CN106748908B - 多磺酸基官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体及其制备方法和应用 - Google Patents

多磺酸基官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了多磺酸基官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体及其制备方法和应用。本发明从脂肪多胺、1，4‑丁烷磺内酯、磷钨酸、硅钨酸出发，经季铵化、酸化两步原子经济反应，构建了两种结构新颖的离子杂化体，所述离子杂化体的阳离子分别为四个或三个双磺酸基官能化长链季铵阳离子、相配的阴离子为三个Keggin构型硅钨酸阴离子或两个Keggin构型磷钨酸阴离子；所制得的离子杂化体可用于制备羧酸环己酯。本发明在赋予离子杂化体的较高的酸强度和酸含量的同时，也使离子杂化体表现出良好的两亲性，从而有利于底物环己烯与有机羧酸的反应，具有原子经济、反应条件温和、无需回流分水、产物易分离、纯度高的特点。

Description

多磺酸基官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于化工产品及其制备技术领域，具体涉及多磺酸基官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体及其制备方法和应用。
背景技术
杂多酸在兼具强酸性和温和的氧化还原催化活性同时，还具有分子水平上的结构可设计性，是继分子筛之后最具研究价值和开发前景的“绿色”催化剂之一。杂多酸的热稳定性、溶解度和酸性等性质与其抗衡离子密切相关，因而可通过改变抗衡离子来调控杂多酸化合物的物化性质及催化活性，基于这一思路以有机阳离子为抗衡离子的杂多酸离子杂化体应运而生。2001年，Xi等人报道了首例季铵型杂多酸离子杂化体[π-C5H5N NC16H33]3{PO4-[W(O)2(O2)]4}，杂化体作为反应控制相转移催化剂，实现了以H2O2为绿色氧化剂的丙烯环氧化。2009年，王军小组合成了结构新颖的磺酸基官能化杂多酸离子杂化体[MIMPS]3PW12O40, [PyPS]3PW12O40, [TEAPS]3PW12O40。[MIMPS]3PW12O40为催化剂在0.2mol%用量条件下，实现了柠檬酸与正丁醇无溶剂酯化。2009年，Huang等人以磺酸基官能化杂多酸离子杂化体[PyPS]3PW12O40为氧化催化剂，H2O2为氧化剂，实现了油品的深度氧化脱硫，展现出了磺酸基官能化杂多酸离子杂化体，作为绿色催化剂在有机合成中的良好应用前景。
1934年，Dorris 等人首次报道了丙烯与乙酸直接酯化合成乙酸异丙酯。相比于传统的Fischer酯化，烯烃与羧酸的直接加成酯化，具有原料价廉、生产成本低、工艺路线短、选择性高等优势。70年代后期，烯烃直接加成酯化进入工业化应用阶段，日本昭和电工公司建成了50000t/a乙酸和乙烯直接酯化法生产装置，工艺采用的是杂多酸催化体系。国内朱敏亮等从催化剂的多功能化入手，在强酸性阳离子交换树脂中引入Lewis酸盐，得到了Brønsted/Lewis双酸性催化剂，其作为催化剂将酸转化率比改性前提高了一倍。王华等以Keggin型杂多酸磷钨酸为催化剂，实现了2-丁烯与乙酸加成酯化，丁烯转化率60%，酯选择性达99%。直接加成酯化的催化体系有固体酸体系、超强酸体系、杂多酸体系、Lewis酸体系，其中杂多酸体系的研究报道最多。由于杂多酸比表面积小、易溶于极性溶剂，固载化杂多酸成为当前研究的热点。但固载化杂多酸作为非均相催化剂相比于均相催化剂存在传质受限、杂多酸流失等明显不足，如何实现二者的优点合二为一，官能化杂多酸离子杂化体的出现与发展为人们带来了研究新思路。
羧酸环己酯的传统合成工艺多以浓硫酸为催化剂Fischer酯化，工艺路线长、存在副反应多、产物分离纯化困难、设备腐蚀、回收使用不便（浓硫酸溶于反应体系）、环境污染等诸多问题。为此人们发展了阳离子交换树脂、杂多酸、分子筛、改性粘土矿、有机磺酸类、无机盐、金属氧化物、固体超强酸等催化体系，向绿色合成的目标前进了一大步。但仍存在催化剂制备工艺繁琐、易失活、成本高、催化活性低、设备利用率低、产物分离纯化困难等问题。
综上，从杂多酸分子结构的可设计性出发，以磺酸基官能化有机阳离了作为杂多酸的抗衡离子，构建系列新型磺酸基官能化杂多酸离子杂化体，不仅有效克服了杂多酸作为绿色催化剂的诸多不足，而且赋予了杂多酸新异的催化性能和物化性质，以其作为绿色非均相催化体系，应用于环己烯与有机羧酸直接加成酯化，合成系列羧酸环己酯，其相比于传统的Fischer羧酸环己酯合成方法，将具有原子经济、工艺路线短、绿色环保、原料易得成本低等优点。
发明内容
本发明的目的之一是从杂多酸分子结构的设计出发，提出一种新型的多磺酸官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体及其制备方法，该类型多官能化杂多酸离子杂化体具有：1）官能化程度高（有机阳离子分别具有6个或8个磺酸基官能团；相配2个或3个杂多酸阴离子）；2）有机阳离子包裹于杂多酸阴离子的表面而形成以杂多酸为核心的核壳结构；3多官能化杂多酸离子杂化体的合成路线原子经济、产率好、纯度高，制备方法操作简单，易于工业化实施等。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多磺酸基官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体，具有3个或4个双磺酸官能化有机阳离子，每个双磺酸官能化有机阳离子具有两个碳原子数为4的烷基磺酸侧链；相配的杂多酸阴离子为2个或3个Keggin型磷钨酸阴离子或硅钨酸阴离子；所述双磺酸官能化有机阳离子包裹在杂多酸阴离子外表而呈现核壳结构；所述杂多酸离子杂化体以脂肪多胺、丁烷磺内酯、硅钨酸、磷钨酸为起始原料。
进一步地，所述多磺酸基官能化多杂酸阴离子杂多酸离子杂化体为：四[二（1-丁基磺酸基）五甲基二乙烯基三铵]三硅钨酸根盐，化学式简写为：4[N3(SO3H)2]3SiW12O40；该杂多酸离子杂化体具有以下结构式：
；
其中M1-4= SiW12O40 -4。
4[N3(SO3H)2]3SiW12O40在结构上具有以下特点：以脂肪多胺五甲基二乙基三胺为母体，以丁烷磺内酯为烷基化剂，经季铵化反应，分别在2个N原子引入碳数为4的烷基磺酸侧链。以3个硅钨酸根作为相配阴离子，与4个磺酸基官能化的长链季铵结构有机阳离子相配。杂化体结构中含有8个磺酸基官能团，3个硅钨酸阴离子，有机阳离子通过静电作用力包裹在相配杂多酸阴离子的表面，从而形成了以杂多酸阴离子为核心的核壳结构。
进一步地，所述多磺酸基官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体为：三[（1-丁基磺酸）四甲基乙二铵]二磷钨酸根盐，化学式简写为：3[N2(SO3H)2]2PW12O40；该杂多酸离子杂化体具有以下结构式：
；
其中M2-3=PW12O40 -3。
3[N2(SO3H)2]2PW12O40具有以下结构特点：脂肪多胺四甲基乙二胺为母体，以丁烷磺内酯为烷基化剂，经季铵化反应在脂肪多胺的2个N原子引入碳数为4的烷基磺酸侧链，以2个磷钨酸根作为相配阴离子，与3个磺酸基官能化的长链季铵结构有机阳离子相配。杂化体结构中含有6个磺酸基官能团，2个硅钨酸阴离子，有机阳离子通过静电作用力包裹在杂多酸阴离子的表面，从而形成了以杂多酸阴离子为核心的核壳结构。
上述两种多磺酸官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体的制备方法包括以下步骤：
杂多酸离子杂化体4[N3(SO3H)2]3SiW12O40的合成包括以下步骤：
步骤Ｓ101：在配有搅拌的反应瓶中，依次加入乙腈、五甲基二乙烯三胺和1，4-丁烷磺内酯，40～45℃下搅拌反应24小时，抽滤，乙醚淋洗滤饼，75～85℃下真空干燥至恒重，得到中间体两性盐，五甲基二乙烯三胺与1，4-丁烷磺内酯的摩尔比为１：2.05～2.50；
步骤Ｓ102：将上述步骤Ｓ101所得的中间体两性盐溶于去离子水后，分3次缓慢滴加硅钨酸水溶液，加毕于室温下反应24小时以上，抽滤或离心分离得到离子杂化体粗产物，粗产物在于75～85℃下真空干燥至恒重；硅钨酸与中间体两性盐的摩尔比为3：4。
进一步地，杂多酸离子杂化体3[N2(SO3H)2]2PW12O40的合成包括以下步骤：
步骤Ｓ201：在配有搅拌的反应瓶中，依次加入乙腈、四甲基乙二胺和1，4-丁烷磺内酯，于50～55℃反应24小时；依次抽滤、乙醚淋洗涤，75～85℃下真空干燥8小时以上，得到中间体两性盐，四甲基乙二胺和1，4-丁烷磺内酯的摩尔比为１：2.0～2.05；
步骤Ｓ202：将上述步骤Ｓ201所得的中间体两性盐溶于去离子水，分3次缓慢滴加磷钨酸水熔液，加毕于室温下反应24小时，抽滤或离心分离得到离子杂化体粗产物，粗产物于75～85℃下真空干燥至恒重；磷钨酸与中间体两性盐的摩尔比为2：3。
本发明的目的之二是针对现有Fischer酯化法合成羧酸环己酯的诸多不足，以环己烯与有机羧酸的直接加成酯化为合成方法，提供一种应用上述新型多磺酸基官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体为非均相催化体系，在无溶剂反应条件下，合成羧酸环己酯的制备方法。此合成方法具有合成路线原子经济，反应条件温和、环境友好，催化体系催化活性高、产品收率高、杂多酸离子杂化体可循环使用，以及易于工业化实施等特点。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种应用上述的多磺酸基官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体为催化体系制备系列羧酸环己酯的方法，包括以下步骤：
S100：将上述的任一种称量好的多磺酸基官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体、环己烯和羧酸，加入压力釜中于室温下充分搅拌，然后升温至反应温度（95～120℃），反应8～14小时结束。杂多酸离子杂化体与环己烯的摩尔比为0.015：1，环己烯与羧酸的摩尔比为1：4；
S200：步骤S100所得的反应体系冷却后，加入无水乙醚充分搅拌，抽滤分出杂多酸离子杂化体，乙醚相依次水洗、碱洗、饱和盐水洗至中性，无水硫酸镁干燥过夜得到酯粗产物，粗产物再经旋蒸得到目标产物羧酸环己酯。
所述羧酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的任一种。
杂多酸离子杂化体的再生与循环使用步骤：
S300：将步骤S200中抽滤得到的杂多酸离子杂化体，用乙醚充分洗涤后，将杂多酸离子杂化体于真空干燥至恒重，完成杂多酸离子杂化体的再生。
S400：将步骤S300所得的再生杂多酸离子杂化体、环己烯、羧酸依次加入压力釜中，室温下充分搅拌后，升温至95～120℃，反应8～14小时结束。其中，杂多酸离子杂化体与环己烯的摩尔比为0.015：1，环己烯与羧酸的摩尔比为1：4；
接下来的步骤与S200相同。
进一步地，所述步骤S200中：粗产物经旋蒸、无水硫酸镁干燥过夜，得到目标产物羧酸环己酯粗。
进一步地，所述步骤S300中：将乙醚洗涤后的杂多酸离子杂化体于95-105℃下真空干燥至恒重。
本发明从脂肪多胺、1，4-丁烷磺内、磷钨酸、硅钨酸出发，经季铵化、酸化两步原子经济反应，构建了两种结构新颖的多磺酸基官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体。杂多酸离子杂化结构中具有8个或6个磺酸基官能团，3个或2个杂多酸阴离子。具体地，比如从脂肪多胺四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、丁烷磺内酯出发，经季铵化、酸化两步反应，合成了有机阳离子具有6～8个磺酸基官能团，相配2～3个杂多酸阴离子的两种高官能化杂多酸离子杂化体：4[N3(SO3H)2]3SiW12O40；3[N2(SO3H)2]2PW12O40，该类型杂多酸离子杂化体结构中的多个磺酸基官能团，赋予离子杂化体高Brønsted酸酸强度，同时其长碳链季铵结构，使离子杂化体具有良好的两亲性。有机阳离子通过静电作用力包裹在杂多酸阴离子的表面，形成了以杂多酸阴离子为核心的核壳结构。该类杂多酸离子杂化体均为自然界没有的合成化合物，是发明人通过科学周密的理论设计，经实验室反复探索尝试不同反应条件而得到的新型的官能化杂多酸离子杂化体。
以上述合成的多磺酸基官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体为催化剂，在无溶剂反应条件下，由环己烯与羧酸经一步加成酯化，实现了甲酸环己酯、乙酸环己酯、丙酸环己酯、丁酸环己酯的合成。具体地，该方法从杂多酸分子结构的可设计性出发，设计合成了具有核壳结构的多磺酸基官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体，离子杂化体将强Brønsted酸性与表面两亲性有机结合起来。以合成的离子杂化体为非均相酸催化体系，直接以环己烯、羧酸为反应底物，在无溶剂反应条件下，一步直接加成酯化，合成了甲酸环己酯、乙酸环己酯、丙酸环己酯、丁酸环己酯的合成。目标酯产物经萃取、过滤、水洗、干燥、旋蒸分离纯化；离子杂化体经过滤、洗涤、干燥后即可再生循环使用，循环使用5次，目标化合物的产率基本保持不变。本合成方法具有合成路线原子经济、后处理方便、反应条件温和、环境友好，酸环己酯产率高、纯度高、易分离等特点。
本发明的有益效果在于：
1. 杂多酸离子杂化体结构中的有机阳离子具有6个或8个磺酸基官能团，相配阴离子为2个或3个杂多酸阴离子，在赋予离子杂化体的较高的酸强度和酸含量的同时，有机阳离子的磺酸基官能化的长链季铵结构，也使离子杂化体表现出良好的两亲性，从而有利于底物环己烯与有机羧酸的反应；
2. 杂多酸离子杂化体结构中，多磺酸基官能化有机阳离子通过静电相互作用，包覆在杂多酸的表面，形成了以杂多酸为核的核壳结构。
3. 环己烯与羧酸的直接加成酯化为原子经济反应，且反应在无溶剂条件下进行，环境友好；
4. 离子杂化体催化活性高，用量低（1.5mol%（以环己烯计）），反应后处理简便，产物纯度高，产率良好；
5. 离子杂化体经乙醚萃取， 真空干燥至恒重，即可再生循环使用，循环使用5次催化活性基本保持不变。
附图说明
图1为本发明所述的两种多磺酸基官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体的合成路线及结构的图示；
图2为本发明所述的甲酸环己酯、乙酸环己酯、丙酸环己酯、丁酸环己酯的合成路线的图示；
图3为实施例1合成的离子杂化体4[N3(SO3H)2]3SiW12O40 的XRD图；
图4为实施例2合成的离子杂化体3[N2(SO3H)2]2PW12O40的XRD图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1：
离子杂化体4[N3(SO3H)2]3SiW12O40 的合成
步骤Ｓ101：在配有搅拌的反应瓶中，依次加入1，4-丁烷磺内酯9.5 g， 乙腈20ml，室温下搅拌15分钟，滴加五甲基二乙烯三胺6.0 g，加毕升温到45℃反应24 h；粗产物经抽滤、乙醚淋洗后，于75℃下真空干燥8小时，得到中间体两性盐L2 14.5 g，产率93.7%；
L2为类白色固体，产率96%，m.p. 58 ℃。1HNMR（D2O，400 MHz，），δ：2.16～2.25(m,8H, 2CH2)；2.26(s, 3H, CH3)；2.934～2.97(m, 8H, 4CH2)；3.13 (s, 12H, 4CH3)；3.47～3.52 (m, 8H, 4CH2)。13CNMR (D2O，100 MHz)，δ：32.13 (CH2CH2N)，34.42 (CH2CH2CH2N)，43.35 (NCH3)，48.14(CH2SO3)，51.85((NCH3),，57.64(NCH2)，63.67 (N+CH2)，64.24(CH2N+)。
步骤Ｓ102：将两性盐1.0g充分溶于15 ml无离子水后，缓慢滴加4.6 g硅钨酸溶于20ml去离子水的水溶液，加毕于室温下搅拌反应24小时；离心分离得到固相离子杂化体粗产物，离子杂化体粗产物，放至真空烘箱中烘至恒重，得到目标产物5.3 g，产率96.2%，硅钨酸与中间体两性盐的摩尔比为3：4。
离子杂化体4[N3(SO3H)2]3SiW12O40 FT-IＲ( KBr) ，ν/cm－1: 3 409，1 206，1 044，1 014 ，977，973，920，793，533。杂化体元素分析，C68H168N12Si3W36O144S8：实测值(计算值)，%: C 7. 84( 7. 81) ; H 1. 63 ( 1. 60) ; N 1. 61 ( 1. 58) ; S 2 46，( 2. 42)。Hammett 酸函数值 H0=-3.51 (对硝基甲苯为指示剂)；酸含量：0. 74 mmol /g。4[N3(SO3H)2]3SiW12O40 的XRD图见图3。杂化体在低角度区（5°、8°、25°）处出现Keggin构型杂多酸特征峰。
实施例2
离子杂化体 3[N2(SO3H)2]2PW12O40的合成
Ｓ101：在配有搅拌的反应瓶中，依次加入4.8g1，4-丁烷磺内酯，20ml 乙腈，室温下搅拌15分钟，滴加四甲基乙二胺2.0g，加毕升温到50℃反应24 h；粗产物依次抽滤、乙醚淋洗，75℃下真空干燥8小时，得到中间体两性盐L1 5.8 g，产率86.7%；
L1为类白色固体，产率95%，m.p. 66 ℃。1HNMR（D2O，400 MHz），δ：2.26～2.47 (m,8H, 4CH2)；2.99～3.03 (t, 4H, 2CH2)；3.27(s, 12H)；3.59～3.64 (t, 4H, 2CH2)；3.98(t, 4H, 2CH2)。13CNMR (D2O，100 MHz)，δ：31.85 (CH2CH2N)，35.36 (CH2CH2CH2N)，47.86(CH2SO3)，50.81 (NCH3)，63.33 (NCH2)，64.17(CH2N)。
Ｓ102：将两性盐1.0g充分溶于15 ml无离子水后，缓慢滴加4.5 g磷钨酸溶于20ml去离子水的水溶液，加毕于室温下搅拌反应24小时；离心分离得到固相离子杂化体粗产物，离子杂化体粗产物，放至真空烘箱中烘至恒重，得到目标产物5.1 g，产率95.3%，磷钨酸与中间体两性盐的摩尔比为2：3。
离子杂化体 3[N2(SO3H)2]2PW12O40 的IR（KBr），v/cm-1：3433，2980，1186，1044，1079，978，896，807。杂化体元素分析，C42H102N6P2W24O98S6，实测值（计算值），%：C 7.28（7.30）；H 1.48（1.45）；N 1.21（1.18）；S 2.78（2.80）。Hammett 酸函数值 H0=-3.42 (对硝基甲苯为指示剂)；酸含量：0. 85 mmol /g。3[N2(SO3H)2]2PW12O40的XRD图见图4。杂化体在低角度区（5°、8°、25°）处出现Keggin构型杂多酸特征峰。
应用例1
乙酸环己酯的合成
在配有磁力搅拌的反应釜中依次加入离子杂化体4[N3(SO3H)2]3SiW12O40（催化剂）、环己烯和乙酸（n(环己烯)：n(冰乙酸)：n（催化剂）=1：4: 0.0015（摩尔比））室温下搅拌0.5h，升温至110℃反应 8h。降至室温加入适量乙醚萃取，过滤，滤液水洗、碱洗、水洗至中性，无水硫酸镁干燥过夜 ，得到粗产物。粗产物再经旋蒸得到目标产物乙酸环己酯，折光率nD 20=1.4400，产率78.7%。
离子杂化体经再生后循环使用，第一循环使用乙酸环己酯产率78.3%，第二次循环使用乙酸环己酯产率77.7%，第三次循环使用乙酸环己酯产率78.0%、第四次循环使用乙酸环己酯产率77.6%，第五次循环使用乙酸环己酯产率77.8%
应用例2
乙酸环己酯的合成
除以离子杂化体 3[N2(SO3H)2]2PW12O40替代应用例1的离子杂化体外，其它条件同应用例1，乙酸环己酯折光率nD 20=1.4402，产率为69.3%。
离子杂化体经再生后循环使用，第一次循环使用乙酸环己酯产率68.5%，第二次循环使用乙酸环己酯产率68.6%，第三次循环使用乙酸环己酯产率67.8%，第四次循环使用乙酸环己酯产率67.7%，第五次循环使用得到乙酸环己酯产率67.6%。
应用例3
乙酸环己酯的合成
除n(环己烯)：n(冰乙酸)：n（催化剂）（摩尔比）=1：4: 0.003外，其它条件同应用例1，乙酸环己酯折光率nD 20=1.4401，产率79.4%。
应用例4
乙酸环己酯的合成
除反应时间为10小时外，其它条件同应用例1，乙酸环己酯折光率nD 20=1.4402，产率为80.2%。
应用例5
甲酸环己酯的合成
在配有磁力搅拌的反应釜中依次加入离子杂化体4[N3(SO3H)2]3SiW12O40（催化剂）、环己烯和甲酸（n(环己烯)：n(甲酸)：n（催化剂）=1：4: 0.0015（摩尔比））室温下搅拌0.5h，升温至95℃反应 8h。降至室温加入适量乙醚萃取，过滤，滤液水洗、碱洗、水洗至中性，无水硫酸镁干燥过夜 ，得到粗产物。粗产物再经旋蒸得到目标产物甲酸环己酯，折光率nD 20=1.4419，产率83.8%。
离子杂化体经再生后循环使用，第一次循环使用甲酸环己酯产率83.1%，第二次循环使用甲酸环己酯产率83.0%，第三次循环甲酸环己酯产率82.8%，第四次循环使用甲酸环己酯产率83.0%，第五次循环使用甲酸环己酯产率82.8%。
应用例6
甲酸环己酯的合成
除以离子杂化体 3[N2(SO3H)2]2PW12O40替代应用例5的离子杂化体外，其它条件同应用例5，甲酸环己酯折光率nD 20=1.4420，产率为72.5%。
离子液体经再生后循环使用，第一次循环使用甲酸环己酯产率71.4%，第二次循环使用甲酸环己酯产率70.7%，第三次循环使用甲酸环己酯产率71.2%，第四次循环使用甲酸环己酯产率70.8%，第五次循环使用甲酸环己酯产率71.3%。
应用例7
丙酸环己酯的合成
在配有磁力搅拌的反应釜中依次加入离子杂化体4[N3(SO3H)2]3SiW12O40（催化剂）、环己烯和丙酸（n(环己烯)：n(丙酸)：n（催化剂）=1：4: 0.0015（摩尔比））室温下搅拌0.5h，升温至110℃反应 12h。降至室温加入适量乙醚萃取，过滤，滤液水洗、碱洗、水洗至中性，无水硫酸镁干燥过夜 ，得到粗产物。粗产物再经旋蒸得到目标产物丙酸环己酯，折光率nD 20=1.4432，产率53.6%。
离子杂化体经再生后循环使用，第一次循环使用丙酸环己酯产率52.5%，第二次循环使用丙酸环己酯产率52.4%，第三次循环使用丙酸环己酯产率51.9%，第四次循环使用丙酸环己酯产率52.4%，第五次循环使用丙酸环己酯产率52.1%。
应用例8
丙酸环己酯的合成
除以离子杂化体 3[N2(SO3H)2]2PW12O40替代应用例7的离子杂化体外，其它条件同应用例7，丙酸环己酯折光率nD 20=1.4433，产率为37.7%。
离子杂化体经再生后循环使用，第一次循环使用丙酸环己酯产率36.9%，第二次循环使用丙酸环己酯产率36.6%，第三次循环使用丙酸环己酯产率36.5%，第四次循环使用丙酸环己酯产率35.7%，第五次循环使用丙酸环己酯产率36.2%。
应用例9
丁酸环己酯的合成
在配有磁力搅拌的反应釜中依次加入离子杂化体4[N3(SO3H)2]3SiW12O40（催化剂）、环己烯和正丁酸（n(环己烯)：n(丁酸)：n（催化剂）=1：4: 0.0015（摩尔比））室温下搅拌0.5h，升温至120℃反应 14h。降至室温加入适量乙醚萃取，过滤，滤液水洗、碱洗、水洗至中性，无水硫酸镁干燥过夜，得到粗产物。粗产物再经旋蒸得到目标产物丙酸环己酯，折光率nD 20=1.4444，产率25.5%。
离子杂化体经再生后循环使用，第一次循环使用丁酸环己酯产率25.0%，第二次循环使用丁酸环己酯产率24.7%，第三次循环使用丁酸环己酯产率24.9%，第四次循环使用丁酸环己酯产率25.0%，第五次循环使用丁酸环己酯产率24.8%。
应用例10
丁酸环己酯的合成
除以离子杂化体 3[N2(SO3H)2]2PW12O40替代应用例9的离子杂化体外，其它条件同应用例9，丁酸环己酯折光率nD 20=1.4442，产率为16.8%。
离子杂化体经再生后循环使用，第一次循环使用丁酸环己酯产率15.7%，第二次循环使用丁酸环己酯产率16.0%，第三次循环使用丁酸环己酯产率15.7%，第四次循环使用丁酸环己酯产率15.6%，第五次循环使用丁酸环己酯产率15.6%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.多磺酸基官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体，其特征在于：所述离子杂化体具有3个或4个双磺酸官能化有机阳离子，每个双磺酸官能化有机阳离子具有两个碳原子数为4的烷基磺酸侧链；相配的杂多酸阴离子为2个或3个Keggin型磷钨酸阴离子或硅钨酸阴离子；所述双磺酸官能化有机阳离子包裹在杂多酸阴离子外表而呈现核壳结构；所述杂多酸离子杂化体为四[二（1-丁基磺酸基）五甲基二乙烯基三铵]三硅钨酸根盐或三[（1-丁基磺酸）四甲基乙二铵]二磷钨酸根盐；所述四[二（1-丁基磺酸基）五甲基二乙烯基三铵]三硅钨酸根盐的化学式简写为：4[N3(SO3H)2]3SiW12O40；该杂多酸离子杂化体具有以下结构式：
其中M1-4= SiW12O40 -4；
所述三[（1-丁基磺酸）四甲基乙二铵]二磷钨酸根盐的化学式简写为：3[N2(SO3H)2]2PW12O40；该杂多酸离子杂化体具有以下结构式：
其中M2-3=PW12O40 -3。
2.根据权利要求1所述的多磺酸基官能化杂多酸离子杂化体的制备方法，其特征在于：杂多酸离子杂化体4 [N2(SO3H)2]3SiW12O40的合成包括以下步骤：
步骤Ｓ101：在配有搅拌的反应瓶中，依次加入乙腈、五甲基二乙烯三胺和1，4-丁烷磺内酯，40～45℃下搅拌反应24小时，抽滤，乙醚淋洗滤、75～85℃下真空干燥至恒重，得到中间体两性盐，五甲基二乙烯三胺与1，4-丁烷磺内酯的摩尔比为1：2.05～2.50；
步骤Ｓ102：将步骤Ｓ101所得的中间体两性盐溶于去离子水后，分3次缓慢滴加硅钨酸水溶液，加毕于室温下反应24小时以上，抽滤或离心分离得到离子杂化体粗产物，粗产物在于75～85℃下真空干燥至恒重；硅钨酸与中间体两性盐的摩尔比为3：4。
3.根据权利要求1所述的多磺酸基官能化杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体的制备方法，其特征在于：杂多酸离子杂化体3[N2(SO3H)2]2PW12O40的合成包括以下步骤：
步骤Ｓ201：在配有搅拌的反应瓶中，依次加入乙腈、四甲基乙二胺和1，4-丁烷磺内酯，于50～55℃反应24小时；依次抽滤、乙醚淋洗，75～85℃下真空干燥8小时以上，得到中间体两性盐，四甲基乙二胺和1，4-丁烷磺内酯的摩尔比为1：2.0～2.05；
步骤Ｓ202：将上述步骤Ｓ201所得的中间体两性盐溶于去离子水，分3次缓慢滴加磷钨酸水溶液，加毕于室温下反应24小时，抽滤或离心分离得到离子杂化体粗产物，粗产物在于75～85℃下真空干燥至恒重；磷钨酸与中间体两性盐的摩尔比为2：3。
4.一种如权利要求1所述的多磺酸基官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体的应用，其特征在于：所述杂多酸离子杂化体作为催化体系，用于制备羧酸环己酯。
5.根据权利要求4所述的多磺酸基官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体的应用，其特征在于：利用所述杂多酸离子杂化体制备羧酸环己酯具体包括以下步骤：
S100：称取多磺酸基官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体、环己烯和羧酸，加入压力釜于室温下充分搅拌，然后升温至95～120℃，反应8～14小时结束；杂多酸离子杂化体与环己烯的摩尔比为0.015：1，环己烯与羧酸的摩尔比为1：4；
S200：步骤S100所得的反应体系冷却后，加入无水乙醚充分搅拌，抽滤分出杂多酸离子杂化体，乙醚相依次水洗、碱洗、饱和盐水洗至中性，无水硫酸镁干燥过夜得到酯粗产物，粗产物再经旋蒸得到目标产物羧酸环己酯。
6.根据权利要求5所述的多磺酸基官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体的应用，其特征在于：所述羧酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的任一种。
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