CN103304415A

CN103304415A - 一种制备马来酸二异丙酯的方法

Info

Publication number: CN103304415A
Application number: CN2013102354612A
Authority: CN
Inventors: 赵地顺; 葛京京; 翟建华; 刘美端; 李俊盼; 汪学良; 崔云; 张栓力
Original assignee: Hebei University of Science and Technology
Current assignee: Hebei University of Science and Technology
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2013-06-14
Publication date: 2013-09-18

Abstract

本发明公开了一种制备马来酸二异丙酯的方法，通过以下步骤完成：（1）以磺内酯和氮叔胺类化合物制备磺酸离子液体鎓盐（2）将磺酸离子液体鎓盐溶解于水中，冰浴下缓慢滴加酸制备磺酸离子液体（3）将马来酸酐、异丙醇、磺酸离子液体、带水剂冷凝回流反应，进行分液，下层的磺酸离子液体循环催化，上层的酯层进行减压蒸馏，然后用碱中和，分层，减压蒸馏后得到马来酸二异丙酯成品。本发明所用磺酸离子液体催化剂可循环利用且可以吸水，有助于反应正向进行，实现了过量醇的回收和循环利用。工序简单，无污染，无腐蚀，具有条件温和，环境友好，效益显著的优点。

Description

一种制备马来酸二异丙酯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备马来酸二异丙酯的方法，属于精细有机化学技术领域。

背景技术

马来酸二异丙酯又名顺丁烯二酸二异丙酯，简称DIPM，M为200.2316，C₁₀H₁₆O₄，密度为1.027g/cm³，沸点为225.5℃ at 760mmHg，可用作有机溶剂与高分子单体和合成树脂的增塑剂，也作杀虫剂、杀菌剂、防锈添加剂、有机合成中间体，与其他物质的共聚物可合成多种性能及用途的涂料、粘合剂、防缩整理剂等。由于双键的存在，二酯的性质较活泼，可与多种物质反应，加氢可以制得丁二酸二异丙酯。由于用途广泛，近年来国内外对马来酸二异丙酯的需求日趋增长。马来酸二异丙酯一般是采用顺丁烯二酸酐（顺酐、马来酸酐）和异丙醇为原料，在催化剂作用下酯化制得，第一步反应容易进行，无需催化剂，基本上是不可逆的。第二步反应是可逆过程，速率较慢，是合成顺丁烯二酸二异丙酯的关键控制步骤，需在催化剂的作用下才能进行的比较迅速和完全。国内外最早用于合成马来酸二异丙酯的无机酸类催化剂主要是硫酸，其酯化收率可达到96%以上。虽然其价格便宜，催化活性高，反应均相，但因其强氧化性，易使产品色泽变深；并具强腐蚀性，腐蚀设备及管道与阀门，且硫酸与产物难以分离，后道工序须中和与水洗，用水量大，污染环境，产品纯度受影响，因此离子交换树脂取代了无机酸。离子交换树脂是一种有效的酯化反应催化剂，其交联结构的高分子上以化学键结合着许多酸性或碱性基团,和一般低分子酸碱一样对某些有机化学反应起催化作用。国内生产的阳离子交换树脂主要有S-54型、D005型、DNW -1型和QRE型等,上述催化剂已成功应用于醚化、水解、水合、烷基化、酯化等反应中。与均相酸催化剂相比，离子交换树脂既有很高的催化活性,又具有副反应少、无设备腐蚀及工艺流程简单等许多优点。不足的是阳离子交换树脂本身价格较高,从而会增加生产工艺的整体成本，从而限制了其工业应用。固体酸包括杂多酸、无机酸盐、金属氧化物、固体超强酸及沸石型分子筛等,具有很强的酸性，它作为一类新型催化剂材料替代浓硫酸催化合成酯类物质，具有易分离,可再利用及不腐蚀设备等优点，且反应活性和选择性都很高。但固体酸具有催化剂不可回收利用的缺点。鉴于以上催化剂的种种优缺点，促使人们开发绿色高效催化剂，可以重复使用的离子液体成为人们研究的重点。近几年来，离子液体作为催化反应介质的重要性与日俱增。通过选择合适的离子液体可以较普通催化剂具有更高的反应速率和选择性，且产物易于分离。尤其在羧酸与醇的酯化反应中，离子液体作为催化剂的研究已经取得很好的成绩。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备马来酸二异丙酯的方法，克服了现有技术工艺路线复杂，反应收率低，原料成本高的缺陷。

本发明的技术方案是：一种制备马来酸二异丙酯的方法，包括以下步骤：

（1）制备磺酸离子液体鎓盐

将磺内酯溶于溶剂中，然后缓慢滴加氮叔胺类化合物，在30-80℃下反应一定时间后，经抽滤，洗涤，真空干燥，制得磺酸离子液体鎓盐；

（2）制备磺酸离子液体

将磺酸离子液体鎓盐溶解于水中，冰浴下缓慢滴加酸，滴加完毕后，在30-90℃下反应一段时间后，旋蒸除水，用有机溶剂洗涤，分液，30-80℃下真空干燥，得到磺酸离子液体；

（3）制备马来酸二异丙酯

将马来酸酐、异丙醇、磺酸离子液体、带水剂加入到三口瓶中，然后冷凝回流，在80-150℃下反应一定时间后，进行分液，分出下层的磺酸离子液体进行循环催化，上层的酯层进行减压蒸馏，然后用碱中和，使产品的pH到7，分层，减压蒸馏后得成品。

本发明的方法，步骤（1）所说磺内酯是1,3-丙烷磺酸内酯或1，4-丁烷磺酸内酯，其中一种；

本发明的方法，步骤（1）所说氮叔胺类化合物是烷基咪唑、烷基吡啶、三乙胺、质子化己内酰胺，其中一种；

本发明的方法，步骤（1）所说反应时间为2-12小时；

本发明的方法，步骤（2）所说酸是硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、四氟磷酸、六氟磷酸，其中一种，反应温度为25-150℃，反应时间为1-48小时；

本发明的方法，步骤（3），马来酸酐与异丙醇的物质量比是（1:2）-（1:10），磺酸离子液体用量为马来酸酐质量的2%-30%，反应时间为2-10小时；

本发明的方法，步骤（3），所说带水剂是苯、甲苯、环己烷，其中一种；

本发明的方法，步骤（3）所说碱是质量分数为5%-20%的氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾，其中一种。

本发明制备的磺酸离子液体都经过红外光谱（IR）、核磁共振氢谱（¹H-NMR）、质谱（MS）和元素分析进行结构表征和确认。离子液体的密度采用不同温度下观察体积的变化法测定，电导率用上海精科DDS-307数显电导率仪测定，离子液体的Brφnsted酸性H₀以2，4- 二硝基甲苯为指示剂采用紫外-可见分光光谱法测定。本发明的室温离子液体对水和空气稳定，电导率也很低，酸性比较强，具有显著的酯化催化效果。

本发明制备的马来酸二异丙酯经过红外光谱（IR）、核磁共振氢谱（¹H-NMR）、质谱（MS）和元素分析进行结构表征和确认。酸值按照国标GB/T 1668-2008进行测定。本发明的马来酸二异丙酯纯度达到99.6%。

本发明取得的有益效果如下：

本发明使用离子液体的酸碱性可调，保证了催化剂的催化效率，并可有效避免设备的腐蚀问题；离子液体的亲水性可调节，由于在酯化反应过程中，离子液体可以吸收可逆反应中生成的水，从而促进反应向有利的方向进行，减短反应时间；离子液体的熔点可调，可以使合成反应在低温缓和条件下进行，操作的安全性得到了极大地保障；离子液体结构稳定性高，即保证了催化剂的回收及再利用性能。反应结束后离子液体与产品酯分相，解决了传统催化剂难回收的问题；反应催化剂用量少、反应时间短、反应温度明显降低。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明。

实施例1

（1）制备1-（4-磺酸基）丁基吡啶鎓盐

取20g 1,4-丁基磺酸磺内酯溶于150mL丙酮中，缓慢滴加20g吡啶，30℃下加热回流反应12h，得到1-（4-磺酸基）丁基吡啶鎓盐，用乙醚和乙酸乙酯分别洗涤3次，抽滤，真空干燥，测得收率为80%左右。

（2）制备1-（4-磺酸基）丁基吡啶硫酸氢盐

将1-（4-磺酸基）丁基吡啶鎓盐溶于水中，加入等物质的量的浓硫酸，60℃下回流反应12h，旋转蒸发除去水，用乙醚洗涤，分液，50℃下真空干燥，得淡黄色黏稠液体，即为1-（4-磺酸基）丁基吡啶硫酸氢盐。

（3）制备马来酸二异丙酯

加入10g马来酸酐，24g异丙醇，1g 1-（4-磺酸基）丁基吡啶硫酸氢盐，20g环己烷，于120℃加热回流反应3小时，分出离子液体进行循环催化，上层酯层进行减压蒸馏，4%的碳酸钠中和pH到7，分层,蒸馏得到纯净的马来酸二异丙酯，测得酯的收率为75%。

实施例2

（1）制备1-（4-磺酸基）丁基咪唑鎓盐

取20g 1,4-丁基磺酸磺内酯溶于150mL乙酸乙酯中，缓慢滴加12gN-甲基咪唑，40℃下加热回流反应10h，得到1-（4-磺酸基）丁基咪唑鎓盐，用乙醚和乙酸乙酯分别洗涤3次，抽滤，真空干燥，测得收率为60%。

（2）制备1-（4-磺酸基）丁基咪唑磷酸氢盐

将1-（4-磺酸基）丁基咪唑鎓盐溶于水中，加入等物质的量的磷酸，60℃下回流反应3h，旋转蒸发除去水，用乙醚洗涤，分液，50℃下真空干燥，得淡黄色黏稠液体，即为1-（4-磺酸基）丁基咪唑磷酸氢盐离子液体催化剂。

（3）制备马来酸二异丙酯

加入10g马来酸酐，24g异丙醇，1g1-（4-磺酸基）丁基咪唑磷酸氢盐，15g甲苯，于90℃加热回流反应4小时，分出离子液体进行循环催化，上层酯层进行减压蒸馏，6%的碳酸钠中和pH到7，分层,蒸馏得到纯净的马来酸二异丙酯，测得酯的收率为70%。

实施例3

（1）制备1-（4-磺酸基）丁基咪唑鎓盐

（2）制备1-（4-磺酸基）丁基咪唑对甲苯磺酸盐

将1-（4-磺酸基）丁基咪唑鎓盐溶于水中，加入等物质的量的对甲苯磺酸，90℃下回流反应8h，旋转蒸发除去水，用乙醚洗涤，分液，40℃下真空干燥，即为咪唑丁烷磺酸对甲苯磺酸盐离子液体催化剂。

（3）制备马来酸二异丙酯

加入10g马来酸酐，24g异丙醇，1g1-（4-磺酸基）丁基咪唑对甲苯磺酸盐，15g苯，于90℃加热回流反应4小时，分出离子液体进行循环催化，上层酯层进行减压蒸馏，12%的碳酸钠中和pH到7，分层,蒸馏得到纯净的马来酸二异丙酯，测得酯的收率为76%。

实施例4

（1）制备1-（4-磺酸基）丁基三乙胺鎓盐

取20g 1,4-丁基磺酸磺内酯溶于150mL乙酸乙酯中，缓慢滴加15g三乙胺，40℃下加热回流反应10h，得到1-（4-磺酸基）丁基三乙胺鎓盐，用乙醚和乙酸乙酯分别洗涤3次，抽滤，真空干燥，测得收率为75%。

（2）制备1-（4-磺酸基）丁基三乙胺三氟甲磺酸盐

将1-（4-磺酸基）丁基三乙胺鎓盐溶于水中，加入等物质的量的三氟甲磺酸，60℃下回流反应9h，旋转蒸发除去水，用乙醚洗涤，分液，60℃下真空干燥，即为1-（4-磺酸基）丁基三乙胺三氟甲磺酸盐离子液体催化剂。

（3）制备马来酸二异丙酯

加入10g马来酸酐，18g异丙醇，2g1-（4-磺酸基）丁基三乙胺三氟甲磺酸盐，15g甲苯，于120℃加热回流反应5小时，分出离子液体进行循环催化，上层酯层进行减压蒸馏，4%的碳酸钠中和pH到7，分层,蒸馏得到纯净的马来酸二异丙酯，测得酯的收率为69%。

实施例5

（1）制备1-（3-磺酸基）丙基吡啶鎓盐

取18g 1,3-丙基磺酸磺内酯溶于150mL二氯甲烷中，缓慢滴加12g吡啶，40℃下加热回流反应10h，得到1-（3-磺酸基）丙基吡啶鎓盐，用乙醚和乙酸乙酯分别洗涤3次，抽滤，真空干燥，测得收率为85%。

（2）制备1-（3-磺酸基）丙基吡啶硫酸氢盐

将1-（3-磺酸基）丙基吡啶硫酸氢盐溶于水中，加入等物质的量的浓硫酸，90℃下回流反应9h，旋转蒸发除去水，用乙醚洗涤，分液，60℃下真空干燥，即为1-（3-磺酸基）丙基吡啶硫酸氢盐离子液体催化剂。

（3）制备马来酸二异丙酯

加入10g马来酸酐，18g异丙醇，5g1-（3-磺酸基）丙基吡啶硫酸氢盐，20g环己烷，于120℃加热回流反应3小时，分出离子液体进行循环催化，上层酯层进行减压蒸馏，7%的碳酸氢钠中和pH到7，分层,蒸馏得到纯净的马来酸二异丙酯，测得酯的收率为89%。

实施例6

（1 ）制备1-（3-磺酸基）丙基咪唑鎓盐

取18g 1,3-丙基磺酸磺内酯溶于150mL二氯甲烷中，缓慢滴加20g咪唑，40℃下加热回流反应10h，得到1-（3-磺酸基）丙基咪唑鎓盐，用乙醚和乙酸乙酯分别洗涤3次，抽滤，真空干燥，测得收率为80%。

（2）制备1-（3-磺酸基）丙基咪唑六氟磷酸盐

将1-（3-磺酸基）丙基咪唑鎓盐溶于水中，加入等物质的量的六氟磷酸钾，80℃下回流反应12h，旋转蒸发除去水，用乙醚洗涤，分液，60℃下真空干燥，即为1-（3-磺酸基）丙基咪唑六氟磷酸盐离子液体催化剂。

（3）制备马来酸二异丙酯

加入10g马来酸酐，20g异丙醇，3g1-（3-磺酸基）丙基咪唑六氟磷酸盐，10g环己烷，于80℃加热回流反应9小时，分出离子液体进行循环催化，上层酯层进行减压蒸馏，10%的氢氧化钠中和pH到7，分层,蒸馏得到纯净的马来酸二异丙酯，测得酯的收率为85%。

Claims

1.一种制备马来酸二异丙酯的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）制备磺酸离子液体鎓盐

（2）制备磺酸离子液体

（3）制备马来酸二异丙酯

将马来酸酐、异丙醇、磺酸离子液体、带水剂加入到三口瓶中，然后冷凝回流，在80-150℃下反应一定时间后，进行分液，分出下层的磺酸离子液体进行循环催化，上层的酯层进行减压蒸馏，然后用碱中和，使产品的pH等于7，分层，减压蒸馏后得成品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所说磺内酯是1,3-丙烷磺酸内酯或1，4-丁烷磺酸内酯，其中一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所说氮叔胺类化合物是烷基咪唑、烷基吡啶、三乙胺、质子化己内酰胺，其中一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）反应时间为2-12小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所说的酸是硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、四氟磷酸、六氟磷酸，其中一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）反应温度为25-150℃，反应时间为1-48小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3），马来酸酐与异丙醇的物质量比是（1:2）-（1:10）。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3），磺酸离子液体用量为马来酸酐质量的2%-30%，反应时间为2-10小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3），所说带水剂是苯、甲苯、环己烷，其中一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所说碱是质量分数为5%-20%的氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾，其中一种。