CN109847800B

CN109847800B - 一种聚羧基型杂多酸聚离子液体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109847800B
Application number: CN201811520876.3A
Authority: CN
Inventors: 李心忠; 郑国才; 薛涵与
Original assignee: Minjiang University
Current assignee: Minjiang University
Priority date: 2018-12-12
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2021-08-31
Anticipated expiration: 2038-12-12
Also published as: CN109847800A

Abstract

本发明提供了一种聚羧酸型杂多酸聚离子液体及其制备方法和应用，所述聚羧酸型杂多酸聚离子液体结构中，线性长链结构的聚羧酸季铵阳离子与钒掺杂杂多酸阴离子[P₂Mo₁₇VO₆₂]^‑7或[P₂Mo₁₆V₂O₆₂]^‑8和[P₂Mo₁₅V₃O₆₂]^‑9通过静电作用力相结合，构建了以聚羧酸季铵有机阳离子为脉络，杂多酸阴离子为结点的三维多孔结构；本发明的聚离子液体同时表现出酸性和氧化催化活性，其表面具有良好的两亲活性，作为非均相催化剂用于制备苯酚，可改善底物苯与过氧化氢两相间反应的进行，同时共价结构大分子有机阳离子的引入，也使得聚离子液体具有良好的热稳定性和机械加工性能。

Description

一种聚羧基型杂多酸聚离子液体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化工产品及其制备技术领域，具体涉及一种聚羧酸型杂多酸聚离子液体及其制备方法和应用。

背景技术

苯酚是最简单的酚类有机化合物，工业上主要用于生产双酚A，酚醛树脂、已内酰胺等。目前90%以上的苯酚合成都是通过异丙苯法制备，此法在生产中需加入大量的酸、碱，且中间产物是一种不稳定的过氧化物，遇热、酸、碱都能分解，副产物丙酮量过多无法与苯酚的需求量保持平衡。其它方法均是多步间接法，合成路线长，原料消耗量大，污染严重，在反应条件、产品分离等方面也存在一系列问题。随着绿色化学的发展，苯一步氧化羟化合成苯酚工艺路线,受到研究者的广泛关注。以分子氧、氮氧化物、以及过氧化氢为绿色氧化剂，催化氧化苯制备苯酚的研究取得了不同程度的进展,向工业化的目标前进了一大步。如周长江等[用于苯与分子氧羟基化制苯酚的长链脂肪胺修饰的杂多酸催化剂[J].催化学报,2010,31(06):623-625.]以分子氧为氧化剂，十二胺与杂多酸（摩尔比为4:1）构建的有机/无相离子杂化体为催化剂，在高压条件下实现了氧气与苯，一步氧化羟化合成苯酚，苯酚产率11.5%；Neummann等[ Selective ortho hydroxylation of nitrobenzene withmolecular oxygen catalyzed by the H₅PV₂Mo₁₀O₄₀ polyoxometalate [J].J,Am.Chem.Soc.,2005,127,28,9988-9989]直接以钒掺杂杂多酸H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂、分子氧为氧化剂实现了硝基苯一步氧化羟化为邻硝基苯酚；Li等[The hydroxylation of benzene tophenol over heteropolyacid encapsulated in silica[J] Catal.Coummn.,2014.,55(19) 34-37] 采用包埋法将钒杂杂多固载于硅胶，以其为非均相催化体系，实现了苯一步氧化为苯酚，苯酚产率26.3%，反应的选择性80%以上；在此基础上，Hu等[Directhydroxylation of benzene to phenol using H₂O₂ as an oxidant over vanadium-containg mesoporous carbon catalyst[J].Applied Catalysis A General, 2015,504,440-447.]引入高比表面的介孔碳作为固载相，通过提高传质效果，使苯酚的产率、选择性均有较大程度提高。

杂多酸聚离子液体为一类结构中引入了杂多酸阴离子的一类功能化聚离子液体，由于杂多酸化合物的热稳定性、溶解性和多级结构，与其结构中的平衡阳离子密切相关，这启发我们引入正电荷密度高的聚羧酸季铵盐为阳离子构建单元，通过分子自组装，与杂多酸阴离子构建聚羧酸型杂多酸聚离子液体，发挥有机阳离子同时具有的酸性、两亲性质与杂多酸阴离子的氧化催化活性，通过聚羧酸季铵盐的聚合度调控引入杂多酸阴离子的数目，通过聚羧酸季铵有机阳离子的分子量调控酸强度与酸含量，通过有机阳离子的大小、结构及杂多酸的种类共同调控聚离子液体的形貌（孔道大小、比表面等），得到热稳定性和机械强度良好的多孔结构的催化材料。以其作为绿色非均相催化体系，建立以工业级过氧化氢为绿色氧化剂的苯酚绿色高效合成新工艺，具有重要的理论价值和良好的工业应用前景。

发明内容

本发明提供一种聚羧酸型杂多酸聚离子液体及其制备方法和应用，该，该聚离子液体的有机阳离子为羧基官能化长链线性结构的聚季铵阳离子；相配的阴离子为Dawson构型钒掺杂磷杂多酸阴离子[P₂Mo₁₇VO₆₂]^-7、[P₂Mo₁₆V₂O₆₂]^-8和[P₂Mo₁₅V₃O₆₂]^-9；长链线性结构的聚季铵有机阳离子与3种Dawson构型钒掺杂杂多酸，在水相中经分子自组装，通过静电作用力，形成了以聚羧酸季铵有机阳离子为网络，杂多酸阴离子为结点的三维多孔结构；本发明的聚离子液体同时表现酸性和氧化催化活性，还具有良好的热稳定性和机械加工性能，可用于制备苯酚。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种聚羧基型杂多酸聚离子液体，所述聚离子液体由羧基官能化长链线性结构的聚季铵阳离子和Dawson构型钒掺杂磷杂多酸阴离子组成；其中羧基官能化长链线性结构的聚季铵阳离子为聚[N，N-二甲基-N-羧甲基- N-烯丙基铵]离子、聚[N，N-二甲基-N-羧乙基- N-烯丙基铵]离子和聚[N，N-二甲基-N-（4羧基）苄基- N-烯丙基铵]离子中的一种；Dawson构型钒掺杂磷杂多酸阴离子为[P₂Mo₁₇VO₆₂]^-7，[P₂Mo₁₆V₂O₆₂]^-8和[P₂Mo₁₅V₃O₆₂]^-9中的一种。

进一步地，聚[N，N-二甲基-N-羧甲基- N-烯丙基铵]离子、聚[N，N-二甲基-N-羧乙基- N-烯丙基铵]离子和聚[N，N-二甲基-N-（4羧基）苄基- N-烯丙基铵]离子均有三种不同的分子量，分别为6800、15000和2600。

进一步地，所述聚离子液体的所述聚离子液体的化学式为PCPIL-1:[C₇H₁₄N⁺O₂]_7n[P₂Mo₁₇VO₆₂ ^-7]_n、PCPIL-4:[C₈H₁₆N⁺O₂]_7n[P₂Mo₁₇VO₆₂ ^-7]_n、PCPIL-7:[C₁₃H₁₈N⁺O₂]_7n[P₂Mo₁₇VO₆₂ ^-7]_n、PCPIL-2:[C₇H₁₄N⁺O₂]_8n[P₂Mo₁₆V₂O₆₂ ^-8]_n、PCPIL-5:[C₈H₁₆N⁺O₂]_8n[P₂Mo₁₆V₂O₆₂ ^-8]_n、PCPIL-8:[C₁₃H₁₈N⁺O₂]_8n[P₂Mo₁₆V₂O₆₂ ^-8]_n、PCPIL-3:[C₇H₁₄N⁺O₂]_9n[P₂Mo₁₅V₃O₆₂ ^-9]_n、PCPIL-6:[C₈H₁₆N⁺O₂]_9n[P₂Mo₁₅V₃O₆₂ ^-9]_n或PCPIL-9:[C₁₃H₁₈N⁺O₂]_9n [P₂Mo₁₅V₃O₆₂ ^-9]_n；上述n为大于等于1的整数；

结构式为：

上述聚羧基型杂多酸聚离子液体的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）在配有磁力搅拌的反应瓶中依次加入N,N-二甲基烯丙基胺和丙酮并充分搅拌溶解，再滴加氯乙酸或3-溴丙酸或4-溴甲基苯甲酸的丙酮溶液，加热升温至50℃保温反应24h，待冷却至室温并旋蒸得到季铵盐；

（2）将步骤（1）所得的季铵盐溶于甲醇，在氮气保护条件下，滴加5wt%的引发剂V-50溶液并加热升温至60℃反应6h，再滴加5wt%的引发剂V-50溶液，加热升温至70℃反应4h；待冷至室温后，经旋蒸、丙酮淋洗、真空干燥得到三种不同的聚羧酸季铵盐，分别为聚季铵盐PL1、聚季铵盐PL2和聚季铵盐PL3；上述聚季铵盐PL1、聚季铵盐PL2和聚季铵盐PL3中阳离子分别为：聚[N，N-二甲基-N-羧甲基- N-烯丙基铵]离子、聚[N，N-二甲基-N-羧乙基- N-烯丙基铵]离子和聚[N，N-二甲基-N-（4羧基）苄基- N-烯丙基铵]离子；

（3）将步骤（2）得到的聚羧酸季铵盐与无离子水混合溶解，然后滴加H₇[P₂Mo₁₇VO₆₂]或H₈[P₂Mo₁₆V₂O₆₂]或H₉ [P₂Mo₁₅V₃O₆₂]溶液，在室温下反应24h，再经离心、真空干燥得到聚羧基型杂多酸聚离子液体，产率为82%-89%。

进一步地，步骤（3）中聚季铵盐与H₇[P₂Mo₁₇VO₆₂]的摩尔比分别为M/21：1、 M/23：1和 M/31：1；聚季铵盐与H₈[P₂Mo₁₆V₂O₆₂]的摩尔比分别为M/18：1、M/20：1和M/28：1；聚季铵盐与H₉[P₂Mo₁₆V₃O₆₂]的摩尔比分别为M/16：1、 M/18：1和 M/24：1（M为所合成的聚季铵盐的分子量，M依次为2600、8600和15000）。

上述聚羧基型杂多酸聚离子液体的应用，所述聚羧基型杂多酸聚离子液体可作为非均相催化体系用于制备苯酚。

进一步地，所述苯酚的制备方法为：以聚羧酸型杂多酸聚离子液体为非均相催化体系，35wt%的过氧化氢溶液为氧化剂，乙腈为溶剂，将苯一步氧化羟化制得苯酚；具体包括以下步骤：

1）在配有氮气保护和磁力搅拌的反应瓶中，依次加入聚羧酸型杂多酸聚离子液体、乙腈和苯，充分混合后先滴加总加入量一半的35wt%的过氧化氢溶液，升温至70℃，再滴加另一半的35wt%的过氧化氢溶液，保温反应4h；

2）将步骤1）的反应体系加入无水乙醚萃取，再经无水硫酸镁干燥、旋蒸、减压蒸馏，得到苯酚。

进一步地，步骤1）中苯、过氧化氢、聚羧酸型杂多酸聚离子液体的摩尔比为1:2:0.0015。

本发明的聚离子液体结构中杂多酸阴离子引入数目，通过聚羧酸季铵有机阳离子的分子量进行调控，羧基的数目通过聚合度进行调控；聚离子液体的形貌通过聚季铵有机阳离子的分子量及选择不同的杂多酸进行调控；聚离子液体同时表现酸性、氧化催化活性，其活性的大小可灵活通过阳离子数目、杂多酸阴离子及杂多酸阴离子结构中的钒离子数目加以调控；线性长链羧基官能化季铵结构有机阳离子赋予了离子杂化体表面良好的两亲活性，一方面可有效促进苯与过氧化氢的两相间反应，另一方面也能够及时将生成的苯酚从离子杂化体表面移出，避免了苯酚的过氧化发生。另外，共价结构的大分子有机阳离子的引入，也使得聚离子液体具有良好的热稳定性和机械加工性能。

与现有技术相比，本发明的优点是：

（1）聚羧酸型杂多酸聚离子液体结构中的具有长链线性羧酸基官能化聚季铵结构有机阳离子和钒掺杂杂多酸阴离子，羧基官能化聚季铵有机阳离子通过静电相互作用与尺寸在纳米级的杂多酸阴离子相结合，形成了以聚季铵有机阴离子为网络，杂多酸阴离子为结点的三维网状多孔结构。聚离子液体同时具有氧化、Brønsted酸性催化活性和良好的两亲性。

（2）聚离子液体作为非均相催化剂，35wt%的过氧化氢溶液为氧化剂，将苯一步氧化羟化合成了苯酚，聚离子液体具有催化活性高，用量低（占苯摩尔量的0.15%），选择性好，反应后处理简便，产物纯度高，产率良好；

（3）聚离子液体经洗涤、真空干燥至恒重，即可再生循环使用，循环使用5次催化活性基本保持不变。

附图说明

图1为本发明的聚羧酸型杂多酸聚离子液体的合成路线图；

图2为本发明的聚羧酸型杂多酸聚离子液体的结构示意图；

图3为本发明的聚羧酸型杂多酸聚离子液体（PCPIL-1、PCPIL-2和PCPIL-3）的XRD谱图；

图4为本发明的聚羧酸型杂多酸聚离子液体PCPIL-1（聚季铵阳离子分子量6800）的扫描电镜图;

图5为本发明的聚羧酸型聚离子液体PCPIL-1（聚季铵阳离子分子量2600）的扫描电镜图;

图6为本发明的聚羧酸型聚离子液体PCPIL-1（聚季铵阳离子分子量15000）的扫描电镜图;

图7为本发明的聚羧酸型杂多酸聚离子液体PCPIL-3的能谱图。

具体实施方式

实施例1：季铵盐L1的合成

在配有氮气保护和磁力搅拌的反应瓶中，加入2.6g N,N-二甲基烯丙基胺、5ml丙酮，搅拌至完全溶解，升温至50℃滴加2.3g氯乙酸溶于10ml丙酮中的溶液，保温反应24h。旋蒸除去丙酮，得到外观为浅黄色粘稠液体的产物季铵盐4.3g，产率88.9%。

FT-IR( KBr)，ν/cm^-1：3421，3018，2963，1735，1629，1395；

元素分析，C₇H₁₄NO₂Cl：实测值(计算值)% : C 46. 80( 46. 82) ; H 7. 76 ( 7.80) ; N 7. 78( 7. 80)。

实施例2：季铵盐L2的合成

将2.3g氯乙酸更改为4.1g 3-溴丙酸，其它同实施例1；目标产物产率为91.4%。

FT-IR( KBr)，ν/cm^－1：3420，3015，2960，1729，1631，1393。

元素分析，C₈H₁₆NO₂Br：实测值(计算值)% : C 40. 51( 40. 53) ; H 6. 70 ( 6.75) ; N 5. 89( 5. 91)。

实施例3：季铵盐L3的合成

将2.3g氯乙酸更改为6.0g 4-溴甲基苯甲酸，其它同实施例1；目标产物产率为90.5%。

FT-IR( KBr)，ν/cm^－1：3465，3013，2970，1727，1625，1600，1499，1382。

元素分析，C₁₃H₁₈NO₂ Br：实测值(计算值) % : C 49. 16( 49. 19) ; H 5. 69 (5. 72) ; N 4. 42( 4. 41)。

实施例4：聚季铵盐PL1的合成

在配有氮气保护和搅拌的反应瓶中，加入3g季铵盐L1，15ml甲醇，滴加5wt%的引发剂V-50溶液7ml，升温至60℃反应6h，滴加5wt%的引发剂V-50溶液3ml，升温到70℃反应3h。旋蒸、丙酮淋洗、干燥得到外观为红褐色粘稠状液体的产物聚季铵盐2.9g，产率88.7%，分子量6800。

FT-IR( KBr)，ν/cm^－1: 3399，2972，1750，1632，1394。

实施例5：聚季铵盐PL2的合成

将3g季铵盐L1更改为4.2g季铵盐L2，其它同实施例4；目标产物产率为90.4%，分子量15000。

FT-IR( KBr)，ν/cm^－1: 3402，2980，1741，1628，1396。

实施例6：聚季铵盐PL3的合成

将3g季铵盐L1更改为3.5g季铵盐L3，其它同实施例4；目标产物产率为88.6%，分子量2600。

FT-IR( KBr)，ν/cm^－1: 3411，2976，1729，1628，1594，1496，1342。

实施例7：PCPIL-1、PCPIL-2和 PCPIL-3的合成

在配有磁力搅拌的反应器中加入0.6g聚季铵盐PL1，10ml蒸馏水，完全溶解后，滴加H₇[P₂Mo₁₇VO₆₂]水溶液1.3g或H₈[P₂Mo₁₆V₂O₆₂]水溶液0.9g或H₉[P₂Mo₁₅V₃O₆₂]水溶液0.8g，室温反应24h。反应混合物依次离心，无离子水淋洗，真空干燥至恒重，目标化合物产率分别为85%、84%、87%。酸含量分别为13.7mmol/g、18.4mmol/g和22.3mmol/g。

FT-IR（KBr）（PCPIL-1），ν/cm^－1: 3423、1474、1399、1062、958、877、797。

FT-IR（KBr）（PCPIL-2），ν/cm^－1: 3446、1474、1399、1064、956、870、798。

FT-IR（KBr）（PCPIL-3），ν/cm^－1: 3422、1472、1399、1057、950、869、794。

聚离子液体的XRD没出现H₇[P₂Mo₁₇VO₆₂]、H₈[P₂Mo₁₆V₂O₆₂]、H₉[P₂Mo₁₅V₃O₆₂]杂多酸特征峰，表明聚离子液体以非晶态形式存在。聚离子液体的扫描电镜表明，聚离子液体为大小100至400纳米的椭球或块状颗粒，存在堆积和表面两种孔道。能谱图中P、Mo、V分布集中均匀，N元素则相对分散，表明聚羧酸有机阳离子包裹在杂多酸阴离子的表面，证明了得到的聚离了液体结构与设计结构基本符合，即羧基官能化长链结性结构的聚季铵有机阳离子为三维网络，杂多酸阴离子作为结点填充于三维网络中。

实施例8：苯酚的合成

在配有氮气保护和磁力搅拌的反应釜中，加入10ml乙腈， 0.3g苯，0.15g聚离子液体PCPIL-4，室温下滴加1.3g 35wt%的过氧化氢溶液，升温至70℃，再缓慢滴加1.3g 35wt%的过氧化氢溶液，恒温反应4h；待降至室温后，加入乙醚萃取、分相、无水硫酸镁干燥、减压蒸馏得到苯酚，产率52%。

FT-IR( KBr)，ν/cm^－1：3423，1595、1499、1472，1226。

离子杂化体再生后可循环使用，第一次循环使用苯酚产率51%（杂化体HVSM-2），第二次循环使用苯酚产率50%，第三次循环使用苯酚产率49%、第四次循环使用苯酚产率49%，第五次循环使用苯酚产率50%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种聚羧基型杂多酸聚离子液体，其特征在于：所述聚离子液体由羧基官能化长链线性结构的聚季铵阳离子和Dawson构型钒掺杂磷杂多酸阴离子组成；其中羧基官能化长链线性结构的聚季铵阳离子为聚[N，N-二甲基-N-羧甲基- N-烯丙基铵]离子、聚[N，N-二甲基-N-羧乙基- N-烯丙基铵]离子和聚[N，N-二甲基-N-（4- 羧基）苄基- N-烯丙基铵]离子中的一种，Dawson构型钒掺杂磷杂多酸阴离子为[P₂Mo₁₇VO₆₂]^-7，[P₂Mo₁₆V₂O₆₂]^-8和[P₂Mo₁₅V₃O₆₂]^-9中的一种；

所述聚羧基型杂多酸聚离子液体的制备方法包括以下步骤：

（1）在配有磁力搅拌的反应瓶中依次加入N,N-二甲基烯丙基胺和丙酮并充分搅拌溶解，再滴加氯乙酸或3-溴丙酸或4-溴甲基苯甲酸的丙酮溶液，加热升温至50℃保温反应24h，待冷却至室温并旋蒸得到季铵盐；

（2）将步骤（1）所得的季铵盐溶于甲醇，在氮气保护条件下，滴加5wt%的引发剂V-50溶液，加热升温至60℃反应6h，再滴加5wt%的引发剂V-50溶液，加热升温至70℃反应4h；待冷至室温后，经旋蒸、丙酮淋洗、真空干燥得到聚羧酸季铵盐；

（3）将步骤（2）得到的聚羧酸季铵盐与无离子水混合溶解，然后滴加H₇[P₂Mo₁₇VO₆₂]或H₈[P₂Mo₁₆V₂O₆₂]或H₉[P₂Mo₁₅V₃O₆₂]溶液，在室温下反应24h，再经离心、真空干燥得到聚羧基型杂多酸聚离子液体。

2.根据权利要求1所述的一种聚羧基型杂多酸聚离子液体，其特征在于：所述聚离子液体的化学式为PCPIL-1:[C₇H₁₄N⁺O₂]_7n[P₂Mo₁₇VO₆₂ ^-7]_n、PCPIL-4:[C₈H₁₆N⁺O₂]_7n[P₂Mo₁₇VO₆₂ ^-7]_n、PCPIL-7:[C₁₃H₁₈N⁺O₂]_7n[P₂Mo₁₇VO₆₂ ^-7]_n、PCPIL-2:[C₇H₁₄N⁺O₂]_8n[P₂Mo₁₆V₂O₆₂ ^-8]_n、PCPIL-5:[C₈H₁₆N⁺O₂]_8n[P₂Mo₁₆V₂O₆₂ ^-8]_n、PCPIL-8 :[C₁₃H₁₈N⁺O₂]_8n[P₂Mo₁₆V₂O₆₂ ^-8]_n、PCPIL-3:[C₇H₁₄N⁺O₂]_9n [P₂Mo₁₅V₃O₆₂ ^-9]_n、PCPIL-6:[C₈H₁₆N⁺O₂]_9n[P₂Mo₁₅V₃O₆₂ ^-9]_n或PCPIL-9:[C₁₃H₁₈N⁺O₂]_9n[P₂Mo₁₅V₃O₆₂ ^-9]_n；上述n为大于等于1的整数；

结构式为：

。