JP2004174295A - 新規固体酸触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルカリ金属カチオンを挟んでチタンニオブ酸の層状金属酸化物層からなるポリアニオンナノシートが規則正しく積層しているカチオン交換性層状金属酸化物を0.0001M〜1Mに調整された無機酸あるいは有機酸により前記アルカリ金属カチオンをプロトン交換し、次いで前記プロトン交換体の層間に有機アミン及び有機アンモニウムからなる群から選択されるカチオンを挿入し積層している各層を一旦剥離し、前記有機アミンまたは有機アンモニウムカチオンが吸着した金属酸化物シートのコロイド水溶液を得、次いで前記コロイド水溶液に0.0001M〜1Mに調整された無機酸あるいは有機酸を加え前記有機アミンまたは有機アンモニウムカチオンをプロトン交換すると共にチタンニオブ酸ナノシートに凝集させることによって得られたTi/Nb原子比zが1<z<1.5のHTixNbyO5〔xが1.1<x<1.2であり、yが0.9>y>0.8である〕で表される固体酸触媒
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ金属イオンを含むチタンニオブ酸層状金属酸化物アニオンナノシートを原料とし、該シートをプロトン交換体に変換し、プロトン交換体を有機アミンまたは有機アンモニウムカチオン交換すると共に、該層を剥離しコロイド溶液とし、次いで該コロイド溶液を調整されたプロトン酸により再凝集させてプロトン交換して得られたTi/Nbの比zが1.1<z<1.5の範囲である新規な固体酸触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
真に環境と調和した化学合成の実現は、エネルギー問題、環境問題の反省に立って21世紀の科学技術を構築する上で基本テーマである。炭素と炭素を結合させる有機反応の多くはルイス酸触媒により進行する。この様な中で、前記触媒の活性を維持しつつ、安全な溶媒である水中において固有の反応を特異的に進行させる酸触媒の設計、構築は前記テーマの実現に不可欠の要素である。前記テーマを考慮して様々なルイス酸触媒、ブレンステッド酸触媒、およびこれらの複合型触媒の開発研究に多くの研究者が携わり高活性な“スーパー酸触媒”の開発に努力が払われている。これらの開発により従来技術では困難であった、エステル脱水縮合、アミド脱水縮合などの触媒反応が実現している。
【0003】
【非特許文献1】Ishihara,K;Hasegawa,A;Yamamoto,H.Angew.Chem.
Int.Ed.2001,40,4077.
【非特許文献2】日本化学会第81春季年会(2002)「講演予稿集I」社団法人日本化学会、平成14年3月11日発行、第165頁(3C5−31)
【非特許文献3】第90回触媒討論会「討論会A予稿集」触媒学会、平成14年9月10日発行、第183頁(4E09)
【0004】
この様な中で、ゼオライト、ペルフルオロスルホン酸樹脂などの固体酸触媒は反応系からの回収、再利用が容易であることから酸触媒として注目されており、有機反応を有効に進行させる固体触媒としてポリスチレン樹脂にペンタフルオロフェニルビス(トリフリル)メタン(C6F5CHTf2)を担持させた“スーパー酸触媒”が提案されている(前記非特許文献1)。
これに対し、本発明者らは固体酸触媒をポリアニオンナノシートから構築することを検討してきた。前記非特許文献2では、ポリアニオンナノシートを用い、自己組織化超分子の構築によりナノレベルで構造が制御され、液相エステル化反応をより特異的に制御できる固体酸触媒の設計することが試みられている。しかしながら、ここではTi/Nb=1およびTi/Nb=2の層状金属酸化物のシートを剥離・再凝集して得られた固体酸触媒が提案されているだけであり、Ti/Nbの元素比と固体酸触媒活性、特に液相エステル化反応における活性については全く言及していない。また、前記非特許文献3ではTi/Nbの元素比と固体酸触媒活性について言及しているが、Ti/Nb=0.818と1より小さい値において活性であることを発表している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アルカリ金属カチオンを層間に持つポリアニオンナノシート、特にチタン、ニオブ、アルカリ金属を含む層状金属酸化物から前記従来提案の固体酸触媒より活性で、高性能な固体酸触媒を提供することである。前記課題を解決するために、本発明者らは、Ti/Nbの元素比と固体酸触媒活性について一層詳細に検討すべく、チタンおよびニオブの配合量を変えたチタン、ニオブ、アルカリ金属を含む層状金属酸化物を合成し、これを、プロトン交換、有機アミンまたは有機アンモニウムカチオン交換、層の剥離、酸を加えた二次元再凝集シートを作製し、前記二次元再凝集シートを用いて液相エステル化反応を試みるという多くの試行錯誤の実験をしたところ、Ti/Nb比zが1.1<z<1.5、特にzが1.2<z<1.4において極めて活性な固体酸触媒となることが確認され、前記課題を解決することが出来た。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカリ金属カチオンを挟んでチタンニオブ酸の層状金属酸化物層からなるポリアニオンナノシートが規則正しく積層しているカチオン交換性層状金属酸化物を0.0001M〜1Mに調整された無機酸あるいは有機酸により前記アルカリ金属カチオンをプロトン交換し、次いで前記プロトン交換体の層間に有機アミン及び有機アンモニウムからなる群から選択されるカチオンを挿入し積層している各層を一旦剥離して、前記有機アミンまたは有機アンモニウムカチオンが吸着した金属酸化物シートのコロイド水溶液を得、次いで前記コロイド水溶液に0.0001M〜1Mに調整された無機酸あるいは有機酸を加え前記有機アミンまたは有機アンモニウムカチオンをプロトン交換すると共にチタンニオブ酸ナノシートに凝集させることによって得られたTi/Nb原子比zが1<z<1.5のHTixNbyO5〔xが1.1<x<1.2であり、yが0.9>y>0.8である〕で表される固体酸触媒である。好ましくは、前記Ti/Nb原子比zが1.2<z<1.4であることを特徴とする前記固体酸触媒であり、より好ましくは、有機アミンまたは有機アンモニウムがエチルアミン、プロピルアミン、およびテトラブチルアンモニウムからなる群から選択されることを特徴とする前記各固体酸触媒であり、一層好ましくは、凝集チタンニオブ酸ナノシートの表面積は原料のカチオン交換性層状金属酸化物プロトン交換体の表面積の10倍以上で60〜150m2g−1であることを特徴とする前記各固体酸触媒である。
【0007】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
A.本発明の固体酸触媒を合成する層状金属酸化物は、Ti、Nbイオン、アルカリ金属イオンの金属イオンの塩、酸化物、高分子等からなる前駆体を空気中500℃〜1500℃で焼成することにより合成される。
B.固体酸触媒の合成の工程を図1に示す。工程は、
1.前記A.で得られた層状金属酸化物を0.0001M〜1Mの無機酸あるいは有機酸の水溶液中で層間アルカリイオンをプロトンと交換する工程(図1の1.)、
2.前記層状金属酸化物プロトン交換体の層間に、前記層状金属酸化物プロトン交換体の物質量の10倍未満の有機アミンまたは有機アンモニウムカチオンを挿入(図1の2.および3.)し、一旦カチオン交換性層状金属酸化物から前記有機アミンまたは有機アンモニウムカチオン吸着したコロイドとして剥離し(図1の2.および3.)コロイド溶液を形成させる工程、および
3.前記剥離したコロイド溶液に0.0001M〜1Mの無機酸あるいは有機酸を加え吸着していた有機物カチオンをプロトンと交換すると共に、チタンニオブ酸ナノシートに凝集させる工程(図1の4.)、よりなる。
前記各工程は室温で進行させることが出来る。
【0008】
C.前記固体酸触媒を合成するプロトン化工程において使用される酸としては、無機および有機の何れの酸も使用可能である。
D.前記固体酸触媒の合成工程で用いられる有機アミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、または有機アンモニウムとしては、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン等の4級アルキルアンモニウムカチオンが使用される。
【0009】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
A.固体酸触媒合成用の層状金属酸化物、合成された固体酸触媒のX線反射回折は、株式会社リガク社製の粉末X線回折装置を用いて測定した。
B.合成された固体酸触媒の表面積は、COULTER社製の表面積測定器を用いて測定した。
【0010】
実施例1
物質量比1.1:1.1:0.9でK2CO3、TiO2、Nb2O5粉末を混合し、混合物を空気中800℃で12時間焼成することによって層状金属酸化物K1.1Ti1.1Nb0.9O5の粉末を得た。K1.1Ti1.1Nb0.9O5のX線反射回折を図2に示す。K1.1Ti1.1Nb0.9O5の粉末の表面積は1 m2g−1であった。K1.1Ti1.1Nb0.9O5粉末2gを1M硝酸水溶液200mLに分散し14日間浸透させた後、ろ過することによって層状金属酸化物プロトン交換体K1.1Ti1.1Nb0.9O5の粉末を得た。K1.1Ti1.1Nb0.9O5粉末2gを150mLの蒸留水に分散し、これに15%水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を加えて水溶液のpHを8〜11にし、攪拌した。攪拌の間、15wt%水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を添加することによって水溶液のpHを8〜11に維持した。24時間の攪拌の後、白色の縣濁液を得た。この縣濁液を3000rpmで10分間遠心分離を行い、テトラブチルアンモニウムカチオンが吸着したTi1.1Nb0.9O5シートのコロイド水溶液を上澄みとして分離した。Ti1.1Nb0.9O5シートのコロイド水溶液30mLに0.1M硝酸水溶液20mLを加えるとTi1.1Nb0.9O5シートのコロイドは沈殿し、H1.1Ti1.1Nb0.9O5シートの凝集体が得られた。H1.1Ti1.1Nb0.9O5シート凝集体の表面積は153m2g−1であった。
上記H1.1Ti1.1Nb0.9O5シート凝集体を150℃で1時間真空排気した後、アルゴン雰囲気下の酢酸0.1molとエチルアルコール0.1molの混合溶液に添加し、70℃で6時間攪拌し、反応後に酸触媒反応によって生成する酢酸エチルの生成量をガスクロマトグラフで調べた。6時間の反応で生成する酢酸エチルの量を図3に示す。H1.1Ti1.1Nb0.9O5シートの凝集体における酢酸エチルの生成速度はH1.0Ti1.0Nb10O5の約1.1倍となっていることがわかった。
【0011】
実施例2
物質量比1.15:1.15:0.85でK2CO3、TiO2、Nb2O5粉末を混合し、混合物を空気中800℃で12時間焼成することによって層状金属酸化物K1.15Ti1.15Nb0.85O5の粉末を得た。K1.15Ti1.15Nb0.85O5のX線反射回折を図2に示す。K1.15Ti1.15Nb0.85O5の粉末の表面積は1m2g−1であった。K1.15Ti1.15Nb0.85O5粉末2gを1M硝酸水溶液200mLに分散し14日間浸透させた後、ろ過することによって層状金属酸化物プロトン交換体H1.15Ti1.15Nb0.85O5の粉末を得た。H1.15Ti1.15Nb0. 85O5粉末2gを150mLの蒸留水に分散し、これに15wt%水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を加えて水溶液のpHを8〜11にし、攪拌した。攪拌の間、15wt%水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を添加することによって水溶液のpHを8〜11に維持した。24時間の攪拌の後、白色の縣濁液を得た。この縣濁液を3000rpmで10分間遠心分離を行い、テトラブチルアンモニウムカチオンが吸着したTi1.15Nb0.85O5シートのコロイド水溶液を上澄みとして分離した。Ti1.15Nb0.85O5シートのコロイド水溶液30mLに0.1M硝酸水溶液20mLを加えるとTi1.15Nb0.85O5シートのコロイドは沈殿し、H1.15Ti1.15Nb0.85O5シートの凝集体が得られた。H1.15Ti1.15Nb0.85O5シート凝集体の表面積は143m2g−1であった。
上記H1.15Ti1.15Nb0.85O5シート凝集体を150℃で1時間真空排気した後、アルゴン雰囲気下で酢酸を0.1molとエチルアルコールを0.1molの混合溶液に添加し、70℃で6時間攪拌し、反応後に酸触媒反応によって生成する酢酸エチルの生成量をガスクロマトグラフで調べた。6時間の反応で生成する酢酸エチルの量を図3に示す。H1.15Ti1.15Nb0.85O5シートの凝集体における酢酸エチルの生成速度はH1.0Ti1.0Nb10O5の約1.3倍となっていることがわかった。
【0012】
実施例3
物質量比1.2:1.2:0.8でK2CO3、TiO2、Nb2O5粉末を混合し、混合物を空気中800℃で12時間焼成することによって層状金属酸化物K1.2Ti1.2Nb0.8O5の粉末を得た。K1.2Ti1.2Nb0.8O5のX線反射回折を図1に示す。K1.2Ti1.2Nb0.8O5の粉末の表面積は1 m2g−1であった。K1.2Ti1.2Nb0.8O5粉末2gを1M硝酸水溶液200mLに分散し14日間浸透させた後、ろ過することによって層状金属酸化物プロトン交換体H1.2Ti1.2Nb0.8O5の粉末を得た。H1.2Ti1.2Nb0.8O5粉末2gを150mLの蒸留水に分散し、これに15wt%水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を加えて水溶液のpHを8〜11にし、攪拌した。攪拌の間、15wt%水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を添加することによって水溶液のpHを8〜11に維持した。24時間の攪拌の後、白色の縣濁液を得た。この縣濁液を300rpmで10分間遠心分離を行い、テトラブチルアンモニウムカチオンが吸着したTi1.2Nb0.8O5−シートのコロイド水溶液を上澄みとして分離した。Ti1.2Nb0.8O5−シートのコロイド水溶液30mLに0.1M硝酸水溶液20mLを加えるとTi1.2Nb0.8O5−シートのコロイドは沈殿し、H1.2Ti1.2Nb0.8O5シートの凝集体が得られた。H1.2Ti1.2Nb0.8O5シート凝集体の表面積は110m2g−1であった。
上記H1.2Ti1.2Nb0.8O5シート凝集体を150℃で1時間真空排気した後、アルゴン雰囲気下の酢酸0.1molとエチルアルコール0.1molの混合溶液に添加し、70℃で6時間攪拌し、反応後に酸触媒反応によって生成する酢酸エチルの生成量をガスクロマトグラフで調べた。6時間の反応で生成する酢酸エチルの量を図2に示す。
【0013】
比較例1
物質量比1.0:1.0:1.0でK2CO3、TiO2、Nb2O5粉末を混合し、混合物を空気中800℃で12時間焼成することによって層状金属酸化物K1.0Ti1.0Nb1。0O5の粉末を得た。K1.0Ti1.0Nb1。0O5のX線反射回折を図2に示す。K1.0Ti1.0Nb1。0O5の粉末の表面積は1 m2g−1であった。K1.0Ti1.0Nb10O5粉末2gを1M硝酸水溶液200mLに分散し14日間浸透させた後、ろ過することによって層状金属酸化物プロトン交換体H1.0Ti1.0Nb1。0O5の粉末を得た。H1.0Ti1.0Nb1。0O5粉末2gを150mLの蒸留水に分散し、これに15wt%水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を加えて水溶液のpHを8〜11にし、攪拌した。攪拌の間、15wt%水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を添加することによって水溶液のpHを8〜11に維持した。24時間の攪拌の後、白色の縣濁液を得た。この縣濁液を3000rpmで10分間遠心分離を行い、テトラブチルアンモニウムカチオンが吸着したTi1.0Nb1 。0O5シートのコロイド水溶液を上澄みとして分離した。Ti1.0Nb1。0O5シートのコロイド水溶液30mLに0.1M硝酸水溶液20mLを加えるとTi1.0Nb10O5シートのコロイドは沈殿し、H1.0Ti1.0Nb1。0O5シートの凝集体が得られた。H1.0Ti1.0Nb1。0O5シート凝集体の表面積は143m2g−1であった。
上記H1.0Ti1.0Nb1。0O5シート凝集体を150℃で1時間真空排気した後、アルゴン雰囲気下の酢酸0.1molとエチルアルコール0.1molの混合溶液に添加し、70℃で6時間攪拌し、反応後に酸触媒反応によって生成する酢酸エチルの生成量をガスクロマトグラフで調べた。6時間の反応で生成する酢酸エチルの量を図3に示す。
【0014】
比較例2
物質量比1.25:1.25:0.75でK2CO3、TiO2、Nb2O5粉末を混合し、混合物を空気中800℃で12時間焼成することによって層状金属酸化物K1.25Ti1.25Nb0.75O5の粉末を得た。K1.25Ti1.25Nb0.75O5のX線反射回折を図1に示す。全域にわたってのK3Ti5NbO14に由来する不純物のピークが大きくなる一方、KTiNbO5のピークが小さくなっていることが確認された。K1.25Ti1.25Nb0.75O5の粉末の表面積は1 m2g−1であった。K1.25Ti1.25Nb0.75O5粉末2gを1M硝酸水溶液200mLに分散し14日間浸透させた後、ろ過することによって層状金属酸化物プロトン交換体H1.25Ti1.25Nb0.75O5の粉末を得た。H1.25Ti1.25Nb0.75O5粉末2gを150mLの蒸留水に分散し、これに15wt%水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を加えて水溶液のpHを8〜11にし、攪拌した。攪拌の間、15wt%水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を添加することによって水溶液のpHを8〜11に維持した。24時間の攪拌の後、白色の縣濁液を得た。この縣濁液を3000rpmで10分間遠心分離を行い、テトラブチルアンモニウムカチオンが吸着したTi1.25Nb0.75O5−シートのコロイド水溶液を上澄みとして分離した。Ti1.25Nb0.75O5−シートのコロイド水溶液30mLに0.1M硝酸水溶液20mLを加えるとTi1.25Nb0.75O5−シートのコロイドは沈殿し、H1.25Ti1.25Nb0.75O5シートの凝集体が得られた。H1.25Ti1.25Nb0.75O5シート凝集体の表面積は110m2g−1であった。
上記H1.25Ti1.25Nb0.75O5シート凝集体を150℃で1時間真空排気した後、アルゴン雰囲気下の酢酸0.1molとエチルアルコール0.1molの混合溶液に添加し、70℃で6時間攪拌し、反応後に酸触媒反応によって生成する酢酸エチルの生成量をガスクロマトグラフで調べた。6時間の反応で生成する酢酸エチルの量を図2に示す。H1.25Ti1.25Nb0.75O5シートの凝集体における酢酸エチルの生成速度はH1.0Ti1.0Nb1.0O5とより低いことが確認された。明らかに原料中に生じた不純物相K3Ti8O17が酸触媒能を低下させていることがわかった。
【0015】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によりチタンニオブ酸ナノシート凝集体に含まれるTi/Nb原子比z、およびTi数を制御することに脱水反応の触媒として実用可能な固体酸触媒を提供できたという優れた効果がもたらされる。
また、これらは、ポリアニオンナノシートを異種の金属イオンあるいはカチオン性錯体で修飾することによって、容易に触媒の多機能化を設計できるという、発展性のある基本材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】固体酸触媒の合成の工程図
【図2】実施例1、2、比較例1および2の固体酸触媒合成用の層状金属酸化物、合成された固体酸触媒のX線反射回折
【図3】実施例1、2、比較例1および2で合成された固体酸触媒をエステル化脱水触媒として用い6時間反応させた時に触媒活性と触媒組成中のTi数との関連を示す
Claims (5)
- アルカリ金属カチオンを挟んでチタンニオブ酸の層状金属酸化物層からなるポリアニオンナノシートが規則正しく積層しているカチオン交換性層状金属酸化物を0.0001M〜1Mに調整された無機酸あるいは有機酸により前記アルカリ金属カチオンをプロトン交換し、次いで前記プロトン交換体の層間に有機アミン及び有機アンモニウムからなる群から選択されるカチオンを挿入し積層している各層を一旦剥離し、前記有機アミンまたは有機アンモニウムカチオンが吸着した金属酸化物シートのコロイド水溶液を得、次いで前記コロイド水溶液に0.0001M〜1Mに調整された無機酸あるいは有機酸を加え前記有機アミンまたは有機アンモニウムカチオンをプロトン交換すると共にチタンニオブ酸ナノシートに凝集させることによって得られたTi/Nb原子比zが1<z<1.5のHTixNbyO5〔xが1.1<x<1.2であり、yが0.9>y>0.8である〕で表される固体酸触媒。
- Ti/Nb原子比zが1.2<z<1.4であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸触媒。
- 有機アミンまたは有機アンモニウムがエチルアミン、プロピルアミン、およびテトラブチルアンモニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項1または2に記載の固体酸触媒。
- 凝集チタンニオブ酸ナノシートの表面積は原料のカチオン交換性層状金属酸化物プロトン交換体の表面積の10倍以上で60〜150m2g−1であることを特徴とする請求項1、2、または3に記載の固体酸触媒。
- 請求項1、2、3または4の固体酸触媒からなるエステル脱水縮合触媒。
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