CN103394370B - 一种硅胶负载磺酸双核离子液体催化剂、制备方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅胶负载磺酸双核离子液体催化剂、制备方法以及应用。其制备方法将咪唑和乙醇钠在乙腈溶剂下，与卤代烃、1，3-丙磺酸内酯或者1,4-丁磺酸内酯、浓硫酸发生反应；溶胶凝胶法固载离子液体。所述硅胶负载磺酸双核离子液体催化剂应用于30%～100%的丁二酸铵水溶液与正丁醇酯化反应。本发明的催化剂的活性好，选择性高，在丁二酸铵酯化的实验中，丁二酸酸铵的转化率达到95%～99%，丁二酸二丁酯选择性达到85%；反应条件温和，克服了酸催化剂对环境的污染及对设备的腐蚀；催化剂回收操作简单，寿命长，经过10次循环使用后，催化剂的评价结果表明其仍维持新催化剂的性能水平。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备丁二酸二酯的催化剂、其制备方法以及应用，具体的说是一种固载磺酸性离子液体催化剂、其制备方法以及应用。
背景技术
丁二酸二酯通常通过丁二酸和相应的醇在催化剂的作用下反应得到。孙晓波等（杂多酸催化合成丁二酸二丁酯研究[J].天津化工，2007，21(1)：29-31.）采用均匀设计，以Keggin型磷钨酸为催化剂，甲苯为带水剂，考察了原料的配比，催化剂的用量，带水剂的用量和反应时间等因素对酯化反应的影响，在最佳工艺条件下最高酯化率99.47%。
张启忠等（阳离子交换树脂-FeCl3催化合成丁二酸二丁酯[J].农药，2006，45(6)：399-401）以大孔苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂负载FeCl3为催化剂合成丁二酸二丁酯。考察了原料的配比，催化剂的用量和反应时间等因素对酯化反应的影响，在最佳工艺条件下，丁二酸的转化率达到98.6%。但是催化剂在连续重复使用6次后，丁二酸转化率有所下降。
以丁二酸直接与醇酯化丁二酸的转化率和对应酯的选择性均较高，但生物发酵作为丁二酸的一种重要来源丁二酸通常在发酵液中是以丁二酸铵盐的形式存在。通过丁二酸铵直接进行酯化反应可以减少工艺流程降低生产成本，符合绿色化学的思想。
在发酵生产丁二酸的过程中，为了防止生成的丁二酸对大肠杆菌活性的反馈抑制，需要加入氨水等pH调节剂，这样得到的产品不是丁二酸，而是丁二酸铵等非挥发的盐类。以丁二酸盐代替丁二酸和醇合成丁二酸酯可以简化反应历程，并且近乎中性的丁二酸铵在酯化反应中，反应器不需要使用耐腐蚀材料，可谋求设备成本大幅度降低。且氨气可以回收利用，可见以丁二酸铵为原料生产的丁二酸酯，然后丁二酸酯经水解得到丁二酸。丁二酸铵与醇直接酯化时丁二酸铵的转化率很低，因此需要选择合适的催化剂。通常的酸催化剂对设备有一定的腐蚀，催化活性不高且反应时间较长。
离子液体作为一种新型的可设计催化剂，在室温下几乎没有蒸汽压、较宽的液态温区、良好的导电性、强极性、酸性可调和可功能化而被广泛关注。
由于离子液体价格较昂贵，离子液体固载在刚性载体中制备成非均相催化剂可以减少离子液体的用量、提高离子液体的利用率、同时还具有简化反应产物与离子液体分离等优点。
将功能化离子液体进行固载，可以将离子液体和固相载体材料的优点结合在一起，应用发酵液中丁二酸二酯的催化中有利于产物和原料的分离、催化剂的循环使用，更加经济。
US2565487公开了一种从有机羧酸的碱性铵盐制备羧酸酯的方法，通过回流醇，特别是硫酸铵等催化剂，和醇存在下加热羧酸制得包含羧酸酯、水、醇未反应的羧酸铵盐的复杂液体产物混合物。但是得到的液体产物混合物需要蒸馏得到羧酸酯。
专利US20090127825A1公开了一种以对甲苯磺酸催化丁二酸铵与正丁醇酯化制备丁二酸二丁酯，得到了较高的收率和纯度。但反应时间长达240h，不利于工业化生产。
专利CN102731302A公开了一种以丁二酸铵为原料，以固体酸Si-Al2O3为催化剂反应生成丁二酸二甲酯的方法，生成的丁二酸二甲酯的粗品，经过精制纯度达99.8%。生产方法较简单，条件较温和，产品纯度高。
尽管以上方法均在一定程度上提高丁二酸二铵的转化率，但是以上专利方法所用的催化剂均存在，产物分离困难，反应时间较长，而且存在结构易破坏，催化剂活性低等缺点。本发明固载的离子液体通过促进丁二酸铵水解形成丁二酸，同时离子液体的磺酸基团能够促进丁二酸与对应的醇进行酯化反应。具有催化活性高，产物选择性好，结构稳定且固载的离子液体与产物分离容易等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅胶固载咪唑双核磺酸性离子液体催化剂、制备以及应用，该催化剂避免了常规酸催化剂存在后续处理复杂、设备腐蚀严重等问题，且该催化剂在丁二酸铵直接酯化反应中表现出良好的耐热稳定性和高效的催化活性，同时催化剂产物和原料的分离较容易，简化了生产工艺，节约生产成本。
本发明采用的技术方案是：
一种硅胶负载磺酸双核离子液体催化剂：
（1）一种如式（I）所示的磺酸性双核离子液体催化剂，其结构如下：
其中R为-CH2CH2CH2-或者-CH2CH2CH2CH2-，n=1～8，X=CF3COO-或Br-。
（2）采用溶胶凝胶法固载（1）中合成的离子液体，即为硅胶负载磺酸双核离子液体催化剂。其具体步骤如下：
（1）将咪唑和乙醇钠在乙腈溶剂下，与卤代烃、1，3-丙磺酸内酯或者1,4-丁磺酸内酯、浓硫酸发生反应，咪唑和乙醇钠的摩尔比为1：1，咪唑与卤代烃的摩尔比为2：1，咪唑与1，3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯的摩尔比为1：1，咪唑与浓硫酸的的摩尔比为1：1，得到功能性磺酸双核离子液体；
（2）溶胶凝胶法固载离子液体
①混合：将正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇和步骤（1）合成的离子液体搅拌混合，硅酸乙酯(TEOS)与乙醇的体积比为1：0.5～1：5，离子液体与正硅酸乙酯(TEOS)的质量比为3%～15%；
②水解：将混合物搅拌后，加入与正硅酸乙酯(TEOS)体积比为1：0.2～1：1质量含量为36.5%的盐酸，搅拌形成凝胶；
③陈化：将形成的凝胶置于恒温箱中，陈化，将反应生成的初产品抽真空干燥，即得硅胶负载磺酸双核离子液体催化剂。
其具体步骤如下：
（1）将等摩尔的咪唑和乙醇钠溶于乙腈，70℃搅拌回流6h，加入半摩尔咪唑的卤代烃，70℃搅拌回流18h，减压抽滤，上层液体加入等摩尔咪唑的1，3-丙磺酸内酯或者1,4-丁磺酸内酯，100℃搅拌回流8h，缓慢滴加与咪唑等摩尔的浓硫酸，100℃搅拌回流4h，将烧瓶内体于50℃下旋蒸，得到黄褐色黏稠液体，用乙酸乙酯洗涤3次得到最终产物功能性磺酸双核离子液体；
（2）溶胶凝胶法固载离子液体
①混合：将体积比1：0.5～1：5正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇和与正硅酸乙酯(TEOS)的质量比为3%～15%步骤（1）合成的离子液体60℃下充分搅拌混合;
②水解：将混合物搅拌3小时后，缓慢加入与正硅酸乙酯(TEOS)体积比为1：0.2～1：1质量含量为36.5%的盐酸，强烈搅拌使形成凝胶;
③陈化：将形成的凝胶置于60℃恒温箱中，陈化10～15h。将反应生成的初产品150℃抽真空干燥3～8h,即硅胶负载型离子液体催化剂。
所述的卤代烃为二溴甲烷，1,2-二溴乙烷，1,3-二溴丙烷，1,4-二溴丁烷，1,5-二溴戊烷，1,6-二溴己烷，1,7-二溴庚烷或1,8-二溴辛烷。
所述的正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇的体积比1：0.6～1：1.2。
所述硅胶负载磺酸双核离子液体催化剂应用于30%～100%的丁二酸铵水溶液与正丁醇酯化反应。
所述的催化剂的用量为丁二酸铵的质量的0.5%～5%。
所述的催化剂的用量为丁二酸铵的质量的0.8%～1.2%。
所述的催化剂用于40%～60%丁二酸铵水溶液与正丁醇的酯化反应。
本发明采用硅胶负载型离子液体为催化剂，该催化剂反应条件温和，催化稳定性好，具有很高的催化活性，易于与产物分离，无催化剂的设备腐蚀问题，有益于工业化的生产。
将30%～100%丁二酸铵溶液与正丁醇置入反应器釜中，加入适量的上一步制得的硅胶负载磺酸双核离子液体催化剂，反应温度130℃，反应时间8h，进行酯化反应。
催化剂的活性和选择性按以下的公式计算：
有益效果：
1.催化剂的活性好，选择性高，在丁二酸铵酯化的实验中，丁二酸酸铵的转化率达到95%～99%，丁二酸二丁酯选择性达到85%。
2.反应条件温和，克服了酸催化剂对环境的污染及对设备的腐蚀。
3.催化剂回收操作简单，寿命长，经过10次循环使用后，催化剂的评价结果表明其仍维持新催化剂的性能水平。
具体实施方式
实施例1
在三口烧瓶中加入0.08mol咪唑，0.08mol乙醇钠，再加入50mL乙腈，70℃搅拌回流8h，加入0.04mol的1，3-二溴丙烷，70℃搅拌回流20h，减压抽滤，将上层液体倒入三口烧瓶中，加入0.08mol的1，3-丙磺酸内酯，100℃搅拌回流10h，缓慢滴加0.08mol的浓硫酸，100℃搅拌回流5h，将烧瓶内液体于50℃下旋蒸，得到黄褐色黏稠液体，用乙酸乙酯洗涤3次得到13.76g功能性磺酸双核离子液体。
将20mL正硅酸乙酯(TEOS)和20mL乙醇加人三口烧瓶，加热至60℃，立即加人制备好的功能性磺酸双核离子液体1.2g，搅拌混合，直到形成均匀的混合相，加人10mL浓度为36.5%的盐酸，反应混合物逐渐形成凝胶，在60℃陈化12h。反应生成的初产品经150℃真空干燥3h，除去过量的乙醇和盐酸，得固体6.25g。
将摩尔比1：5的50%的丁二酸铵溶液与正丁醇置入反应器釜中，加入相当于丁二酸铵质量的5%的上一步制得的硅胶负载磺酸双核离子液体催化剂，反应温度130℃，反应时间8h，得到反应产物，丁二酸铵转化率、丁二酸二丁酯的产率、丁二酸二丁酯的选择性列于表1。
比较例1
将20mL正硅酸乙酯(TEOS)和20mL乙醇（1：1）加人三口烧瓶，加热至60℃，搅拌混合至均匀的混合相，加人10mL浓度为36.5%（1：0.5）的盐酸，反应混合物逐渐形成凝胶，在60℃陈化12h。反应生成的初产品经150℃真空干燥3h，除去过量的乙醇和盐酸，得固体5g。
将摩尔比1：5的50%的丁二酸铵溶液与正丁醇置入反应釜中，加入相当于丁二酸铵质量的5%的上一步负载所制备的硅胶，反应温度130℃，反应时间8h，得到反应产物，丁二酸铵转化率、丁二酸二丁酯的产率、丁二酸二丁酯的选择性列于表1。
实施例2
在三口烧瓶中加入0.08mol咪唑，0.08mol乙醇钠，再加入50mL氯仿，70℃搅拌回流8h，加入0.04mol的1，4-二溴丁烷，70℃搅拌回流20h，减压抽滤，将上层液体倒入三口烧瓶中，加入0.08mol的1，4-丁磺酸内酯，100℃搅拌回流10h，缓慢滴加0.08mol的浓硫酸，100℃搅拌回流5h，将烧瓶内液体于50℃下旋蒸，得到黄褐色黏稠液体，用乙酸乙酯洗涤3次得到13.34g功能性磺酸双核离子液体。
将20mL正硅酸乙酯(TEOS)和10mL乙醇加人三口烧瓶，加热至60℃，立即加入制备好功能性磺酸双核离子液体0.6g，搅拌混合，直到形成均匀的混合相，加人10mL浓度为36.5%的盐酸，反应混合物逐渐形成凝胶，在60℃陈化12h。反应生成的初产品经150℃真空干燥3h，除去过量的乙醇和盐酸，得固体6.25g。将离子液体固载量减为0.6g，[CH2CH2ImPS]2SO4的含量为10.0%。
摩尔比1：5的50%的丁二酸铵溶液与正丁醇置入反应釜中，加入相当于丁二酸铵质量的5%的上一步负载所制备的硅胶，反应温度130℃，反应时间8h，得到反应产物，丁二酸铵转化率、丁二酸二丁酯的产率、丁二酸二丁酯的选择性列于表1。
实施例3
在三口烧瓶中加入0.08mol咪唑，0.08mol乙醇钠，再加入50mL甲苯，70℃搅拌回流8h，加入0.04mol的1,5-二溴戊烷，70℃搅拌回流20h，减压抽滤，将上层液体倒入三口烧瓶中，加入0.08mol的1，3-丙磺酸内酯，100℃搅拌回流10h，缓慢滴加0.08mol的浓硫酸，100℃搅拌回流5h，将烧瓶内液体于50℃下旋蒸，得到黄褐色黏稠液体，用乙酸乙酯洗涤3次得到13.86g功能性磺酸双核离子液体。
将20mL正硅酸乙酯(TEOS)和12mL乙醇加人三口烧瓶，加热至60℃，立即加人制备好功能性磺酸双核离子液体0.6g，搅拌混合，直到形成均匀的混合相，加人4mL浓度为36.5%的盐酸，反应混合物逐渐形成凝胶，在60℃陈化12h。反应生成的初产品经150℃真空干燥3h，除去过量的乙醇和盐酸，得固体6.85g。
摩尔比1：5的50%的丁二酸铵溶液与正丁醇置入反应釜中，加入相当于丁二酸铵质量的5%的上一步负载所制备的硅胶，反应温度130℃，反应时间8h，得到反应产物，丁二酸铵转化率、丁二酸二丁酯的产率、丁二酸二丁酯的选择性列于表1。
实施例4
在三口烧瓶中加入0.08mol咪唑，0.08mol乙醇钠，再加入50mL乙腈，70℃搅拌回流8h，加入0.04mol的1,8-二溴辛烷，70℃搅拌回流20h，减压抽滤，将上层液体倒入三口烧瓶中，加入0.08mol的1，3-丙磺酸内酯，100℃搅拌回流10h，缓慢滴加0.08mol的浓硫酸，100℃搅拌回流5h，将烧瓶内液体于50℃下旋蒸，得到黄褐色黏稠液体，用乙酸乙酯洗涤3次得到14.52g功能性磺酸双核离子液体。
将20mL正硅酸乙酯(TEOS)和100mL乙醇加人三口烧瓶，加热至60℃，立即加人制备好功能性磺酸双核离子液体3g，搅拌混合，直到形成均匀的混合相，加人20mL浓度为36.5%的盐酸，反应混合物逐渐形成凝胶，在60℃陈化12h。反应生成的初产品经150℃真空干燥3h，除去过量的乙醇和盐酸，得固体6.84g。
将摩尔比1：5的50%的丁二酸铵溶液与正丁醇置入反应釜中，加入相当于丁二酸铵质量的1%的上一步负载所制备的硅胶，反应温度130℃，反应时间8h，得到反应产物，丁二酸铵转化率、丁二酸二丁酯的产率、丁二酸二丁酯的选择性列于表1。
实施例5
催化剂的制备同实施例1，将摩尔比1：5的50%的丁二酸铵溶液与正丁醇置入反应釜中，加入相当于丁二酸铵质量的3%的上一步负载所制备的硅胶，反应温度100℃，反应时间12h，得到反应产物，丁二酸铵转化率、丁二酸二丁酯的产率、丁二酸二丁酯的选择性列于表1。
实施例6
催化剂的制备同实施例1，将摩尔比1：5的50%的丁二酸铵溶液与正丁醇置入反应釜中，加入相当于丁二酸铵质量的7%的上一步负载所制备的硅胶，反应温度130℃，反应时间10h，得到反应产物，丁二酸铵转化率、丁二酸二丁酯的产率、丁二酸二丁酯的选择性列于表1。
实施例7
催化剂的制备同实施例1，将摩尔比1：5的30%的丁二酸铵溶液与正丁醇置入反应釜中，加入相当于丁二酸铵质量的5%的上一步负载所制备的硅胶，反应温度130℃，反应时间8h，得到反应产物，丁二酸铵转化率、丁二酸二丁酯的产率、丁二酸二丁酯的选择性列于表1。
实施例8
催化剂的制备同实施例1，将摩尔比1：5的70%的丁二酸铵溶液与正丁醇置入反应釜中，加入相当于丁二酸铵质量的5%的上一步负载所制备的硅胶，反应温度120℃，反应时间8h，得到反应产物，丁二酸铵转化率、丁二酸二丁酯的产率、丁二酸二丁酯的选择性列于表1。
比较例2
将实施例1中的催化剂过滤回收，烘干，将摩尔比1：5的50%的丁二酸铵溶液与正丁醇置入反应釜中，加入相当于丁二酸铵质量的5%的实施例1回收的催化剂，反应温度100℃，反应时间6h，得到反应产物，丁二酸铵转化率、丁二酸二丁酯的产率、丁二酸二丁酯的选择性列于表1。
比较例3
将重复如实施例1使用过9次的催化剂过滤回收，烘干，将摩尔比1：5的50%的丁二酸铵溶液与正丁醇置入反应釜中，加入相当于丁二酸铵质量的5%的上一步负载所制备的硅胶，反应温度120℃，反应时间8h，得到反应产物，丁二酸铵转化率、丁二酸二丁酯的产率、丁二酸二丁酯的选择性列于表1。
表1各个实例性能评价
| 编号 | 丁二酸铵的转化率% | 丁二酸二丁酯的收率% | 丁二酸二丁酯的选择性% |
| 实施例1 | 99.2 | 86.1 | 85.3 |
| 比较例1 | 40.2 | 21.2 | 65.8 |
| 实施例2 | 98.6 | 84.5 | 82.5 |
| 实施例3 | 97.3 | 83.4 | 81.2 |
| 实施例4 | 78.1 | 77.8 | 80.5 |
| 实施例5 | 86.5 | 80.7 | 83.6 |
| 实施例6 | 99.3 | 87.2 | 85.3 |
| 实施例7 | 91.2 | 82.1 | 83.2 |
| 实施例8 | 99.4 | 86.3 | 88.5 |
| 比较例2 | 99.1 | 85.7 | 85.2 |
| 比较例3 | 99.1 | 85.3 | 84.2 |
Claims (9)
1.一种硅胶负载磺酸双核离子液体催化剂，其特征在于：
(1)一种如式(I)所示的磺酸性双核离子液体催化剂，其结构如下：
其中R为-CH2CH2CH2-或者-CH2CH2CH2CH2-，n＝1～8，X＝CF3COO-或Br-；
(2)采用溶胶凝胶法固载(1)中合成的离子液体，即为硅胶负载磺酸双核离子液体催化剂。
2.一种根据权利要求1所述的硅胶负载磺酸双核离子液体催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将咪唑和乙醇钠在乙腈溶剂下，与卤代烃、1，3-丙磺酸内酯或者1，4-丁磺酸内酯、浓硫酸发生反应，咪唑和乙醇钠的摩尔比为1∶1，咪唑与卤代烃的摩尔比为2∶1，咪唑与1，3-丙磺酸内酯或1，4-丁磺酸内酯的摩尔比为1∶1，咪唑与浓硫酸的摩尔比为1∶1，得到功能性磺酸双核离子液体；
(2)溶胶凝胶法固载离子液体
①混合：将正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇和步骤(1)合成的离子液体搅拌混合，正硅酸乙酯(TEOS)与乙醇的体积比为1∶0.5～1∶5，离子液体与正硅酸乙酯(TEOS)的质量比为3％～15％；
②水解：将混合物搅拌后，加入与正硅酸乙酯(TEOS)体积比为1∶0.2～1∶1质量含量为36.5％的盐酸，搅拌形成凝胶；
③陈化：将形成的凝胶置于恒温箱中，陈化，将反应生成的初产品抽真空干燥，即得硅胶负载磺酸双核离子液体催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将等摩尔的咪唑和乙醇钠溶于乙腈，70℃搅拌回流6h，加入半摩尔咪唑的卤代烃，70℃搅拌回流18h，减压抽滤，上层液体加入等摩尔咪唑的1，3-丙磺酸内酯或者1，4-丁磺酸内酯，100℃搅拌回流8h，缓慢滴加与咪唑等摩尔的浓硫酸，100℃搅拌回流4h，将烧瓶内体于50℃下旋蒸，得到黄褐色黏稠液体，用乙酸乙酯洗涤3次得到最终产物功能性磺酸双核离子液体；
(2)溶胶凝胶法固载离子液体
①混合：将体积比1∶0.5～1∶5正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇和与正硅酸乙酯(TEOS)的质量比为3％～15％步骤(1)合成的离子液体60℃下充分搅拌混合；
②水解：将混合物搅拌3小时后，缓慢加入与正硅酸乙酯(TEOS)体积比为1∶0.2～1∶1质量含量为36.5％的盐酸，强烈搅拌使形成凝胶；
③陈化：将形成的凝胶置于60℃恒温箱中，陈化10～15h，将反应生成的初产品150℃抽真空干燥3～8h，即硅胶负载型离子液体催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的卤代烃为二溴甲烷，1，2-二溴乙烷，1，3-二溴丙烷，1，4-二溴丁烷，1，5-二溴戊烷，1，6-二溴己烷，1，7-二溴庚烷或1，8-二溴辛烷。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇的体积比1∶0.6～1∶1.2。
6.根据权利1～4任意一项所述硅胶负载磺酸双核离子液体催化剂的应用，其特征在于：所述硅胶负载磺酸双核离子液体催化剂应用于30％～70％的丁二酸铵与水的混合物与正丁醇酯化反应。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的催化剂的用量为丁二酸铵的质量的0.5％～5％。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的催化剂的用量为丁二酸铵的质量的0.8％～1.2％。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的催化剂用于40％～60％丁二酸铵与水的混合物与正丁醇的酯化反应。
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