CN107754855B - 功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体的制备以及应用。所述聚杂多酸离子液体结构有两种结构；两种结构中聚季铵有机阳离子与杂多酸阴离子通过静电相互作用结合，形成了以聚季铵有机阳离子为网络，钒掺杂杂多酸阴离子为结点的三维网状结构的多孔超分子体系。苯酚清洁制备方法包括两个步骤：将上述的功能化聚杂多酸离子液体、苯加入反应釜中，充分混合后加热至70℃，滴加工业级35%过氧化氢水溶液，加毕保温反应4h。所得的反应体系依次乙醚萃取、分相、离心或过滤、旋蒸、减压蒸馏，得到目标产物。本发明提供的苯酚制备方法，具有催化体系结构新颖，反应活性高、选择性好，反应条件温和、操作弹性大，催化体系便于循环使用等特点。

Description

功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体的制备及其应用

技术领域

本发明属于化工产品及其制备技术领域，具体涉及以两种功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体的构建；以构建的功能化钒掺杂聚离子液体为非均相催化体系，工业级过氧化氢为氧化剂，苯一步氧化羟化合成苯酚。

背景技术

聚离子液体（PIL）是指由离子液体单体聚合而成，重复单元上具有阴、阳离子基团的一类离子液体聚合物。PIL兼具了离子液体和聚合物的双重优点，同时克服了离子液体的流动性，是近年来高分子科学领域研究的热点之一。PIL的结构主要包括线性PIL、 高度支化PIL以及交联结构的PIL。线性PIL作为结构和合成最为简单的聚合物，制备简单，易工业化生产；交联结构的PIL本身存在固有孔洞结构，提高了材料的包载能力和比表面积，一般是由离子液体功能单体、 交联剂， 以及一些辅助单体共聚而成。超支化PIL与交联聚合物的微孔（ 或介孔） 结构相似，具有独特的分子内空穴，而这些空穴可以容纳客体分子，使得超支化PIL成为了一种良好的纳米载体。当前PIL已在众多领域得到成功应用，如，作为导电高分子材料，在染料敏化太阳能电池中作为凝胶电解质替代液体电解质；聚电解质膜燃料电池中作为质子交换膜；超分子离子液体凝胶，抗菌材料、抗静电材料、固载生物酶、表面活性剂、高效吸附剂、分离膜等。另外，作为高分子催化剂在酯交换反应，烯烃环氧化、酮/醇氧化、酰化、C-C偶联等有机转化中也得到了成功应用。

综上，从聚离子液体的结构可设计性出发，引入绿色催化剂杂多酸为构建单元，设计合成功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体，通过季铵结构的长链线性有机阳离子，调控离子液体的相行为和两亲活性，通过钒掺杂杂多酸调控离子液体的氧化活性和形貌，以其为非均相催化体系，工业级过氧化氢为绿色氧化剂，建立苯一步氧化羟化合成合苯酚的绿色、高效新工艺，具有理论研究价值和良好的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的之一是从聚离子液体结构可设计性出发，将钒掺杂杂多酸作为相配阴离子，引入到聚离子液体结构中，提出了两种功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体及其制备方法，该类型功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体结构中具有：1）长链线性聚季铵结构有机阳离子或磺酸基官能化长链线性聚季铵结构有机阳离子，钒掺杂Keggin构型杂多酸阴离子[PMo₁₁VO₄₀ ^-4]或[PMo₁₀V₂O₄₀ ^-5]或[PMo₉V₃O₄₀ ^-6]或Dawson构型杂多酸阴离子P₂M_O17VO₆₂ ^-7或P₂M_O16V₂O₆₂ ^-8或[P₂M_O16V₃O₆₂ ^-9]；2）长链线性结构的聚季铵型有机阳离子或磺酸基官能化长链结构聚季铵有机阳离子，通过静电作用力与杂多酸阴离子结合，形成了以有机阳离子为网络、杂多酸阴离子为结点的多孔三维网状态立体结构；3）多酸阴离子的引入的数目通过季铵阳离子的聚合度调控，聚离子液体的氧化活性大小通过钒离子数目调控，磺酸基官能团的引入使聚离子液体表现强Brønsted酸性；4）长链结构聚季铵有机阳离子或磺酸基官能化长链结构聚季铵有机阳离子，赋予了聚离子液体表面良好的两亲性。一方面可有效促进苯与过氧化氢的两相间反应，另一方面也能够及时将生成的苯酚从离子杂化体表面移出，避免了苯酚的过氧化发生。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

所述功能化聚杂多酸离子液体结构（Ⅰ）以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、钒掺杂Keegin型杂多酸H₄PMo₁₁VO_40、H₅PMo₁₀V₂O_40、H₆PMo₉V₃O₄₀为起始原料。

进一步地，所述结构（Ⅰ）功能化聚杂多酸离子液体为[聚甲基丙烯酰氧基乙基三甲基季铵][1钒11钼磷酸根]盐或 [聚甲基丙烯酰氧基乙基三甲基季铵铵][2钒10钼磷酸根]盐或[聚甲基丙烯酰氧基乙基三甲基季铵][3钒9钼磷酸根]盐。化学式简写为：[C₉H₁₈O₂N⁺]_4n[PMo₁₁VO₄₀ ^-4]_n（PIL-1）、[C₉H₁₈O₂N⁺]_5n[PMo₁₀V₂O₄₀ ^-5]_n（PIL -2）或[C₉H₁₈O₂N⁺]_6n[PMo₉V₃O₄₀ ^-6]_n（PIL -3）。该三种聚杂多酸离子液体具有以下结构式，如图1所示。

PIL-1、PIL-2和PIL-3三种聚杂多酸离子液体结构上具有以下特点：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为均聚单体，经自由基聚合，得到长链线性结构的聚季铵盐；在水相中聚季铵盐与钒掺杂Keggin型杂多酸H₄[PMo₁₁VO₄₀]或H₅[PMo₁₀V₂O₄₀]或H₆[PMo₉V₃O₄₀]，经离子交换，形成了以长链线性结构聚季铵结构有机阳离子为网络，杂多酸阴离子为结点的多孔三维网状结构。聚离子液体结构中的钒离子、长链聚季铵结构阳离子，赋予了聚离子液体同时表现氧化催化活性和良好的表面两亲活性。

进一步地，所述功能化聚杂多酸离子液体结构（Ⅱ）以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、1，4-丁烷磺内酯、钒掺杂Dawson构型杂多酸H₇[P₂M_O17VO₆₂] 、H₈[P₂M_O16V₂O₆₂] 、H₉[P₂M_O16V₃O₆₂]；为起始原料。

进一步地，所述结构（Ⅱ）功能化聚杂多酸离子液体为：[聚N，N-二甲基-N-（3-磺酸基）丙基-N-丙烯酸乙酯季铵] [1钒17钼磷酸根]盐或[聚N，N-二甲基-N-（3-磺酸基）丙基-N-丙烯酸乙酯季铵] [2钒15钼磷酸根]盐或[聚N，N-二甲基-N-（3-磺酸基）丙基-N-丙烯酸乙酯季铵] [3钒15钼磷酸根]盐。化学式简写为：[C₁₂H₂₃O₅SN⁺]_7n[P₂Mo₁₇VO₆₂ ^-7]_n（PIL-4）；或[C₁₂H₂₃O₅SN⁺]_8n[P₂Mo₁₆V₂O₆₂ ^-8]_n（PIL-5）；或[C₁₂H₂₃O₅SN⁺]_9n[P₂Mo₁₅V₃O₆₂ ^-9]_n（PIL-6）。该三种聚杂多酸离子液体具有以下结构式，如图1所示。

PIL-4、PIL-5和PIL-6三种离子液体结构上具有以下特点：以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为起始原料，以丁烷磺内酯为烷基化剂，先经季铵化反应，在N原子引入碳数为4的烷基磺酸侧链，再经自由基聚合，得到磺酸基官能化长链线性聚季铵结构内盐；在水相中聚季铵内盐与钒掺杂Dawson构型杂多酸H₇[P₂M_O17VO₆₂] 或H₈[P₂M_O16V₂O₆₂] 或H₉[P₂M_O16V₃O₆₂]，通过静电相互作用自组装，而形成了以磺酸基官能化长链线性结构聚季铵结构有机阳离子为网络，杂多酸阴离子为结点的多孔三维网状结构。聚离子液体结构中的钒离子、磺酸基官能团、长链聚季铵结构阳离子，赋予了离子液体同时表现氧化催化活性、Brønsted酸性和良好的表面两亲活性。

进一步地，功能化聚杂多酸离子液体[C₉H₁₈O₂N⁺]_4n[PMo₁₁VO₄₀ ^-4]_n，[C₉H₁₈O₂N⁺]_5n[PMo₁₀V₂O₄₀ ^-5]_n，[C₉H₁₈O₂N⁺]_6n[PMo₉V₃O₄₀ ^-6]_n的合成包括以下步骤：

步骤S101：在氮气的保护下，依次加入水（15 mL）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)（14 mL）、0.015gEDTA混合均匀，滴加5％（V/V）盐酸调节体系pH=4～5，滴加过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液,升温至50℃反应1h；滴加5％（V/V）引发剂V-50水溶液（5mL），保温反应2h；升温至60℃，滴加5％（V/V）引发剂V-50水溶液（5mL），保温反应2h；最后升温至70℃反应5h。用丙酮析出初产物，初产物置于真空干燥箱内

烘干直至恒重。产物质量为17.5g，产率85%。其中硫酸铵溶液浓度50%（质量比）加入量2.5mL；亚硫酸氢钠浓度50%（质量比）加入量2.5mL。

步骤S102：将上述步骤S101所得的阳离子聚季铵盐充分溶于去离子水后，分3次等量缓慢滴加H₄[PMo₁₁VO₄₀]或H₅[PMo₁₀V₂O₄₀]或H₆[PMo₉V₃O₄₀]水溶液，加毕于室温下反应24小时，抽滤或离心分离得到聚杂多酸离子液体PIL-1-3粗产物，粗产物在于80～85℃下真空干燥至恒重。阳离子聚季铵盐与H₄[PMo₁₁VO₄₀]的摩尔比为M/52：1；阳离子聚季铵盐与H₅[PMo₁₀V₂O₄₀]的摩尔比为M/42：1；阳离子聚季铵盐与H₆[PMo₉V₃O₄₀]的摩尔比为M/35：1（M为所合成的阳离子聚季铵盐的分子量）。

进一步地，功能化聚杂多酸离子液体[C₁₂H₂₃O₅SN⁺]_7n[P₂Mo₁₇VO₆₂ ^-7]_n； [C₁₂H₂₃O₅SN⁺]_8n[P₂Mo₁₆V₂O₆₂ ^-8]_n；[C₁₂H₂₃O₅SN⁺]_9n[P₂Mo₁₅V₃O₆₂ ^-9]_n的合成包括以下步骤：

步骤S201：在配有磁力搅拌的反应瓶中，依次加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（6.2g）、

无水乙醇（10ml），升温至65℃，滴加1，4-丁磺酸内酯（4.8g），加毕保温反应24h。旋蒸，丙酮淋洗、真空干燥至恒重，得到目标产物季铵内盐9.2g，产率84%。

步骤S202：在氮气的保护下，依次加入水（15 ml）、季铵盐(8.0g)、EDTA溶液（10ml）混合均匀，升温至60℃，滴加5％（V/V）引发剂V-50水溶液（5mL），保温反应2h；升温至70℃，滴加5％（V/V）引发剂V-50水溶液（5ml），保温反应6h。用丙酮析出初产物，初产物用乙醇浸泡过液，再于真空干燥箱内烘干直至恒重。得以产物聚季铵内盐6.3g，产率为80.2%。

步骤S203：在配有磁力搅拌的反应瓶中，将上述步骤S201所得的聚季铵内盐充分溶于去离子水后，分3次等量缓慢滴加H₇[P₂Mo₁₇VO₆₂]或H₈[P₂Mo₁₆V₂O₆₂] 或H₉[P₂Mo₁₆V₃O₆₂]水溶液，加毕于室温下反应24小时，抽滤或离心分离得到聚杂多酸离子液体PIL-4-6粗产物，粗产物在于80～85℃下真空干燥至恒重。聚季铵内盐与H₇[P₂Mo₁₇VO₆₂]的摩尔比为M/35：1；阳离子聚季铵盐与H₈[P₂Mo₁₆V₂O₆₂]的摩尔比为M/30：1；阳离子聚季铵盐与H₉[P₂Mo₁₆V₃O₆₂]的摩尔比为M/27：1（M为所合成的阳离子聚季铵内盐的分子量）。

本发明的目的之二是目标基于工业级过氧化氢氧化剂，苯一步氧化羟化合成苯酚，提供一种应用上述功能化聚杂多酸离子液体为非均相催化体系，工业级过氧化氢为氧化剂，苯一步氧化羟化合成苯酚的制备方法。此合成方法具有催化活性高，选择性好，反应条件温和、产品收率高、离子液体可循环使用等特点。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种应用上述的功能化聚杂多酸离子液体为催化体系，工业级过氧化氢为氧化剂，制备苯酚的方法，包括以下步骤：

S100：将上述的任一种称量好功能化聚杂多酸离子液体、15mL乙腈、苯，加入反应釜中于室温下充分搅拌，然后升温至70℃，滴加35%（质量分数）过氧化氢水溶液，保温反应4h。杂多酸离子杂化体与苯、过氧化氢的摩尔比为0.015：1：3；

S200：步骤S100所得的反应体系冷却后，加入乙醚萃取，水相经抽滤或离心分出杂多酸离子杂化体，有机相依次经旋蒸、减压蒸馏得到苯酚。

聚杂多酸离子液体的再生与循环使用步骤：

S300：将步骤S200中抽滤或离心得到的聚杂多酸离子液体，依次用环己烷、去离子水充分洗涤后，将聚杂多酸离子液体于真空干燥至恒重，即完成聚杂多酸离子液体的再生。

S400：将步骤S300所得的再生杂多酸离子杂化体与苯和15mL 乙腈加入反应釜中，室温下充分搅拌后，升温至70℃，滴加35%（质量分数）过氧化氢水溶液，保温反应4 h。杂多酸离子杂化体与苯、过氧化氢的摩尔比为0.015：1：3；

接下来的步骤与S200相同。

进一步地，所述步骤S200中：乙醚相经旋蒸、减压蒸馏得到苯酚。

进一步地，所述步骤S300中：用环己烷、去离子水充分洗涤后的聚杂多酸离子液体于95～105℃下真空干燥至恒重。

本发明从甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，1，4-丁烷磺内酯、H₄[PMo₁₁VO₄₀]、H₅[PMo₁₀V₂O₄₀]、H₆[PMo₉V₃O₄₀]、H₇[P₂Mo₁₇VO₆₂]、H₈[P₂Mo₁₆V₂O₆₂] 、H₉[P₂Mo₁₆V₃O₆₂]出发，经季铵化、自由基聚合、离子交换反应，构建了六种功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体。

功能化聚杂多酸离子液体结构中，尺度大小在纳米级的杂多酸阴离子，通过静电作用力与长链线性结构的聚季铵有机阳离子结合，形成了以杂多酸阴离子为结点，聚季铵有机阳离子为网络的多孔三维网状立体结构；钒离子、长链季铵结构阳离子、磺酸基官能团，使聚离子液体同时表现出氧化催化活性、Brønsted酸性及表面两亲活性。氧化活性和Brønsted酸性可灵活地通过钒离子数目、有机阳离子的聚合度加以调控；表面两亲性可通过有机阳离子的聚合度、磺酸基官能团的引入调控和增强。该类功能化聚杂多酸离子液体均为自然界没有的合成化合物，本发明通过科学周密的理论设计，经实验室反复探索尝试不同反应条件而得到的。

以上述合成的功能化聚杂多酸离子液体为催化剂，工业级过氧化氢为氧化剂，由苯一步氧化羟化合成苯酚。

具体地，该方法从聚离子液体结构的可设计性出发，设计合成了具有多孔网状三维结构的功能化聚杂多酸离子液体，聚离子液体将氧化催化活性、Brønsted酸性与两亲活性有机结合。两种聚离子液体，其结构中的杂多酸阴离子的引入数目，可通过聚季铵有机阳离子的分子量进行调控；杂多酸阴离子的氧化活性大小，可通过杂多酸阴离子结构中的钒离子数目加以调控；超分子体系以静电相互作用力维系，作用力强，实现了杂多酸阴离子的稳定固载化；线性阳离子的聚季铵盐结构使聚离子液体表现出优良的两亲性，从而有效地改善底物苯与过氧化氢两相间反应的进行；共价结构大分子有机阳离子的引入，使两种聚离子液体具有更高的热稳定性和可机械加工性质。

以合成的功能化聚离子液体为非均相催化体系，工业级过氧化氢为氧化剂，由苯一步氧化羟化合成苯酚。目标产物经萃取、旋蒸、减压蒸馏分离纯化；离子杂化体经过滤或离心、洗涤、真空干燥后即可再生循环使用，循环使用5次，目标化合物的产率基本保持不变。本合成方法具有催化体系活性高、选择性好、产率高、反应条件温和、后处理方便、催化体系易于再生和循环使用等特点。

本发明的有益效果在于：

1. 功能化聚杂多酸离子液体结构中，长链线性聚季铵结构有机离子与钒掺杂杂多酸以静电相互作用结合，形成了有机阳离子为网络、杂多酸阴离子为结点的多孔三维立体结构，钒离子、磺酸基官能团、长链季铵结构有机阳离子，在赋予聚离子液体的氧化、Brønsted酸性催化活性的同时，也使聚离子液体表现出良好的表面两亲活性，有利于底物苯与过氧化氢水溶液的两相间反应，也便于产物苯酚及时与氧化剂过氧化氢分离。

2. 聚离子液体作为非均相催化剂，工业级过氧化氢为氧化剂，由苯一步氧化羟化，合成苯酚。聚离子液体具有催化活性高，稳定性好，用量低（1.5mol%（以苯计））；

3. 聚离子液化体经过滤或离心分离、洗涤、真空干燥至恒重，即可再生循环使用，循环使用5次催化活性基本保持不变。

附图说明

图1为本发明所述的功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体合成路线及结构示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1：

阳离子聚季铵盐的合成

步骤S101：在氮气的保护下，15 mL水、14 mL甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)与0.015gEDTA混合均匀，滴加5％（V/V）盐酸调节体系pH=4～5，滴加过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液,升温至50℃，反应1h；滴加5％（V/V）引发剂V-50水溶液5mL，保温反应2h；升温至60℃，滴加5％（V/V）引发剂V-50水溶液5m，保温反

2h；最后升温至70℃反应5h。用丙酮析出初产物，初产物置于真空干燥箱内烘干直至恒重。产物质量为17.5g，分子量63000。其中硫酸铵溶液浓度50%（质量比）加入量2.5mL；亚硫酸氢钠浓度50%（质量比）加入量2.5mL。

FT-IR( KBr) ，ν/cm^－1：2924，1735，1490，1243，1150，952。

实施例2

[C₉H₁₈O₂N⁺]_4n[PMo₁₁VO₄₀ ^-4]_n（PIL-1）的合成

步骤S101：将上述步骤S101所得的阳离子聚季铵盐1.0g充分溶于去离子水后，分3次缓慢滴加0.5g H₄[PMo₁₁VO₄₀]完全溶于水中的水溶液，加毕于室温下反应24小时，抽滤或离心分离得到聚杂多酸离子液体PIL-1-3粗产物，粗产物在于80～85℃下真空干燥至恒重。产物质量为1.4g。

FT-IR( KBr) ，ν/cm^－1：2924，1725，1636，1478，1243，1143，1060，964，792。

实施例3

[C₉H₁₈O₂N⁺]_5n[PMo₁₀V₂O₄₀ ^-5]_n（PIL-2）的合成

步骤S101：除H₅[PMo₁₀V₂O₄₀]用量为0.55 g外，其它操作同上。产物质量1.43g。

FT-IR( KBr) ，ν/cm^－1：2922，1731，1632，1474，1226，1138，1063，964，791。

实施例4

[C₉H₁₈O₂N⁺]_5n[PMo₉V₃O₄₀ ^-6]_n（PIL-3）的合成

步骤S101：除H₆[PMo₉V₃O₄₀]用量为0.60 g外，其它操作同上。产物质量1.45g。

FT-IR( KBr) ，ν/cm^－1：2922，1733，1630，1477，1220，1141，1062，964，792。

实施例5

季铵盐的合成

步骤S101：在配有磁力搅拌和氮气保护的反应瓶中，依次加入6.2g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、10ml无水乙醇，升温至65℃，滴加4.8g 1，4-丁磺酸内酯，加毕保温反应24h。旋蒸，丙酮淋洗、真空干燥至恒重，得目标产物季铵盐9.2g，产率84%。

FT-IR( KBr) ，ν/cm^－1：3038，2948，1725，1474，1226。

磺酸基官能化聚季铵内盐的合成

步骤S101：在氮气的保护下，反应瓶中依次加入15 ml水、8.0g季铵盐、适量EDTA(0.015g)混合均匀，升温至60℃，滴加5％（V/V）引发剂V-50水溶液5mL，保温反应2h；升温至70℃，滴加5％（V/V）引发剂V-50水溶液5ml，保温反应6h。用丙酮析出初产物，初产物用乙醇浸泡过液，再于真空干燥箱内烘干直至恒重。产物聚季铵内盐质量为6.3g，分子量50000。

实施例6

[C₁₂H₂₃O₅SN⁺]_7n[P₂Mo₁₇VO₆₂ ^-7]_n（PIL-4）的合成

步骤S101：在配有磁力搅拌的反应瓶中，加入实施例5中得到10.0g聚季铵内盐，20ml去离子水，充分溶解后，分3次缓慢滴加0.62g H₇[P₂Mo₁₇VO₆₂]水溶液，加毕于室温下反应24小时，抽滤或离心分离得到聚杂多酸离子液体PIL-4-6粗产物，粗产物在于80～85℃下真空干燥至恒重。产物质量10.2g

FT-IR( KBr) ，ν/cm^－1：2962，1730，1177，1040，965，877。杂化体XRD没出现H₇[P₂Mo₁₇VO₆₂]杂多酸特征峰，表明聚离子液体以非晶态形式存在。

实施例7

[C₁₂H₂₃O₅SN⁺]_8n[P₂Mo₁₆V₂O₆₂ ^-8]_n的合成

步骤S101：除H₈[P₂Mo₁₆V₂O₆₂]用量为0.68g外，其它操作同上。产物质量10.4g

FT-IR( KBr) ，ν/cm^－1：2962，1727，1149，1050，951，871。杂化体XRD没出现H₈[P₂Mo₁₆V₂O₆₂]杂多酸特征峰，表明聚离子液体以非晶态形式存在。

实施例8

[C₁₂H₂₃O₅SN⁺]_9n[P₂Mo₁₅V₃O₆₂ ^-9]_n的合成

步骤S101：除H₉[P₂Mo₁₆V₃O₆₂]用量为0.74g外，其它操作同上。产物质量10.5g

FT-IR( KBr) ，ν/cm^－1：2962，1731，1178，1040，953，874。杂化体XRD没出现H₇[P₂Mo₁₇VO₆₂]杂多酸特征峰，表明聚离子液体以非晶态形式存在。

实施应用例1：苯酚的合成

在配有磁力搅拌的反应釜中，依次加入聚离子液体、乙腈(15mL)、苯室温下搅拌0.5h，升温70，滴加35%（质量分数）过氧化氢水溶液，保温反应4 h。聚杂多酸离子液体与苯、过氧化氢的摩尔比为0.025：1：3。反应体系冷却至室温，加入乙醚萃取，水相经抽滤或离心分出杂多酸离子杂化体，有机相依次经旋蒸、减压蒸馏得到产物苯酚，产率18-34%（其中催化剂PIL-5产最高、PIL-4次之）

表1 苯氧化羟化反应结果

注：反应条件：苯：过氧化氢：聚离子液体=1：3：0.025，温度70 ℃，反应时间2 h

实施应用例2：聚杂多酸离子液体的再生与循环使用

将实施应用例1中抽滤或离心得到的聚杂多酸离子液体，依次用环己烷、去离子水充分洗涤后，将聚杂多酸离子液体于真空干燥至恒重，完成聚杂多酸离子液体的再生。

将所得的再生杂多酸离子杂化体、苯、乙腈(15mL)加入反应釜中，室温下充分搅拌后，升温至70℃，滴加35%（质量分数）过氧化氢水溶液，保温反应4 h。杂多酸离子杂化体与苯、过氧化氢的摩尔比为0.015：1：3；

第一循环使用苯酚产率33%（催化剂PIL-5），第二次循环使用苯酚产率33%，第三次循环使用苯酚产率32%、第四次循环使用苯酚产率32%，第五次循环使用苯酚产率32%。

Claims (4)

1.功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体，分别有结构Ⅰ和结构Ⅱ两种结构，其特征在于：结构Ⅰ的聚杂多酸离子液体的构建单元为聚季铵盐有机阳离子和Keggin构型钒掺杂杂多酸阴离子；结构Ⅱ的聚杂多酸离子液体的构建单元为磺酸基官能化聚季铵盐和Dawson构型钒掺杂杂多酸阴离子；对于结构Ⅰ的聚杂多酸离子液体的构建单元，其中聚季铵盐有机阳离子为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的均聚线性长链季铵阳离子；其中杂多酸阴离子为Keggin型钒掺杂磷杂多酸H₄[PMo₁₁VO₄₀]或H₅[PMo₁₀V₂O₄₀]或H₆[PMo₉V₃O₄₀]的阴离子；长链线性结构的聚季铵有机阳离子与三种钒掺杂杂多酸，在水相中通过离子交换和自组装，形成了以聚季铵有机阳离子为网络，钒掺杂杂多酸阴离子为结点的三维网状结构的多孔超分子体系；对于结构Ⅱ的聚杂多酸离子液体的构建单元，其中磺酸基官能化聚季铵盐为N，N-二甲基-N-（3-磺酸基）丙基-N-丙烯酸乙酯均聚的线性长链结构聚季铵盐；其中杂多酸阴离子为Dawson构型钒掺杂磷杂多酸H₇[P₂M_O17VO₆₂] 或H₈[P₂M_O16V₂O₆₂] 或H₉[P₂M_O15V₃O₆₂]的阴离子；长链线性结构的磺酸基官能聚季铵盐与三种钒掺杂杂多酸，在水相中经酸化、自组装，形成了以长链线性结构的磺酸基官能化聚季铵阳离子为网络，钒掺杂杂多酸阴离子为结点的三维网状结构的多孔超分子体系。

2.根据权利要求1所述的功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体，其特征在于：结构Ⅰ的聚杂多酸离子液体化学式简写为：[C₉H₁₈O₂N⁺]_4n[PMo₁₁VO₄₀ ^-4]_n；或[C₉H₁₈O₂N⁺]_5n[PMo₁₀V₂O₄₀ ^-5]_n；或[C₉H₁₈O₂N⁺]_6n[PMo₉V₃O₄₀ ^-6]_n；结构Ⅱ的聚杂多酸离子液体化学式简写为：[C₁₂H₂₃O₅SN⁺]_7n[P₂Mo₁₇VO₆₂ ^-7]_n；或[C₁₂H₂₃O₅SN⁺]_8n[P₂Mo₁₆V₂O₆₂ ^-8]_n；或[C₁₂H₂₃O₅SN⁺]_9n[P₂Mo₁₅V₃O₆₂ ^-9]_n。

3.根据权利要求1所述的功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体，其特征在于：所述功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体结构Ⅰ的合成包括以下步骤：

步骤S101：在氮气的保护下，依次加入15 mL水、14 mL甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DMC、0.015gEDTA混合均匀，滴加体积分数5％盐酸调节体系pH=4～5，滴加过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液,升温至50℃反应1h；滴加体积分数5％引发剂V-50水溶液5mL，保温反应2h；升温至60℃，滴加体积分数5％引发剂V-50水溶液5mL，保温反应2h；最后升温至70℃反应5h，用丙酮析出初产物，初产物置于真空干燥箱内烘干直至恒重；

步骤S102：将上述步骤S101所得的阳离子聚季铵盐充分溶于去离子水后，分3次等量缓慢滴加H₄[PMo₁₁VO₄₀]或H₅[PMo₁₀V₂O₄₀]或H₆[PMo₉V₃O₄₀]水溶液，加毕在室温下反应24小时，抽滤或离心分离得到聚杂多酸离子液体PIL-1-3粗产物，粗产物于80～85℃下真空干燥至恒重；阳离子聚季铵盐与H₄[PMo₁₁VO₄₀]的摩尔比为M/52：1；阳离子聚季铵盐与H₅[PMo₁₀V₂O₄₀]的摩尔比为M/42：1；阳离子聚季铵盐与H₆[PMo₉V₃O₄₀]的摩尔比为M/35：1，M为所合成的阳离子聚季铵盐的分子量；

所述功能化聚杂多酸离子液体结构Ⅱ的合成包括以下步骤：

步骤S201：在配有磁力搅拌的反应瓶中，依次加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯6.2g、

无水乙醇10ml，升温至65℃，滴加1，4-丁磺酸内酯4.8g，加毕保温反应24h，旋蒸，丙酮淋洗、真空干燥至恒重；

步骤S202：在氮气的保护下，依次加入水15 ml、步骤S201产物8.0g、EDTA溶液10ml混合均匀，升温至60℃，滴加体积分数5％引发剂V-50水溶液5mL，保温反应2h；升温至70℃，滴加体积分数5％引发剂V-50水溶液5ml，保温反应6h，用丙酮析出初产物，初产物用乙醇浸泡过液，再于真空干燥箱内干燥直至恒重，得到聚季铵盐；

步骤S203：在配有磁力搅拌的反应瓶中，将上述步骤S202所得的聚季铵盐充分溶于去离子水后，分3次等量缓慢滴加H₇[P₂Mo₁₇VO₆₂]或H₈[P₂Mo₁₆V₂O₆₂] 或H₉[P₂Mo₁₅V₃O₆₂]水溶液，加毕于室温下反应24小时，抽滤或离心分离得到聚杂多酸离子液体PIL-4-6粗产物，粗产物在于80～85℃下真空干燥至恒重；聚季铵盐与H₇[P₂Mo₁₇VO₆₂]的摩尔比为M/35：1；阳离子聚季铵盐与H₈[P₂Mo₁₆V₂O₆₂]的摩尔比为M/30：1；阳离子聚季铵盐与H₉[P₂Mo₁₅V₃O₆₂]的摩尔比为M/27：1；M为所合成的阳离子聚季铵盐的分子量。

4.一种如权利要求1所述的功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体的应用，其特征在于：所述钒掺杂聚杂多酸离子液体作为催化体系，直接以工业级过氧化氢为氧化剂，在无溶剂反应条件下，苯一步氧化羟化合成苯酚，具体包括以下步骤：

（1）将功能化聚杂多酸离子液体、15ml乙腈、苯，加入反应釜中于室温下充分搅拌，然后升温至70℃，滴加质量分数35%过氧化氢水溶液，保温反应4 h，聚 杂多酸离子液体与苯、过氧化氢的摩尔比为0.015：1：3；

（2）步骤（1）所得的反应体系冷却后，加入乙醚萃取，水相经抽滤或离心分出聚 杂多酸离子液体，有机相依次经旋蒸、减压蒸馏得到苯酚。

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