CN102701955B - 酸性离子液体在催化合成双酚酸和/或双酚酸酯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸性离子液体催化合成双酚酸和/或双酚酸酯的方法。本发明通过将1~100重量份的酸性离子液体、1~200重量份的乙酰丙酸和1~500重量份的苯酚氮气保护加热搅拌反应5~60h,得到双酚酸;继续向反应后混合物中加入醇类,搅拌加热,可获得相应的双酚酸酯。本发明所使用的酸性离子液体为磺酸型离子液体,具体包括叔胺基单核磺酸型离子液体、咪唑基单核磺酸型离子液体、吡啶基单核磺酸型离子液体、双叔胺基双核磺酸型离子液体、双咪唑基双核磺酸型离子液体或双吡啶基双核磺酸型离子液体。本发明成功实现酸性离子液体作为制备双酚酸和/或双酚酸酯的催化剂,使制备工艺简单、产率较高,通过溶剂萃取的方法实现催化剂与反应底物的分离,且催化剂重复利用无明显失活。
Description
技术领域
本发明属于酸性离子液体的应用领域,具体的说,本发明涉及一种酸性离子液体在催化合成双酚酸和/或双酚酸酯中的应用。
背景技术
双酚酸(diphenolic acid,DPA,4,4-双(羟苯基)戊酸)是从乙酰丙酸和苯酚发生缩合反应得到,双酚酸酯可由双酚酸与醇在酸性催化剂催化下酯化反应得到。双酚酸、双酚酸酯通常作为中间体用于制取涂料、润滑油添加剂、化妆品、表面活性剂、增塑剂、纺织助剂,也可以替代双酚A用于制备环氧树脂、聚碳酸酯(马晓建,王永利,常春;双酚酸合成及应用研究进展;《河南化工》,2006,23:4~5)。
公开号为3248421、名称为method of preparing 4,4-bis(4-hydroxyaryl)pentanoic acids的美国专利最早公开了双酚酸的合成方法,该方法采用了传统无机强酸为催化剂,如浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸等,收率>60%;方书起等(方书起,邱建华,张建立,闫军玲;双酚酸合成工艺条件的研究;《郑州大学学报》;2006,27:106~108)以浓盐酸为催化剂,巯基乙酸为催化助剂,优化了合成条件,最高收率达97%;由于以上方法均采用无机酸,存在催化剂无法回收利用的问题。
为解决催化剂回收利用问题,金丽(金丽,李亚丰;HCl-强酸性树脂催化合成DPA的工艺研究;《化工科技》;2010,18:13~15)用强酸性树脂代替部分盐酸来催化合成双酚酸,但是产率只有62%,远低于纯强酸催化效果;东北师范大学Yihang Guo(Yihang Guo,J.H.Clark;The synthesis of diphenolic acid usingthe periodic mesoporous H3PW12O40-silica composite catalysed reaction of levulinicacid.Green Chemistry,2007:p.839~841)通过硅胶负载杂多酸、铯离子代替部分杂多酸氢离子的方法考察了杂多酸催化合成双酚酸的效率;Stijn Van de Vyver(Stijn Van de Vyver et al.,Thiol-promoted catalytic synthesis of diphenolic acidwith sulfonated hyperbranched poly(arylene oxindole)s.Chemical communications,2012,48(29):p.3497~9)通过在超支化树脂上接枝磺酸基团合成新型固载酸型催化剂,用来催化双酚酸的合成,但以上两个工作的研究点侧重催化剂结构的研究,产率均低于60%。
由此可见,开发一种催化效率高、分离简单的催化剂将为双酚酸的大规模生产应用提供动力。酸性离子液体同时具有质子酸和离子液体的特殊性质,可以代替传统的质子酸用于酸催化反应,提高反应的选择性和产率。文献报道的一些酸性离子液体催化酯化反应、缩合反应等具有转化率高、反应时间短、反应条件温和的特点,但还没有关于使用酸性离子液体催化合成双酚酸或双酚酸酯的研究报道。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足,本发明的目的在于提供一种酸性离子液体在催化合成双酚酸和/或双酚酸酯中的应用,通过利用酸性离子液体催化合成双酚酸和/或双酚酸酯能有效的提高产率,并且反应后,酸性离子液体可回收利用、对环境污染少。
本发明的目的通过下述技术方案实现:一种酸性离子液体在催化合成双酚酸和/或双酚酸酯中的应用。
所述的酸性离子液体在双酚酸和/或双酚酸酯的应用,酸性离子液体做为催化剂催化合成双酚酸和/或双酚酸酯。
所述的酸性离子液体在催化合成双酚酸和/或双酚酸酯中的应用,包含以下具体步骤:
(1)将20~100重量份酸性离子液体、1~200重量份乙酰丙酸、1~500重量份苯酚混合,通氮气保护,在30~150℃下反应5~60h,反应结束后得混合物;
(2)将20~200重量份醇类加入到步骤(1)的混合物中,通氮气保护,在30~150℃下搅拌反应0.5~20h,反应结束后得到混合物;
(3)向步骤(1)所得混合物中加入10~1000重量份萃取溶剂萃取,获得双酚酸;
(4)向步骤(2)所得混合物中加入10~1000重量份萃取溶剂萃取,获得双酚酸酯。
其中,
步骤(1)中,所述的酸性离子液体为磺酸型离子液体;
优选的,所述的磺酸型离子液体为包含有叔胺基、咪唑基、吡啶基中的一种或至少两种的基团的磺酸型离子液体;
优选的,所述的磺酸型离子液体为叔胺基单核磺酸型离子液体、咪唑基单核磺酸型离子液体、吡啶基单核磺酸型离子液体、双叔胺基双核磺酸型离子液体、双咪唑基双核磺酸型离子液体或双吡啶基双核磺酸型离子液体中的一种或至少两种的任意质量比混合物;
其中,所述的叔胺基单核磺酸型离子液体的结构式如(1)所示:
所述的咪唑基单核磺酸型离子液体的结构式如(2)所示:
所述的吡啶基单核磺酸型离子液体的结构式如(3)所示:
所述的双叔胺基双核磺酸型离子液体的结构式如(4)所示:
所述的双咪唑基双核磺酸型离子液体的结构式如(5)所示:
所述的双吡啶基双核磺酸型离子液体的结构式如(6)所示:
其中,所述的分子结构式(1)~(6)中,A1~A6为CF3SO3、HSO4、HS-R22-SO3或CH3SO3中的一种,所述的R1~R22为碳链个数为0~20的烷烃,即R1~R22为H或碳链个数为1~20的烷烃。
优选的,所述的R1~R22为碳链个数为0~3的直链烷烃,即R1~R22为H或碳链个数为1~3的直链烷烃。
优选的,所述的叔胺基单核磺酸型离子液体为N,N,N-三乙基-3-磺酸丙基铵三氟甲磺酸盐(购自上海成捷化学有限公司)或N,N,N-三乙基-3-磺酸丙基铵巯基丙磺酸盐(购自上海成捷化学有限公司)中的至少一种;
其中,所述的N,N,N-三乙基-3-磺酸丙基铵三氟甲磺酸盐的分子结构式为:
所述的N,N,N-三乙基-3-磺酸丙基铵巯基丙磺酸盐的分子结构式为:
优选的,所述的咪唑基单核磺酸型离子液体为1-甲基-3-(3-磺酸丙基)咪唑三氟甲磺酸盐(购自上海成捷化学有限公司)或1-甲基-3-(3-磺酸丙基)咪唑巯基丙磺酸盐(购自上海成捷化学有限公司)中的至少一种;
其中,所述的1-甲基-3-(3-磺酸丙基)咪唑三氟甲磺酸盐的分子结构式为:
所述的1-甲基-3-(3-磺酸丙基)咪唑三氟甲磺酸盐的分子结构式为:
优选的,所述的吡啶基单核磺酸型离子液体为3-磺酸丙基吡啶三氟甲磺酸盐(购自上海成捷化学有限公司)或3-磺酸丙基吡啶巯基丙磺酸盐(购自上海成捷化学有限公司)中的至少一种;
其中,所述的3-磺酸丙基吡啶三氟甲磺酸盐的分子结构式为:
所述的3-磺酸丙基吡啶三氟甲磺酸盐的分子结构式为:
优选的,所述的双叔胺基双核磺酸型离子液体为N1,N1,N2,N2-四甲基-N1,N2-双(3-磺酸丙基)丙烷二铵三氟甲磺酸盐或N1,N1,N2,N2-四甲基-N1,N2-双(3-磺酸丙基)丙烷二铵巯基丙磺酸盐中的至少一种;
其中,所述的N1,N1,N2,N2-四甲基-N1,N2-双(3-磺酸丙基)丙烷二铵三氟甲磺酸盐的分子结构式为:
所述的N1,N1,N2,N2-四甲基-N1,N2-双(3-磺酸丙基)丙烷二铵巯基丙磺酸盐的分子结构式为:
优选的,所述的双咪唑基双核磺酸型离子液体为1,1′-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)三氟甲磺酸盐或1,1′-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)巯基丙磺酸盐中的至少一种;
其中,所述的1,1′-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)三氟甲磺酸盐的分子结构式为:
所述的1,1′-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)巯基丙磺酸盐的分子结构式为:
优选的,所述的双吡啶基双核磺酸型离子液体为1,1′-双(3-磺酸丙基)-4,4′-联吡啶阳离子三氟甲磺酸盐或1,1′-双(3-磺酸丙基)-4,4′-联吡啶阳离子巯基丙磺酸盐中的至少一种;
其中,所述的1,1′-双(3-磺酸丙基)-4,4′-联吡啶阳离子三氟甲磺酸盐的分子结构式为:
所述的1,1′-双(3-磺酸丙基)-4,4′-联吡啶阳离子巯基丙磺酸盐的分子结构式为:
所述的磺酸型离子液体为N1,N1,N2,N2-四甲基-N1,N2-双(3-磺酸丙基)丙烷二铵三氟甲磺酸盐、N1,N1,N2,N2-四甲基-N1,N2-双(3-磺酸丙基)丙烷二铵巯基丙磺酸盐、1,1′-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)三氟甲磺酸盐、1,1′-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)巯基丙磺酸盐、1,1′-双(3-磺酸丙基)-4,4′-联吡啶阳离子三氟甲磺酸盐或1,1′-双(3-磺酸丙基)-4,4′-联吡啶阳离子巯基丙磺酸盐时,所述的磺酸型离子液体的制备方法,包括以下具体步骤:
(Ⅰ)将反应起始原料溶于装有乙腈的反应容器中,冰浴搅拌下再把溶有1,3-丙磺酸内酯的甲苯缓慢滴加至反应容器中,滴加完毕后升温至室温25℃~80℃反应0.5~10小时,过滤沉淀,将沉淀物用乙醚洗涤后得到内盐;其中,反应起始原料与1,3-丙磺酸内酯的反应摩尔量之比1∶2;
(Ⅱ)取步骤(Ⅰ)所制备的内盐溶于去离子水后再加入磺酸化合物,升温到30~99℃并搅拌2~10h,反应结束后将反应产物通过旋蒸除水后置于真空干燥箱中,30~150℃下干燥5~20h进行脱水,得到双核磺酸型离子液体;其中,内盐与磺酸化合物的摩尔比为1∶2。
步骤(Ⅰ)中所述的反应起始原料为双咪唑、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺或4,4′-联吡啶中的一种或至少两种的任意质量比混合物;
步骤(Ⅰ)中所述的反应起始原料每mol用(100~1000)ml乙腈溶解;
步骤(Ⅰ)中所述的1,3-丙磺酸内酯每mol用(10~500)ml甲苯溶解;
步骤(Ⅰ)中所述的内盐为双咪唑丙磺酸内盐(DIM-SO3)、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺(DTA-SO3)或4,4′-联吡啶丙磺酸内盐(DPY-SO3)中的一种或至少两种的任意质量比混合物;
步骤(Ⅱ)中所述的内盐每mol用(100~1000)ml去离子水溶解;
步骤(Ⅱ)中所述的磺酸化合物为三氟甲磺酸或者巯基丙磺酸中的一种或两种。
步骤(2)中,所述的醇类优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或至少两种的任意质量比混合物;
步骤(3)或步骤(4)中,所述的萃取溶剂优选为乙酸乙酯、甲基异丁基酮、乙醚、氯仿、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或至少两种的任意质量比混合物。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
(1)本发明是利用酸性离子液体作为合成双酚酸和/或双酚酸脂的催化剂,反应步骤简单,且双酚酸和/或双酚酸脂催化产率高,反应结束后通过往反应混合物中添加溶剂萃取的方法即可实现反应后底物与催化剂之间的快速分离,催化剂可重复利用。
(2)本发明中酸性离子液体来源广泛,其中,本发明所用到的双核磺酸型离子液体的制备工艺亦是十分简单。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)在250mL单口烧瓶中加入0.15mol双咪唑后再加入100mL乙腈溶解;将0.30mol 1,3-丙磺酸内酯溶于20mL甲苯后慢慢滴加到冰浴搅拌条件下烧瓶中,滴加完毕后升温至50℃反应2小时,反应结束后将产物过滤沉淀并将沉淀物用50mL乙醚洗三次,得到双咪唑丙磺酸内盐(DIM-SO3);
(2)取0.1mol双咪唑丙磺酸内盐(DIM-SO3)溶于100mL去离子水中,加入0.2mol三氟甲磺酸,升温至90℃搅拌加热5h,反应结束后,将反应产物旋蒸除水后置于真空干燥箱中,在100℃下干燥10h,将所得到的最终产物用核磁共振检测,数据如下:1H NMR(400MHz,D2O):δ=1.85(s,2H),2.26(m,2H),2.84(t,2H),4.20(s,2H),4.31(t,2H),7.45(s,1H),7.50(s,1H),8.79(s,1H)。
由以上数据推导出反应产物为1,1′-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)三氟甲磺酸盐。
实施例2
(1)在250mL单口烧瓶中加入0.15mol N,N,N′N′-四甲基-1,3-丙二胺后再加入100mL乙腈进行溶解,将0.30mol 1,3-丙磺酸内酯溶于20mL甲苯后慢慢滴加至在冰浴搅拌条件下的烧瓶中,滴加完毕后升温至50℃反应2小时,反应结束后将反应产物过滤沉淀,将沉淀物用50mL乙醚洗三次,得到N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺(DTA-SO3);
(2)取0.1mol N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺(DTA-SO3)溶于100mL去离子水中,加入0.2mol巯基丙磺酸升温至90℃搅拌加热5h,反应结束后,将反应产物旋蒸除水后置于真空干燥箱中,在100℃下干燥10h,使用核磁共振法检测反应最终产物,检测数据如下:1H NMR(400MHz,D2O):δ=2.15(m,2H),2.25(m,1H),2.91(t,2H),3.08(s,6H),3.35(t,2H),3.46(t,2H)。
由以上数据推导出所得产物为N1,N1,N2,N2-四甲基-N1,N2-双(3-磺酸丙基)丙烷二铵三氟甲磺酸盐。
实施例3
(1)在250mL单口烧瓶中加入0.15mol 4,4′-联吡啶后再加入100mL乙腈进行溶解,将0.30mol 1,3-丙磺酸内酯溶于20mL甲苯后慢慢滴加至在冰浴搅拌条件下的烧瓶中,滴加完毕后升温至50℃反应2小时,反应结束后将反应产物过滤沉淀,将所得沉淀物用50mL乙醚洗三次,得到内盐4,4′-联吡啶丙磺酸内盐(DPY-SO3);
(2)取0.1mol 4,4’-联吡啶丙磺酸内盐(DPY-SO3)溶于100mL去离子水中,加入0.2mol巯基丙磺酸升温至90℃搅拌加热5h,反应结束后,将反应产物旋蒸除水后置于真空干燥箱中,在100℃下干燥10h,使用核磁共振法检测反应最终产物,检测数据如下:1H NMR(400MHz,D2O):δ=2.45(m,1H),2.95(t,1H),4.81(t,1H),8.48(d,1H),9.08(d,1H)。
由以上数据推导出所得产物为1,1′-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)巯基丙磺酸盐。
实施例4
将70g 1,1′-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)三氟甲磺酸盐、20g(1,1′-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)巯基丙磺酸盐、50g乙酰丙酸以及160g苯酚搅拌混合,通氮气保护并于60℃下反应48小时后,将反应产物用500g乙酸乙酯萃取三次后,将1,1′-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)三氟甲磺酸盐分离出来,对反应产物通过液相色谱法,检测得双酚酸质量为110g,产率90%。其中,产率计算公式为:Y(产率)=m(实测值)/m(理论值)。
实施例5
将70g 1,1′-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)三氟甲磺酸盐、20g(1,1′-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)巯基丙磺酸盐、50g乙酰丙酸以及160g苯酚搅拌混合,通氮气保护并于60℃下搅拌反应48小时后加入100g的乙醇,调节温度40℃并继续搅拌反应8h,反应结束后,加入500g乙酸乙酯萃取三次后,将1,1′-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)三氟甲磺酸盐分离出来,对反应产物通过液相色谱法,检测得双酚酸乙酯质量为116g,产率86%。产率计算公式为:Y(产率)=m(实测值)/m(理论值),其中,m(理论值)=[m(乙酰丙酸)/M(乙酰丙酸)]·M(双酚酸)。
实施例6
将实施例5中反应萃取出来的的65g 1,1′-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)三氟甲磺酸盐与50g乙酰丙酸以及160g苯酚混合搅拌,通氮气保护并于60℃下搅拌反应48小时后加入100g的乙醇,调整反应温度为40℃继续搅拌8h,反应结束后加入500g乙酸乙酯萃取三次,通过液相色谱检测得双酚酸乙酯质量为119g,产率88%。产率计算公式为:Y(产率)=m(实测值)/m(理论值)。
实施例7
将100g N1,N1,N2,N2-四甲基-N1,N2-双(3-磺酸丙基)丙烷二铵三氟甲磺酸盐、100g乙酰丙酸以及200g苯酚混合搅拌,通氮气保护并于70℃下反应30小时,反应结束后加入500g甲基异丁基酮萃取三次,液相色谱检测得双酚酸质量为246g,产率80%,Y(产率)=m(实测值)/m(理论值)。
实施例8
将100g N1,N1,N2,N2-四甲基-N1,N2-双(3-磺酸丙基)丙烷二铵三氟甲磺酸盐、100g乙酰丙酸以及200g苯酚混合搅拌,通氮气保护,70℃反应30小时,反应结束后降到室温,加入150g丁醇搅拌5h,加入500g甲基异丁基酮萃取三次,液相色谱检测得双酚丁酯质量为230g,产率79%,Y(产率)=m(实测值)/m(理论值)。
实施例9
将50g 1,1′-双(3-磺酸丙基)-4,4′-联吡啶阳离子三氟甲磺酸盐、20g 1,1′-双(3-磺酸丙基)-4,4′-联吡啶阳离子巯基丙磺酸盐、150g乙酰丙酸以及300g苯酚混合搅拌,通氮气保护,60℃反应60小时,反应结束后用400g乙醚萃取双酚酸三次,液相色谱检测得双酚酸质量为314g,产率85%,Y(产率)=m(实测值)/m(理论值)。
实施例10
将50g 1,1′-双(3-磺酸丙基)-4,4′-联吡啶阳离子三氟甲磺酸盐、20g 1,1′-双(3-磺酸丙基)-4,4′-联吡啶阳离子巯基丙磺酸盐、150g乙酰丙酸以及300g苯酚混合搅拌,通氮气保护,60℃反应60小时,再加入200g甲醇搅拌5h,反应结束后用600g乙醚萃取三次,液相色谱检测得双酚酸甲酯质量为325g,产率84%,Y(产率)==m(实测值)/m(理论值)。
实施例11
将20g 1,1′-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)巯基丙磺酸盐、50g乙酰丙酸以及180g苯酚混合搅拌,通氮气保护,80℃反应24小时,用600g乙酸乙酯萃取三次,液相色谱检测得双酚酸质量为102g,产率83%,Y(产率)=m(实测值)/m(理论值)。
实施例12
将20g 1,1′-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)巯基丙磺酸盐、50g乙酰丙酸以及180g苯酚混合搅拌,通氮气保护,80℃反应24小时,加入正戊醇50g,加热搅拌3h,用600g氯仿萃取三次,液相色谱检测得双酚酸正戊酯质量125g,产率82%,Y(产率)==m(实测值)/m(理论值)。
实施例13
将80g 1,1′-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)三氟甲磺酸盐、20g 1,1′-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)巯基丙磺酸盐8、200g乙酰丙酸以及500g苯酚混合搅拌,通氮气保护,60℃反应48小时,用1000g乙醚萃取三次,液相色谱检测得双酚酸质量为449g,产率91%,Y(产率)=m(实测值)/m(理论值)。
实施例14
将20g N,N,N-三乙基-3-磺酸丙基铵三氟甲磺酸盐(购自上海成捷化学有限公司)、20gN,N,N-三乙基-3-磺酸丙基铵巯基丙磺酸盐(购自上海成捷化学有限公司)、50g乙酰丙酸以及150g苯酚混合搅拌,通氮气保护,60℃反应48小时,用500g乙醚萃取三次,液相色谱检测得双酚酸质量为104g,产率85%,Y(产率)=m(实测值)/m(理论值)。
实施例15
将20g 1-甲基-3-(3-磺酸丙基)咪唑三氟甲磺酸盐(购自上海成捷化学有限公司)、20g 1-甲基-3-(3-磺酸丙基)咪唑巯基丙磺酸盐(购自上海成捷化学有限公司)、10g乙酰丙酸以及30g苯酚混合搅拌,通氮气保护,60℃反应48小时,用50g乙醚萃取三次,液相色谱检测得双酚酸质量为21g,产率87%,Y(产率)=m(实测值)/m(理论值)。
实施例16
将90g 3-磺酸丙基吡啶三氟甲磺酸盐(购自上海成捷化学有限公司)、10g 3-磺酸丙基吡啶巯基丙磺酸盐(购自上海成捷化学有限公司)、150g乙酰丙酸以及500苯酚混合搅拌,通氮气保护,50℃反应48小时,加入200g乙醇,30℃反应20小时,用1000g乙醚萃取三次,液相色谱检测得双酚酸乙酯质量为324g,产率80%,Y(产率)=m(实测值)/m(理论值)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种酸性离子液体在催化合成双酚酸和/或双酚酸酯中的应用,其特征在于:所述的酸性离子液体作为催化剂催化合成双酚酸和/或双酚酸酯;
所述的酸性离子液体为磺酸型离子液体;所述的磺酸型离子液体为包含有叔胺基、咪唑基、吡啶基中的一种或至少两种基团的磺酸型离子液体;
所述的磺酸型离子液体为叔胺基单核磺酸型离子液体、咪唑基单核磺酸型离子液体、吡啶基单核磺酸型离子液体、双叔胺基双核磺酸型离子液体、双咪唑基双核磺酸型离子液体或双吡啶基双核磺酸型离子液体中的一种或至少两种;
其中,所述的叔胺基单核磺酸型离子液体的结构式如式(1)所示:
所述的咪唑基单核磺酸型离子液体的结构式如式(2)所示:
所述的吡啶基单核磺酸型离子液体的结构式如式(3)所示:
所述的双叔胺基双核磺酸型离子液体的结构式如式(4)所示:
所述的双咪唑基双核磺酸型离子液体的结构式如式(5)所示:
所述的双吡啶基双核磺酸型离子液体的结构式如式(6)所示:
2.一种酸性离子液体在催化合成双酚酸和/或双酚酸酯中的应用,其特征在于:所述的酸性离子液体为N,N,N-三乙基-3-磺酸丙基铵三氟甲磺酸盐、N,N,N-三乙基-3-磺酸丙基铵巯基丙磺酸盐、1-甲基-3-(3-磺酸丙基)咪唑三氟甲磺酸盐、1-甲基-3-(3-磺酸丙基)咪唑巯基丙磺酸盐、3-磺酸丙基吡啶三氟甲磺酸盐、3-磺酸丙基吡啶巯基丙磺酸盐、N1,N1,N2,N2-四甲基-N1,N2-双(3-磺酸丙基)丙烷二铵三氟甲磺酸盐、N1,N1,N2,N2-四甲基-N1,N2-双(3-磺酸丙基)丙烷二铵巯基丙磺酸盐、1,1'-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)三氟甲磺酸盐、1,1'-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)巯基丙磺酸盐、1,1'-双(3-磺酸丙基)-4,4'-联吡啶阳离子三氟甲磺酸盐或1,1'-双(3-磺酸丙基)-4,4'-联吡啶阳离子巯基丙磺酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的酸性离子液体在催化合成双酚酸和/或双酚酸酯中的应用,其特征在于包含以下具体步骤:
(1)将20~100重量份酸性离子液体、1~200重量份乙酰丙酸和1~500重量份苯酚混合,通氮气保护,在30~150℃下反应5~60h,反应结束后得混合物;
(2)将20~200重量份醇类加入到步骤(1)的混合物中,通氮气保护,在30~150℃下搅拌反应0.5~20h,反应结束后得到混合物;
(3)向步骤(1)所得混合物中加入10~1000重量份萃取溶剂萃取,获得双酚酸;
(4)向步骤(2)所得混合物中加入10~1000重量份萃取溶剂萃取,获得双酚酸酯;
其中,
步骤(2)中,所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或至少两种的任意质量比混合物;
步骤(3)或步骤(4)中,所述的萃取溶剂为乙酸乙酯、甲基异丁基酮、乙醚、氯仿、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或至少两种的任意质量比混合物。
4.根据权利要求2所述的酸性离子液体在催化合成双酚酸和/或双酚酸酯中的应用,其特征在于:所述的酸性离子液体为N1,N1,N2,N2-四甲基-N1,N2-双(3-磺酸丙基)丙烷二铵三氟甲磺酸盐、N1,N1,N2,N2-四甲基-N1,N2-双(3-磺酸丙基)丙烷二铵巯基丙磺酸盐、1,1'-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)三氟甲磺酸盐、1,1'-(丁基-1,4-二基)双(3-(3-磺酸丙基)咪唑阳离子)巯基丙磺酸盐、1,1'-双(3-磺酸丙基)-4,4'-联吡啶阳离子三氟甲磺酸盐或1,1'-双(3-磺酸丙基)-4,4'-联吡啶阳离子巯基丙磺酸盐中的一种或至少两种时,所述的酸性离子液体通过包含如下步骤的方法制备得到:
(a)将反应起始原料溶于装有乙腈的反应容器中,冰浴搅拌下再把溶有1,3-丙磺酸内酯的甲苯缓慢滴加至反应容器中,滴加完毕后升温至室温25℃~80℃反应0.5~10小时,过滤沉淀,将沉淀物用乙醚洗涤后得到内盐;其中,反应起始原料与1,3-丙磺酸内酯的反应摩尔量之比1:2;
(b)取步骤(a)所制备的内盐溶于去离子水后再加入磺酸化合物,升温到30~99℃并搅拌2~10h,反应结束后将反应产物通过旋蒸除水后置于真空干燥箱中,30~150℃下干燥5~20h进行脱水,得到双核磺酸型离子液体;其中,内盐与磺酸化合物的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求4所述的酸性离子液体在催化合成双酚酸和/或双酚酸酯中的应用,其特征在于:
步骤(a)中所述的反应起始原料为双咪唑、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺或4,4'-联吡啶中的一种或至少两种的任意质量比混合物;
步骤(a)中所述的反应起始原料每mol用100~1000ml乙腈溶解;
步骤(a)中所述的1,3-丙磺酸内酯每mol用10~500ml甲苯溶解;
步骤(a)中所述的内盐为双咪唑丙磺酸内盐、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺或4,4'-联吡啶丙磺酸内盐中的一种或至少两种的任意质量比混合物;
步骤(b)中所述的内盐每mol用100~1000ml去离子水溶解;
步骤(b)中所述的磺酸化合物为三氟甲磺酸或者巯基丙磺酸中的一种或两种。
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