CN110624529A - 一种氢氧根插层钙镁铝水滑石固体碱催化剂制备及使用方法 - Google Patents

一种氢氧根插层钙镁铝水滑石固体碱催化剂制备及使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氢氧根插层钙镁铝水滑石固体碱催化剂及使用方法，所述氢氧根插层钙镁铝水滑石的化学通式为[CaxMgyAl1(OH)2x+2y+2]n·(OH)n·nmH2O。其制备过程为首先利用共混的方法制备出粒径为纳米级或微米级的层状双羟基复合钙镁铝氢氧化物；然后焙烧，制备复合钙镁铝氧化物；最后将所述复合钙镁铝氧化物置于复原碱溶液中进行水和复原，制得氢氧根插层钙镁铝水滑石。该水滑石固体可作为碱催化剂用于异丁醛、甲醛羟醛缩合制羟基新戊醛的反应，异丁醛转化率为92.7％，羟基新戊醛选择为88.1％，与现有的工业上广泛应用的液体催化剂相比，催化效率接近，满足了工业生产羟基新戊醛的要求；同时省去了使用液体催化剂时产物与催化剂分离的步骤，是液体催化剂的理想替代物。

Description

一种氢氧根插层钙镁铝水滑石固体碱催化剂制备及使用方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别提供了一种应用于羟醛缩合反应的氢氧根插层钙镁铝水滑石固体碱催化剂。
背景技术
异丁醛甲醛羟醛缩合制羟基新戊醛是生产重要的基础化工原料新戊二醇的关键步骤。使用液体碱催化剂催化羟基新戊醛的合成由于催化剂消耗量大会产生大量废液、环境污染、设备腐蚀、醛中间体分离、精制的工艺难等问题，目前常用手段之一是固体碱催化剂取而代之。
近年来，随着纳米技术的飞速发展，国内外研究者通过调控形貌、组成、粒径，获得了大量的纳米结构催化剂，不仅深化了科技工作者对催化剂构效关系的认识，而且通过调变催化剂纳米结构，使活性位结构的精细调控成为可能。Layered Double Hydroxides(LDHs)是一类经典的二维阴离子层状粘土材料，又被称为双羟基复合金属氧化物，其主体层板是由二价和三价金属氢氧化物相互间高度分散并以共价键构成，且富含正电荷；层间可交换的阴离子均匀分布，以静电作用力平衡主体层板电荷，使晶体呈电中性。由于LDHs结构和组成的可调变性，其作为高性能多相催化剂或前体已引起科技工作者的广泛研究兴趣，尤其在固体碱催化剂领域已成为研究的热点。LDHs层板上高分散羟基的存在，赋予了LDHs碱性，其碱性位结构(种类、强度、浓度)与层板中所含M2+金属离子的种类、比例有关，使其碱性在一定范围内具有很好的可调控性。因此，基于LDHs材料独特的结构特点，不仅为固体碱催化剂构筑提供了优良的结构基础，而且也为催化剂活性位结构设计提供了调控空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种固体氢氧根插层钙镁铝水滑石及其制备方法，该水滑石固体可作为碱催化剂用于异丁醛、甲醛羟醛缩合制羟基新戊醛的反应。
所述氢氧根插层钙镁铝水滑石的化学通式是：
[CaxMgyAl1(OH)2x+2y+2]n·(OH)n·mH2O
其中，x、y值分别为钙离子与铝离子、镁离子与铝离子的比例，取值范围为：1-3；n为主体层板带电荷量；m为结晶水数量，取值范围为0.5-10。
所述氢氧根插层钙镁铝水滑石的制备方法概括为：首先利用共混的方法制备出粒径为纳米级或微米级的层状双羟基复合钙镁铝氢氧化物；然后通过调控温度和升温速率对所述层状双羟基复合钙镁铝氢氧化物进行焙烧，得到复合钙镁铝氧化物；最后，将所述复合钙镁铝氧化物置于复原碱溶液中进行水和复原，调控复原碱溶液的浓度以及水和复原时间，制得氢氧根插层钙镁铝水滑石。
具体步骤为：
S1.溶液共混：按Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·6H2O的摩尔浓度比为(1-3)：(1-3)：1的比例配制得混合盐溶液；其中，Ca(NO3)2·4H2O溶液的浓度范围是0.1-1mol/L，Mg(NO3)2·6H2O溶液的浓度范围是0.1-1mol/L，Al(NO3)3·4H2O溶液的浓度范围是0.025-0.25mol/L。
再配置0.5-10mol/L的NaOH溶液，将所述混合盐溶液和所述碱溶液同时加入反应容器内，搅拌并晶化，得钙镁铝水滑石沉淀物；所述钙镁铝水滑石沉淀物经过洗涤离心至上清液pH值为7-8，干燥12-48小时，得硝酸根插层钙镁铝水滑石前体；其中晶化时间为4-24h。
S2.焙烧复原：取10-100g的硝酸根插层钙镁铝水滑石前体，放在石英舟内，置于气氛炉中，通入惰性气体(氮气)，气体流量为2-20mL·min-1，升温至400-600℃，升温速率为2-10℃·min-1，焙烧2-12h，冷却至室温，得到钙镁铝复合氧化物。其中惰性气体以氮气为优。
S3.水合重构：配置浓度为0.5-10mol/L的NaOH溶液作为复原碱溶液，称取1-4g步骤S2中所述的钙镁铝复合氧化物，置于所述NaOH溶液中，均匀搅拌2-12h，得到浆液。
S4.洗涤：将步骤S3中所述浆液进行多次洗涤，离心分离，使上清液pH值为7-8，80-120℃干燥8-16h，得到氢氧根插层钙镁铝水滑石。
本发明的另一个目的是将该氢氧根插层钙镁铝水滑石用作固体碱催化剂，特别适用于异丁醛、甲醛羟醛缩合制羟基新戊醛反应。经过催化剂评价，该氢氧根插层钙镁铝水滑石催化异丁醛、甲醛羟醛缩合反应，同时具有缩合活性高和选择性高等特点，其异丁醛(IBD)转化率为92.7％，羟基新戊醛(HPA)选择为88.1％。
工业上利用氢氧根插层钙镁铝水滑石催化制备羟基特戊醛的工艺具体操作是：将异丁醛和甲醛按照1:1.0-1.2的摩尔比配料，投入到缩合反应器中，采用有机溶剂稀释物料，在所述缩合反应器中加入与异丁醛配比为2-5％的经滴流床装填成型的氢氧根插层钙镁铝水滑石固体催化剂，通入氮气保护的同时控制反应温度为60-90℃，反应压力为0-2Mpa。所述有机溶剂优选甲醇。
与现有技术相比，本发明提供的氢氧根插层钙镁铝水滑石的制备方法、氢氧根插层钙镁铝水滑石以及应用具有如下优点：
1、本发明提供的氢氧根插层钙镁铝水滑石的制备条件温和，克服了传统催化剂的制备工艺复杂、制备条件苛刻和制备过程中产生污染等问题。
2、本发明提供的氢氧根插层钙镁铝水滑石，在主体层板间引入大量的OH-阴离子碱性基团，有利于增加碱性位的数量，增强碱性。
在氢氧根插层钙镁铝水滑石的制备过程中，由于其可将高价态阳离子以内源的方法引入主体层板，从而导致主体层板带有一定数量正电荷(与高价态阳离子数量相关，即结构式中n值)；为维持催化材料体系电中性，在主体层板之间引入相等数量带有负电荷的阴离子，保持整个催化材料体系的稳定性。当在主体层板间引入大量的OH-阴离子碱性基团时，则能引入大量碱性位，有利于在层间增加碱性位的数量，增强作为碱性催化位点碱强度，且氢氧根插层水滑石的稳定性、耐水性均得到改善。
3、发明提供的氢氧根插层钙镁铝水滑石，克服了水滑石前体焙烧导致的碱活性位点暴露程度降低的问题；其应用于催化甲醛、异丁醛缩合制备羟基新戊醛时，具有优异的催化性能。
氢氧根插层钙镁铝水滑石前体焙烧后得到复合金属氧化物，焙烧过程会造成催化材料层板一定程度的坍塌堆叠，碱活性位点暴露程度降低；同时，高温焙烧过程会促使氢氧根插层钙镁铝水滑石脱水失去层间水，一定程度上减少碱性位数量。而水和复原后所得氢氧根插层钙镁铝水滑石，能够形成相对不完整的晶型，结构无序度增加，带有更多表面缺陷，会导致表面碱性位更加暴露和分散，同时引入大量碱活性位点。因此，经焙烧水合重构形成的氢氧根插层钙镁铝水滑石，应用于催化甲醛、异丁醛缩合反应具有增强的催化性能。
4、本发明所述的氢氧根插层钙镁铝水滑石用于催化羟醛缩合，特别是异丁醛、甲醛羟醛缩合制备羟基新戊醛时，与现有的工业上广泛应用的液体催化剂相比，催化效率接近，满足了工业生产羟基新戊醛的要求；同时省去了使用液体催化剂时产物与催化剂分离的步骤，是液体催化剂的理想替代物。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
S1.称取236.15g Ca(NO3)2·4H2O、256.40g Mg(NO3)2·6H2O和375.13g Al(NO3)3·6H2O溶解于2L去碳酸根脱盐水中，其中Ca、Mg、Al摩尔比为1：1：1；超声50min，使溶解均匀，静置备用；再称取132.0g NaOH溶解在2L去碳酸根脱盐水中，超声50min，使溶解均匀，静置备用；
将上述两种溶液同时快速加入迅速搅拌的三口烧瓶中，调节搅拌速率为500rpm，控制温度为40℃。搅拌过程中晶化24h，所得沉淀物经过去碳酸根去离子水充分洗涤离心至上清液pH值为7，100℃干燥24小时，制备得到硝酸根插层钙镁铝水滑石前体，即Ca1Mg1Al1-NO3-LDHs前体。
S2.称取200g的S1中所得Ca1Mg1Al1-NO3-LDHs前体，放在石英舟内，置于气氛炉中，通入氮气，氮气流量为2-20mL·min-1，升温至500℃，升温速率为5℃·min-1，焙烧6h，冷却至室温，得到钙镁铝复合氧化物Ca1Mg1Al1-MMOs。
S3.称取300g NaOH溶于75mL去碳酸根脱盐水中，配置浓度为1mol/L的NaOH溶液，称取S2中所得钙镁铝复合氧化物20g，置于所配置NaOH溶液，磁力搅拌12h，得到浆液。
S4.把S3得到的浆液进行多次洗涤，离心分离，使上清液pH值为7，100℃干燥2h，得到Ca1Mg1Al1-OH-LDHs,标记为Ca1Mg1Al1-OH-LDHs-500。
实施例2
制备方法同实施例1，调整S1中Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·6H2O的质量分别为472.30g、512.80g、750.26g，并且调整NaOH质量为264g，制得Ca2Mg2Al1-OH-LDHs,标记为Ca3Mg3Al1-OH-LDHs-500。
实施例3
制备方法同实施例1，调整S1中Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·6H2O的质量分别为708.45g、769.20g、1125.39g，并且调整NaOH质量为396g，制得Ca3Mg3Al1-OH-LDHs，标记为Ca3Mg3Al1-OH-LDHs。
实施例4
制备方法同实施例2，仅调整S2中焙烧温度为400℃，制得Ca3Mg3Al1-OH-LDHs，标记为Ca3Mg3Al1-OH-LDHs-400。
实施例5
制备方法同实施例3，仅调整S2中焙烧温度为600℃，制得Ca3Mg3Al1-OH-LDHs，标记为Ca3Mg3Al1-OH-LDHs-600。
针对上述实施例1-5制得的氢氧根插层钙镁铝水滑石催化剂，应用于甲醛(FA)、异丁醛(IBD)缩合反应制羟基新戊醛，进行催化性能评价的具体评价方法如下：
称取20g催化剂，对其进行研磨、压片、破碎、20-40目过筛，加入固定床微型反应器。检查装置密封性后，使用氮气对反应管进行置换，维持反应管内气压1Mpa，同时将反应器加热到反应温度75℃。设定甲醛进料量为1.2mL/min，异丁醛进料量为1mL/min，开始进行反应。反应过程中采集不同时段的反应物进行气相色谱分析。
同时以工业中常用液体碱催化剂三乙胺，以及常见的固体碱Mg(OH)2、Ca(OH)2作为催化效果对比。具体的催化性能见表1。
对比例1
选取三乙胺作为液体碱催化剂，称取20g三乙胺，10g相转移剂CTAB，加入于500mL微型玻璃反应器，再加入150mL异丁醛及160mL甲醛溶液；检查装置密封性后，用氩气球置换反应管内空气10次；置换完毕后，在100r/min搅拌转速下，将反应器加热到70℃，再提高转速至800r/min，开始反应计时，反应过程中采集不同时段的反应物进行气相色谱分析。
对比例2
评价方法同实施例1-3，仅调整催化剂为Mg(OH)2，催化剂用量为20g。
对比例3
评价方法同实施例1-3，仅调整催化剂为Ca(OH)2，催化剂用量为20g。
对比例4
制备方法同实施例1，调整S1中Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·6H2O的质量分别为708.45g、0g、1125.39g，并且调整NaOH质量为396g，制得Ca3Al1-OH-LDHs-500。
评价方法同实施例1-3。
对比例5
制备方法同实施例1，调整S1中Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·6H2O的质量分别为0g、769.20g、1125.39g，并且调整NaOH质量为396g，制得Mg3Al1-OH-LDHs-500。
评价方法同实施例1-3。
对比例6
制备方法同实施例1S1,具体为：
称取708.45g Ca(NO3)2·4H2O、769.20g Mg(NO3)2·6H2O和1125.39g Al(NO3)3·6H2O，其Ca、Mg、Al摩尔比为1：1：1，溶解于2L去碳酸根脱盐水中，超声50min，使溶解均匀，静置备用；再称取396.0g NaOH溶解在2L去碳酸根脱盐水中，超声50min，使溶解均匀，静置备用；
将上述两种溶液同时快速加入迅速搅拌的三口烧瓶中，调节搅拌速率为500rpm，控制温度为40℃。搅拌过程中晶化24h，所得沉淀物经过去碳酸根去离子水充分洗涤离心至上清液pH值为7，100℃干燥24小时，制备得到硝酸根插层钙镁铝水滑石前体，即Ca3Mg3Al1-NO3-LDHs前体。
评价方法同实施例1-3
表1各样品对甲醛、异丁醛缩合反应的催化性能
由表1可见，所得到插层氢氧根钙镁铝水滑石样品，分别相对于它们所对应LDHs前体的催化活性与选择性均有明显提升。且对于氢氧根插层钙镁铝水滑石样品而言，随着Ca+Mg/Al摩尔比的增加，其催化活性、选择性具有增长的趋势。
从表1可以看出，随着Ca：Mg：Al摩尔比增加至3：3：1，re-Ca3Mg3Al-LDHs样品在保持高IBD转化率(92.7％)的同时，展现出突出的HPA选择性(88.1％)，其HPA产率(81.7％)显著优于其他插层氢氧根水滑石固体碱催化剂。
进一步，通过对比工业中常用液体碱三乙胺的催化性能(IBD转化率97.9％、HPA选择性84.4％，见表1)，re-Ca3Mg3Al-LDHs样品具有与三乙胺可比的IBD转化率及略高的HPA选择性，初步实现对液体碱催化剂的替代，可进一步满足工业化生产HPA产业需求。

Claims (10)

1.一种氢氧根插层钙镁铝水滑石固体碱催化剂，其特征在于：化学通式是
[CaxMgyAl1(OH)2x+2y+2]n·(OH)n·nmH2O
其中，x、y值分别为钙离子与铝离子、镁离子与铝离子的比例，取值范围为：1-3；n为主体层板带电荷量；m为结晶水数量，取值范围为0.5-10。
2.如权利要求1所述的氢氧根插层钙镁铝水滑石固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：首先利用共混的方法制备出粒径为纳米级或微米级的层状双羟基复合钙镁铝氢氧化物；然后焙烧，制备复合钙镁铝氧化物；最后将所述复合钙镁铝氧化物置于复原碱溶液中进行水和复原，制得氢氧根插层钙镁铝水滑石。
3.根据权利要求2所述的氢氧根插层钙镁铝水滑石固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1.按Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·6H2O的摩尔浓度比为(1-3)：(1-3)：1的比例配制得混合盐溶液；其中，Ca(NO3)2·4H2O溶液的浓度范围是0.1-1mol/L，Mg(NO3)2·6H2O溶液的浓度范围是0.1-1mol/L，Al(NO3)3·4H2O溶液的浓度范围是0.025-0.25mol/L；
再配置0.5-10mol/L的NaOH溶液，将所述混合盐溶液和所述碱溶液同时加入剧烈搅拌的三口烧瓶，晶化一定时间得钙镁铝水滑石沉淀物；所述钙镁铝水滑石沉淀物经过洗涤离心至上清液pH值为7-8，干燥12-48小时，得硝酸根插层钙镁铝水滑石前体；
S2.取10-100g的CaMgAl-OH-LDH水滑石前体，放在石英舟内，置于气氛炉中，通入氮气，氮气流量为2-20mL·min-1，控制焙烧温度和升温速率，焙烧2-12h，冷却至室温，得到钙镁铝复合氧化物；
S3.配置一定浓度的NaOH溶液作为复原碱溶液，称取1-4g步骤S2中所述的钙镁铝复合氧化物，置于所述NaOH溶液中，磁力搅拌一定时间，得到浆液；
S4.将步骤S3中所述浆液进行多次洗涤，离心分离，使上清液pH值为7-8，100℃干燥12h，得到氢氧根插层钙镁铝水滑石。
4.根据权利要求2所述的氢氧根插层钙镁铝水滑石固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述S2.中，焙烧温度为400-600℃。
5.根据权利要求2所述的氢氧根插层钙镁铝水滑石固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述S2.中，焙烧升温速率为2-10℃·min-1。
6.根据权利要求2所述的氢氧根插层钙镁铝水滑石固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述S3.中复原碱溶液的浓度为0.5-10mol/L。
7.根据权利要求2所述的氢氧根插层钙镁铝水滑石固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述S3.中磁力搅拌的时间为2-12h。
8.根据权利要求1所述的氢氧根插层钙镁铝水滑石固体碱催化剂，其特征在于：所述氢氧根插层钙镁铝水滑石用作固体碱催化剂。
9.如权利要求8所述的氢氧根插层钙镁铝水滑石固体碱催化剂，其特征在于：用于催化甲醛、异丁醛的羟醛缩合制备羟基新戊醛的反应，具体工艺为，将异丁醛和甲醛按照1:1.0-1.2的摩尔比配料，投入到缩合反应器中，采用有机溶剂稀释物料，在所述缩合反应器中加入与异丁醛配比为2-5％的氢氧根插层钙镁铝水滑石固体催化剂，通入氮气保护的同时控制反应温度为60-90℃，反应压力为0-2Mpa。
10.如权利要求9所述的氢氧根插层钙镁铝水滑石固体碱催化剂催化，其特征在于：所述氢氧根插层钙镁铝水滑石固体催化剂经滴流床装填成型。
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