粉末２ｇを１Ｍ硝酸水溶液２００ｍＬに分散し１４日間浸透させた後、ろ過することによって層状金属酸化物プロトン交換体Ｋ１．１Ｔｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５の粉末を得た。Ｋ１．１Ｔｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５粉末２ｇを１５０ｍＬの蒸留水に分散し、これに１５％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を加えて水溶液のｐＨを８〜１１にし、攪拌した。攪拌の間、１５ｗｔ％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を添加することによって水溶液のｐＨを８〜１１に維持した。２４時間の攪拌の後、白色の縣濁液を得た。この縣濁液を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、テトラブチルアンモニウムカチオンが吸着したＴｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５シートのコロイド水溶液を上澄みとして分離した。Ｔｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５シートのコロイド水溶液３０ｍＬに０．１Ｍ硝酸水溶液２０ｍＬを加えるとＴｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５シートのコロイドは沈殿し、Ｈ１．１Ｔｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５シートの凝集体が得られた。Ｈ１．１Ｔｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５シート凝集体の表面積は１５３ｍ２ｇ−１であった。
上記Ｈ１．１Ｔｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５シート凝集体を１５０℃で１時間真空排気した後、アルゴン雰囲気下の酢酸０．１ｍｏｌとエチルアルコール０．１ｍｏｌの混合溶液に添加し、７０℃で６時間攪拌し、反応後に酸触媒反応によって生成する酢酸エチルの生成量をガスクロマトグラフで調べた。６時間の反応で生成する酢酸エチルの量を図３に示す。Ｈ１．１Ｔｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５シートの凝集体における酢酸エチルの生成速度はＨ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１０Ｏ５の約１．１倍となっていることがわかった。
【００１０】
実施例２
物質量比１．１５：１．１５：０．８５でＫ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５粉末を混合し、混合物を空気中８００℃で１２時間焼成することによって層状金属酸化物Ｋ１．１５Ｔｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５の粉末を得た。Ｋ１．１５Ｔｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５のＸ線反射回折を図２に示す。Ｋ１．１５Ｔｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５の粉末の表面積は１ｍ２ｇ−１であった。Ｋ１．１５Ｔｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５粉末２ｇを１Ｍ硝酸水溶液２００ｍＬに分散し１４日間浸透させた後、ろ過することによって層状金属酸化物プロトン交換体Ｈ１．１５Ｔｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５の粉末を得た。Ｈ１．１５Ｔｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５粉末２ｇを１５０ｍＬの蒸留水に分散し、これに１５ｗｔ％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を加えて水溶液のｐＨを８〜１１にし、攪拌した。攪拌の間、１５ｗｔ％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を添加することによって水溶液のｐＨを８〜１１に維持した。２４時間の攪拌の後、白色の縣濁液を得た。この縣濁液を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、テトラブチルアンモニウムカチオンが吸着したＴｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５シートのコロイド水溶液を上澄みとして分離した。Ｔｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５シートのコロイド水溶液３０ｍＬに０．１Ｍ硝酸水溶液２０ｍＬを加えるとＴｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５シートのコロイドは沈殿し、Ｈ１．１５Ｔｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５シートの凝集体が得られた。Ｈ１．１５Ｔｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５シート凝集体の表面積は１４３ｍ２ｇ−１であった。
上記Ｈ１．１５Ｔｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５シート凝集体を１５０℃で１時間真空排気した後、アルゴン雰囲気下で酢酸を０．１ｍｏｌとエチルアルコールを０．１ｍｏｌの混合溶液に添加し、７０℃で６時間攪拌し、反応後に酸触媒反応によって生成する酢酸エチルの生成量をガスクロマトグラフで調べた。６時間の反応で生成する酢酸エチルの量を図３に示す。Ｈ１．１５Ｔｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５シートの凝集体における酢酸エチルの生成速度はＨ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１０Ｏ５の約１．３倍となっていることがわかった。
【００１１】
参考例１
物質量比１．２：１．２：０．８でＫ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５粉末を混合し、混合物を空気中８００℃で１２時間焼成することによって層状金属酸化物Ｋ１．２Ｔｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５の粉末を得た。Ｋ１．２Ｔｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５のＸ線反射回折を図1に示す。Ｋ１．２Ｔｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５の粉末の表面積は1 ｍ２ｇ−１であった。Ｋ１．２Ｔｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５粉末２ｇを１Ｍ硝酸水溶液２００ｍＬに分散し１４日間浸透させた後、ろ過することによって層状金属酸化物プロトン交換体Ｈ１．２Ｔｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５の粉末を得た。Ｈ１．２Ｔｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５粉末２ｇを１５０ｍＬの蒸留水に分散し、これに１５ｗｔ％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を加えて水溶液のｐＨを８〜１１にし、攪拌した。攪拌の間、１５ｗｔ％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を添加することによって水溶液のｐＨを８〜１１に維持した。２４時間の攪拌の後、白色の縣濁液を得た。この縣濁液を３００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、テトラブチルアンモニウムカチオンが吸着したＴｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５−シートのコロイド水溶液を上澄みとして分離した。Ｔｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５−シートのコロイド水溶液３０ｍＬに０．１Ｍ硝酸水溶液２０ｍＬを加えるとＴｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５−シートのコロイドは沈殿し、Ｈ１．２Ｔｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５シートの凝集体が得られた。Ｈ１．２Ｔｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５シート凝集体の表面積は１１０ｍ２ｇ−１であった。
上記Ｈ１．２Ｔｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５シート凝集体を１５０℃で１時間真空排気した後、アルゴン雰囲気下の酢酸０．１ｍｏｌとエチルアルコール０．１ｍｏｌの混合溶液に添加し、７０℃で６時間攪拌し、反応後に酸触媒反応によって生成する酢酸エチルの生成量をガスクロマトグラフで調べた。６時間の反応で生成する酢酸エチルの量を図２に示す。
【００１２】
比較例１
物質量比１．０：１．０：１．０でＫ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５粉末を混合し、混合物を空気中８００℃で１２時間焼成することによって層状金属酸化物Ｋ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１。０Ｏ５の粉末を得た。Ｋ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１。０Ｏ５のＸ線反射回折を図２に示す。Ｋ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１。０Ｏ５の粉末の表面積は1 ｍ２ｇ−１であった。Ｋ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１０Ｏ５粉末２ｇを1M硝酸水溶液２００ｍＬに分散し１４日間浸透させた後、ろ過することによって層状金属酸化物プロトン交換体Ｈ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１。０Ｏ５の粉末を得た。Ｈ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１。０Ｏ５粉末２ｇを１５０ｍＬの蒸留水に分散し、これに１５ｗｔ％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を加えて水溶液のｐＨを８〜１１にし、攪拌した。攪拌の間、１５ｗｔ％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を添加することによって水溶液のｐＨを８〜１１に維持した。２４時間の攪拌の後、白色の縣濁液を得た。この縣濁液を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、テトラブチルアンモニウムカチオンが吸着したＴｉ１．０Ｎｂ１。０Ｏ５シートのコロイド水溶液を上澄みとして分離した。Ｔｉ１．０Ｎｂ１。０Ｏ５シートのコロイド水溶液３０ｍＬに０．１Ｍ硝酸水溶液２０ｍＬを加えるとＴｉ１．０Ｎｂ１０Ｏ５シートのコロイドは沈殿し、Ｈ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１。０Ｏ５シートの凝集体が得られた。Ｈ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１。０Ｏ５シート凝集体の表面積は１４３ｍ２ｇ−１であった。
上記Ｈ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１。０Ｏ５シート凝集体を１５０℃で１時間真空排気した後、アルゴン雰囲気下の酢酸０．１ｍｏｌとエチルアルコール０．１ｍｏｌの混合溶液に添加し、７０℃で６時間攪拌し、反応後に酸触媒反応によって生成する酢酸エチルの生成量をガスクロマトグラフで調べた。６時間の反応で生成する酢酸エチルの量を図３に示す。
【００１３】
比較例２
物質量比１．２５：１．２５：０．７５でＫ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５粉末を混合し、混合物を空気中８００℃で１２時間焼成することによって層状金属酸化物Ｋ１．２５Ｔｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５の粉末を得た。Ｋ１．２５Ｔｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５のX線反射回折を図1に示す。全域にわたってのＫ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４に由来する不純物のピークが大きくなる一方、ＫＴｉＮｂＯ５のピークが小さくなっていることが確認された。Ｋ１．２５Ｔｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５の粉末の表面積は1 ｍ２ｇ−１であった。Ｋ１．２５Ｔｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５粉末２ｇを１Ｍ硝酸水溶液２００ｍＬに分散し１４日間浸透させた後、ろ過することによって層状金属酸化物プロトン交換体Ｈ１．２５Ｔｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５の粉末を得た。Ｈ１．２５Ｔｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５粉末２ｇを１５０ｍＬの蒸留水に分散し、これに１５ｗｔ％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を加えて水溶液のｐＨを８〜１１にし、攪拌した。攪拌の間、１５ｗｔ％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を添加することによって水溶液のｐＨを８〜１１に維持した。２４時間の攪拌の後、白色の縣濁液を得た。この縣濁液を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、テトラブチルアンモニウムカチオンが吸着したＴｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５−シートのコロイド水溶液を上澄みとして分離した。Ｔｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５−シートのコロイド水溶液３０ｍＬに０．１Ｍ硝酸水溶液２０ｍＬを加えるとＴｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５−シートのコロイドは沈殿し、Ｈ１．２５Ｔｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５シートの凝集体が得られた。Ｈ１．２５Ｔｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５シート凝集体の表面積は１１０ｍ２ｇ−１であった。
上記Ｈ１．２５Ｔｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５シート凝集体を１５０℃で１時間真空排気した後、アルゴン雰囲気下の酢酸０．１ｍｏｌとエチルアルコール０．１ｍｏｌの混合溶液に添加し、７０℃で6時間攪拌し、反応後に酸触媒反応によって生成する酢酸エチルの生成量をガスクロマトグラフで調べた。６時間の反応で生成する酢酸エチルの量を図２に示す。Ｈ１．２５Ｔｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５シートの凝集体における酢酸エチルの生成速度はＨ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１．０Ｏ５とより低いことが確認された。明らかに原料中に生じた不純物相Ｋ３Ｔｉ８Ｏ１７が酸触媒能を低下させていることがわかった。
【００１４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によりチタンニオブ酸ナノシート凝集体に含まれるＴｉ／Ｎｂ原子比ｚ、およびＴｉ数を制御することに脱水反応の触媒として実用可能な固体酸触媒を提供できたという優れた効果がもたらされる。
また、これらは、ポリアニオンナノシートを異種の金属イオンあるいはカチオン性錯体で修飾することによって、容易に触媒の多機能化を設計できるという、発展性のある基本材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 固体酸触媒の合成の工程図
【図２】 実施例１、２、比較例１および２の固体酸触媒合成用の層状金属酸化物、合成された固体酸触媒のＸ線反射回折
【図３】 実施例１、２、比較例１および２で合成された固体酸触媒をエステル化脱水触媒として用い６時間反応させた時に触媒活性と触媒組成中のＴｉ数との関連を示す
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ金属イオンを含むチタンニオブ酸層状金属酸化物アニオンナノシートを原料とし、該シートをプロトン交換体に変換し、プロトン交換体を有機アミンまたは有機アンモニウムカチオン交換すると共に、該層を剥離しコロイド溶液とし、次いで該コロイド溶液を調整されたプロトン酸により再凝集させてプロトン交換して得られたＴｉ／Ｎｂの比ｚが１．２＜ｚ＜１．４の範囲である新規な固体酸触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
真に環境と調和した化学合成の実現は、エネルギー問題、環境問題の反省に立って２１世紀の科学技術を構築する上で基本テーマである。炭素と炭素を結合させる有機反応の多くはルイス酸触媒により進行する。この様な中で、前記触媒の活性を維持しつつ、安全な溶媒である水中において固有の反応を特異的に進行させる酸触媒の設計、構築は前記テーマの実現に不可欠の要素である。前記テーマを考慮して様々なルイス酸触媒、ブレンステッド酸触媒、およびこれらの複合型触媒の開発研究に多くの研究者が携わり高活性な“スーパー酸触媒”の開発に努力が払われている。これらの開発により従来技術では困難であった、エステル脱水縮合、アミド脱水縮合などの触媒反応が実現している。
【０００３】
【非特許文献１】
Ishihara,K;Hasegawa,A;Yamamoto,H.Angew.Chem.
Int.Ed.2001,40,4077.
【非特許文献２】
日本化学会第８１春季年会（２００２）「講演予稿集Ｉ」社団法人日本化学会、平成１４年３月１１日発行、第１６５頁（３Ｃ５−３１）
【非特許文献３】
第９０回触媒討論会「討論会Ａ予稿集」触媒学会、平成１４年９月１０日発行、第１８３頁（４Ｅ０９）
【０００４】
この様な中で、ゼオライト、ペルフルオロスルホン酸樹脂などの固体酸触媒は反応系からの回収、再利用が容易であることから酸触媒として注目されており、有機反応を有効に進行させる固体触媒としてポリスチレン樹脂にペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン（Ｃ６Ｆ５ＣＨＴｆ２）を担持させた“スーパー酸触媒”が提案されている（前記非特許文献１）。
これに対し、本発明者らは固体酸触媒をポリアニオンナノシートから構築することを検討してきた。前記非特許文献２では、ポリアニオンナノシートを用い、自己組織化超分子の構築によりナノレベルで構造が制御され、液相エステル化反応をより特異的に制御できる固体酸触媒の設計することが試みられている。しかしながら、ここではＴｉ／Ｎｂ＝１およびＴｉ／Ｎｂ＝２の層状金属酸化物のシートを剥離・再凝集して得られた固体酸触媒が提案されているだけであり、Ｔｉ／Ｎｂの元素比と固体酸触媒活性、特に液相エステル化反応における活性については全く言及していない。また、前記非特許文献３ではＴｉ／Ｎｂの元素比と固体酸触媒活性について言及しているが、Ｔｉ／Ｎｂ＝０．８１８と１より小さい値において活性であることを発表している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アルカリ金属カチオンを層間に持つポリアニオンナノシート、特にチタン、ニオブ、アルカリ金属を含む層状金属酸化物から前記従来提案の固体酸触媒より活性で、高性能な固体酸触媒を提供することである。前記課題を解決するために、本発明者らは、Ｔｉ／Ｎｂの元素比と固体酸触媒活性について一層詳細に検討すべく、チタンおよびニオブの配合量を変えたチタン、ニオブ、アルカリ金属を含む層状金属酸化物を合成し、これを、プロトン交換、有機アミンまたは有機アンモニウムカチオン交換、層の剥離、酸を加えた二次元再凝集シートを作製し、前記二次元再凝集シートを用いて液相エステル化反応を試みるという多くの試行錯誤の実験をしたところ、Ｔｉ／Ｎｂ比ｚが１．２＜ｚ＜１．４において極めて活性な固体酸触媒となることが確認され、前記課題を解決することが出来た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカリ金属カチオンを挟んでチタンニオブ酸の層状金属酸化物層からなるポリアニオンナノシートが規則正しく積層しているカチオン交換性層状金属酸化物を０．０００１Ｍ〜１Ｍに調整された無機酸あるいは有機酸により前記アルカリ金属カチオンをプロトン交換し、次いで前記プロトン交換体の層間に有機アミン及び有機アンモニウムからなる群から選択されるカチオンを挿入し積層している各層を一旦剥離して、前記有機アミンまたは有機アンモニウムカチオンが吸着した金属酸化物シートのコロイド水溶液を得、次いで前記コロイド水溶液に０．０００１Ｍ〜１Ｍに調整された無機酸あるいは有機酸を加え前記有機アミンまたは有機アンモニウムカチオンをプロトン交換すると共にチタンニオブ酸ナノシートに凝集させることによって得られたＴｉ／Ｎｂ原子比ｚが１．２＜ｚ＜１．４のＨＴｉｘＮｂｙＯ５〔ｘが１．１＜ｘ＜１．２であり、ｙが０．９＞ｙ＞０．８である〕で表される固体酸触媒である。好ましくは、有機アミンまたは有機アンモニウムがエチルアミン、プロピルアミン、およびテトラブチルアンモニウムからなる群から選択されることを特徴とする前記各固体酸触媒であり、より好ましくは、凝集チタンニオブ酸ナノシートの表面積は原料のカチオン交換性層状金属酸化物プロトン交換体の表面積の１０倍以上で６０〜１５０ｍ２ｇ−１であることを特徴とする前記各固体酸触媒である。
【０００６】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の固体酸触媒を合成する層状金属酸化物は、Ｔｉ、Ｎｂイオン、アルカリ金属イオンの金属イオンの塩、酸化物、高分子等からなる前駆体を空気中５００℃〜１５００℃で焼成することにより合成される。
Ｂ．固体酸触媒の合成の工程を図１に示す。工程は、
１．前記Ａ．で得られた層状金属酸化物を０．０００１Ｍ〜１Ｍの無機酸あるいは有機酸の水溶液中で層間アルカリイオンをプロトンと交換する工程（図１の１．）、
２．前記層状金属酸化物プロトン交換体の層間に、前記層状金属酸化物プロトン交換体の物質量の１０倍未満の有機アミンまたは有機アンモニウムカチオンを挿入（図１の２．および３．）し、一旦カチオン交換性層状金属酸化物から前記有機アミンまたは有機アンモニウムカチオン吸着したコロイドとして剥離し（図１の２．および３．）コロイド溶液を形成させる工程、および
３．前記剥離したコロイド溶液に０．０００１Ｍ〜１Ｍの無機酸あるいは有機酸を加え吸着していた有機物カチオンをプロトンと交換すると共に、チタンニオブ酸ナノシートに凝集させる工程（図１の４．）、よりなる。
前記各工程は室温で進行させることが出来る。
【０００７】
Ｃ．前記固体酸触媒を合成するプロトン化工程において使用される酸としては、無機および有機の何れの酸も使用可能である。
Ｄ．前記固体酸触媒の合成工程で用いられる有機アミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、または有機アンモニウムとしては、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン等の４級アルキルアンモニウムカチオンが使用される。
【０００８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
Ａ．固体酸触媒合成用の層状金属酸化物、合成された固体酸触媒のＸ線反射回折は、株式会社リガク社製の粉末Ｘ線回折装置を用いて測定した。
Ｂ．合成された固体酸触媒の表面積は、COULTER社製の表面積測定器を用いて測定した。
【０００９】
実施例１
物質量比１．１：１．１：０．９でＫ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５粉末を混合し、混合物を空気中８００℃で１２時間焼成することによって層状金属酸化物Ｋ１．１Ｔｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５の粉末を得た。Ｋ１．１Ｔｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５のＸ線反射回折を図２に示す。Ｋ１．１Ｔｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５の粉末の表面積は1 ｍ２ｇ−１であった。Ｋ１．１Ｔｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５粉末２ｇを１Ｍ硝酸水溶液２００ｍＬに分散し１４日間浸透させた後、ろ過することによって層状金属酸化物プロトン交換体Ｋ１．１Ｔｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５の粉末を得た。Ｋ１．１Ｔｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５粉末２ｇを１５０ｍＬの蒸留水に分散し、これに１５％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を加えて水溶液のｐＨを８〜１１にし、攪拌した。攪拌の間、１５ｗｔ％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を添加することによって水溶液のｐＨを８〜１１に維持した。２４時間の攪拌の後、白色の縣濁液を得た。この縣濁液を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、テトラブチルアンモニウムカチオンが吸着したＴｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５シートのコロイド水溶液を上澄みとして分離した。Ｔｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５シートのコロイド水溶液３０ｍＬに０．１Ｍ硝酸水溶液２０ｍＬを加えるとＴｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５シートのコロイドは沈殿し、Ｈ１．１Ｔｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５シートの凝集体が得られた。Ｈ１．１Ｔｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５シート凝集体の表面積は１５３ｍ２ｇ−１であった。
上記Ｈ１．１Ｔｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５シート凝集体を１５０℃で１時間真空排気した後、アルゴン雰囲気下の酢酸０．１ｍｏｌとエチルアルコール０．１ｍｏｌの混合溶液に添加し、７０℃で６時間攪拌し、反応後に酸触媒反応によって生成する酢酸エチルの生成量をガスクロマトグラフで調べた。６時間の反応で生成する酢酸エチルの量を図３に示す。Ｈ１．１Ｔｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ５シートの凝集体における酢酸エチルの生成速度はＨ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１０Ｏ５の約１．１倍となっていることがわかった。
【００１０】
実施例２
物質量比１．１５：１．１５：０．８５でＫ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５粉末を混合し、混合物を空気中８００℃で１２時間焼成することによって層状金属酸化物Ｋ１．１５Ｔｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５の粉末を得た。Ｋ１．１５Ｔｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５のＸ線反射回折を図２に示す。Ｋ１．１５Ｔｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５の粉末の表面積は１ｍ２ｇ−１であった。Ｋ１．１５Ｔｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５粉末２ｇを１Ｍ硝酸水溶液２００ｍＬに分散し１４日間浸透させた後、ろ過することによって層状金属酸化物プロトン交換体Ｈ１．１５Ｔｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５の粉末を得た。Ｈ１．１５Ｔｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５粉末２ｇを１５０ｍＬの蒸留水に分散し、これに１５ｗｔ％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を加えて水溶液のｐＨを８〜１１にし、攪拌した。攪拌の間、１５ｗｔ％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を添加することによって水溶液のｐＨを８〜１１に維持した。２４時間の攪拌の後、白色の縣濁液を得た。この縣濁液を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、テトラブチルアンモニウムカチオンが吸着したＴｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５シートのコロイド水溶液を上澄みとして分離した。Ｔｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５シートのコロイド水溶液３０ｍＬに０．１Ｍ硝酸水溶液２０ｍＬを加えるとＴｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５シートのコロイドは沈殿し、Ｈ１．１５Ｔｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５シートの凝集体が得られた。Ｈ１．１５Ｔｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５シート凝集体の表面積は１４３ｍ２ｇ−１であった。
上記Ｈ１．１５Ｔｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５シート凝集体を１５０℃で１時間真空排気した後、アルゴン雰囲気下で酢酸を０．１ｍｏｌとエチルアルコールを０．１ｍｏｌの混合溶液に添加し、７０℃で６時間攪拌し、反応後に酸触媒反応によって生成する酢酸エチルの生成量をガスクロマトグラフで調べた。６時間の反応で生成する酢酸エチルの量を図３に示す。Ｈ１．１５Ｔｉ１．１５Ｎｂ０．８５Ｏ５シートの凝集体における酢酸エチルの生成速度はＨ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１０Ｏ５の約１．３倍となっていることがわかった。
【００１１】
参考例１
物質量比１．２：１．２：０．８でＫ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５粉末を混合し、混合物を空気中８００℃で１２時間焼成することによって層状金属酸化物Ｋ１．２Ｔｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５の粉末を得た。Ｋ１．２Ｔｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５のＸ線反射回折を図1に示す。Ｋ１．２Ｔｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５の粉末の表面積は1 ｍ２ｇ−１であった。Ｋ１．２Ｔｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５粉末２ｇを１Ｍ硝酸水溶液２００ｍＬに分散し１４日間浸透させた後、ろ過することによって層状金属酸化物プロトン交換体Ｈ１．２Ｔｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５の粉末を得た。Ｈ１．２Ｔｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５粉末２ｇを１５０ｍＬの蒸留水に分散し、これに１５ｗｔ％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を加えて水溶液のｐＨを８〜１１にし、攪拌した。攪拌の間、１５ｗｔ％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を添加することによって水溶液のｐＨを８〜１１に維持した。２４時間の攪拌の後、白色の縣濁液を得た。この縣濁液を３００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、テトラブチルアンモニウムカチオンが吸着したＴｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５−シートのコロイド水溶液を上澄みとして分離した。Ｔｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５−シートのコロイド水溶液３０ｍＬに０．１Ｍ硝酸水溶液２０ｍＬを加えるとＴｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５−シートのコロイドは沈殿し、Ｈ１．２Ｔｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５シートの凝集体が得られた。Ｈ１．２Ｔｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５シート凝集体の表面積は１１０ｍ２ｇ−１であった。
上記Ｈ１．２Ｔｉ１．２Ｎｂ０．８Ｏ５シート凝集体を１５０℃で１時間真空排気した後、アルゴン雰囲気下の酢酸０．１ｍｏｌとエチルアルコール０．１ｍｏｌの混合溶液に添加し、７０℃で６時間攪拌し、反応後に酸触媒反応によって生成する酢酸エチルの生成量をガスクロマトグラフで調べた。６時間の反応で生成する酢酸エチルの量を図２に示す。
【００１２】
比較例１
物質量比１．０：１．０：１．０でＫ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５粉末を混合し、混合物を空気中８００℃で１２時間焼成することによって層状金属酸化物Ｋ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１。０Ｏ５の粉末を得た。Ｋ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１。０Ｏ５のＸ線反射回折を図２に示す。Ｋ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１。０Ｏ５の粉末の表面積は1 ｍ２ｇ−１であった。Ｋ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１０Ｏ５粉末２ｇを1M硝酸水溶液２００ｍＬに分散し１４日間浸透させた後、ろ過することによって層状金属酸化物プロトン交換体Ｈ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１。０Ｏ５の粉末を得た。Ｈ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１。０Ｏ５粉末２ｇを１５０ｍＬの蒸留水に分散し、これに１５ｗｔ％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を加えて水溶液のｐＨを８〜１１にし、攪拌した。攪拌の間、１５ｗｔ％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を添加することによって水溶液のｐＨを８〜１１に維持した。２４時間の攪拌の後、白色の縣濁液を得た。この縣濁液を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、テトラブチルアンモニウムカチオンが吸着したＴｉ１．０Ｎｂ１。０Ｏ５シートのコロイド水溶液を上澄みとして分離した。Ｔｉ１．０Ｎｂ１。０Ｏ５シートのコロイド水溶液３０ｍＬに０．１Ｍ硝酸水溶液２０ｍＬを加えるとＴｉ１．０Ｎｂ１０Ｏ５シートのコロイドは沈殿し、Ｈ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１。０Ｏ５シートの凝集体が得られた。Ｈ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１。０Ｏ５シート凝集体の表面積は１４３ｍ２ｇ−１であった。
上記Ｈ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１。０Ｏ５シート凝集体を１５０℃で１時間真空排気した後、アルゴン雰囲気下の酢酸０．１ｍｏｌとエチルアルコール０．１ｍｏｌの混合溶液に添加し、７０℃で６時間攪拌し、反応後に酸触媒反応によって生成する酢酸エチルの生成量をガスクロマトグラフで調べた。６時間の反応で生成する酢酸エチルの量を図３に示す。
【００１３】
比較例２
物質量比１．２５：１．２５：０．７５でＫ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５粉末を混合し、混合物を空気中８００℃で１２時間焼成することによって層状金属酸化物Ｋ１．２５Ｔｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５の粉末を得た。Ｋ１．２５Ｔｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５のX線反射回折を図1に示す。全域にわたってのＫ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４に由来する不純物のピークが大きくなる一方、ＫＴｉＮｂＯ５のピークが小さくなっていることが確認された。Ｋ１．２５Ｔｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５の粉末の表面積は1 ｍ２ｇ−１であった。Ｋ１．２５Ｔｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５粉末２ｇを１Ｍ硝酸水溶液２００ｍＬに分散し１４日間浸透させた後、ろ過することによって層状金属酸化物プロトン交換体Ｈ１．２５Ｔｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５の粉末を得た。Ｈ１．２５Ｔｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５粉末２ｇを１５０ｍＬの蒸留水に分散し、これに１５ｗｔ％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を加えて水溶液のｐＨを８〜１１にし、攪拌した。攪拌の間、１５ｗｔ％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を添加することによって水溶液のｐＨを８〜１１に維持した。２４時間の攪拌の後、白色の縣濁液を得た。この縣濁液を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、テトラブチルアンモニウムカチオンが吸着したＴｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５−シートのコロイド水溶液を上澄みとして分離した。Ｔｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５−シートのコロイド水溶液３０ｍＬに０．１Ｍ硝酸水溶液２０ｍＬを加えるとＴｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５−シートのコロイドは沈殿し、Ｈ１．２５Ｔｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５シートの凝集体が得られた。Ｈ１．２５Ｔｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５シート凝集体の表面積は１１０ｍ２ｇ−１であった。
上記Ｈ１．２５Ｔｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５シート凝集体を１５０℃で１時間真空排気した後、アルゴン雰囲気下の酢酸０．１ｍｏｌとエチルアルコール０．１ｍｏｌの混合溶液に添加し、７０℃で6時間攪拌し、反応後に酸触媒反応によって生成する酢酸エチルの生成量をガスクロマトグラフで調べた。６時間の反応で生成する酢酸エチルの量を図２に示す。Ｈ１．２５Ｔｉ１．２５Ｎｂ０．７５Ｏ５シートの凝集体における酢酸エチルの生成速度はＨ１．０Ｔｉ１．０Ｎｂ１．０Ｏ５とより低いことが確認された。明らかに原料中に生じた不純物相Ｋ３Ｔｉ８Ｏ１７が酸触媒能を低下させていることがわかった。
【００１４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によりチタンニオブ酸ナノシート凝集体に含まれるＴｉ／Ｎｂ原子比ｚ、およびＴｉ数を制御することに脱水反応の触媒として実用可能な固体酸触媒を提供できたという優れた効果がもたらされる。
また、これらは、ポリアニオンナノシートを異種の金属イオンあるいはカチオン性錯体で修飾することによって、容易に触媒の多機能化を設計できるという、発展性のある基本材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 固体酸触媒の合成の工程図
【図２】 実施例１、２、比較例１および２の固体酸触媒合成用の層状金属酸化物、合成された固体酸触媒のＸ線反射回折
【図３】 実施例１、２、比較例１および２で合成された固体酸触媒をエステル化脱水触媒として用い６時間反応させた時に触媒活性と触媒組成中のＴｉ数との関連を示す
Claims (4)
- アルカリ金属カチオンを挟んでチタンニオブ酸の層状金属酸化物層からなるポリアニオンナノシートが規則正しく積層しているカチオン交換性層状金属酸化物を０．０００１Ｍ〜１Ｍに調整された無機酸あるいは有機酸により前記アルカリ金属カチオンをプロトン交換し、次いで前記プロトン交換体の層間に有機アミン及び有機アンモニウムからなる群から選択されるカチオンを挿入し積層している各層を一旦剥離し、前記有機アミンまたは有機アンモニウムカチオンが吸着した金属酸化物シートのコロイド水溶液を得、次いで前記コロイド水溶液に０．０００１Ｍ〜１Ｍに調整された無機酸あるいは有機酸を加え前記有機アミンまたは有機アンモニウムカチオンをプロトン交換すると共にチタンニオブ酸ナノシートに凝集させることによって得られたＴｉ／Ｎｂ原子比ｚが１．２＜ｚ＜１．４のＨＴｉｘＮｂｙＯ５〔ｘが１．１＜ｘ＜１．２であり、ｙが０．９＞ｙ＞０．８である〕で表される固体酸触媒。
- 有機アミンまたは有機アンモニウムがエチルアミン、プロピルアミン、およびテトラブチルアンモニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の固体酸触媒。
- 凝集チタンニオブ酸ナノシートの表面積は原料のカチオン交換性層状金属酸化物プロトン交換体の表面積の１０倍以上で６０〜１５０ｍ２ｇ−１であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸触媒。
- 請求項１、２、または３の固体酸触媒からなるエステル脱水縮合触媒。
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