CN114225966B - 一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备方法及其精准催化pet醇解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化学合成和催化技术领域，涉及催化剂制备和PET醇解领域，特别是指一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备方法及其精准催化PET醇解的方法。通过以离子液体作为有机阳离子，以过渡金属Zn多取代的杂多酸为无机阴离子来源，按照不同摩尔比例合成了一系列层间距各异的层状杂多酸离子液体催化剂[X]n[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2](X=PyPs、EIMPs、i‑PIMPs，n=3，6，9，12)，其层间距范围是1.00‑1.63nm。将该催化剂应用在PET醇解上，催化剂活性位点可以与PET的反应位点相匹配，大幅度降低了反应时间，提高BHET的选择性，对环境友好而且可多次重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成和催化技术领域，涉及催化剂制备和PET醇解领域，具体涉及一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备方法及其精准催化PET醇解的方法。
背景技术
众所周知，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为目前应用最广泛的热塑性材料之一，具有无毒无味、气密性好、透明度高，机械强度高，易加工等特点，而且具备优异的化学稳定性，对酸碱具有很好地耐受性。因此，PET材料被大量应用于各种包装材料，例如食品外包装，各种液体饮料包装瓶，薄膜材料，合成纤维和各种绝缘体材料等等。根据全球领先的数据和分析公司GlobalData提供的研究数据显示，在未来五年，全球的PET制造产能将继续增长，预计从2019年的3047万吨/年增长到2024年的3528万吨/年，产能增长幅度预计达到16%，而亚洲地区的PET产能预计从2019年时的1579万吨/年增长至2024年的1779万吨/年，年均预计增速为2.4%。
塑料行业的蓬勃发展给人们的生产生活带了诸多便利，提升了生活品质，但是随着需求量的持续增加，废旧PET的堆积必然大量产生，进而对环境造成不可避免的污染。而且考虑到PET在环境中非常难降解，一般需要数百年才能被逐渐分解为小分子物质，给目前的环保形势也带来了巨大挑战。除此以外，PET材料是来源于化石原料的不可再生资源，对其进行回收再利用，形成“原料-产品-废品-原料”的闭环，具有重大的意义，受到了国家和越来越多的学者重视。就目前PET的回收方法来说，基本分为化学回收和物理回收两种途径。其中物理方法是通过对PET回收料进行分类，清洗，破碎，干燥，熔融，造粒等操作后，最终得到再生的PET材料。通过物理方法得到的再生料机械性能会有所降低，只能降级使用，作为低档产品应用于纺丝，膜材料和工程材料等。而化学方法是通过一定的反应条件将PET转化为单体原料，进而达到重复利用的目的。相比于物理法，化学法使用的设备较多，流程也较为复杂，但是从绿色循环的经济角度看，化学法把PET降解为原料，具有更广泛的应用空间和前景，是目前研究的重点。目前常用的化学回收方法主要分为水解法，氨解法，超临界法和醇解法等，其中醇解法根据所用溶剂的不同又可以大致分为甲醇醇解法和乙二醇醇解法。PET的化学回收已经研究了很多，但是依然存在很多问题，例如水解法中使用的催化剂一般为酸碱，具有强腐蚀性，不仅腐蚀设备还会对环境造成污染；超临界法对设备要求较高，虽然具有高的反应速率，但是造作复杂，具有一定的危险性，不利于工业化推广；甲醇醇解法中的溶剂易挥发，易燃，也容易造成环境污染且操作困难。
与上述方法相比，乙二醇法是目前研究较为广泛的PET化学回收方法，具有反应条件温和，易操作，对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）选择性高等优点，适合工业化的推广。在乙二醇法的研究中，醇解催化剂的开发一直是重中之重，目前已经有很多种类的催化剂都展现了优良的催化效果，例如金属盐（醋酸锌、醋酸锰、氯化锌、氯化铁等），离子液体（[deim][Zn(OAc)3]、[bmim]OH、[bmim]2[CoCl4]等），多金属氧簇等。但是这些催化剂在应用过程中依然存在反应时间长，BHET选择性低，催化剂稳定性和循环性能差等很多问题，尤其是在反应时间上，过长的反应时间会导致乙二醇（EG）的变色，影响BHET的洁净程度，为后续的BHET利用带来影响。所以急需开发一种新型的催化剂来缩短PET完全降解的时间，保证BHET产品洁净的同时也降低了能耗，节约成本，从根本上推进PET醇解的工业化进程。而且，还需要改进实验过程提高BHET纯度，尽可能将杂质留在溶液中，可以通过简单分离操作得到高纯度BHET产品。此外，结合以往对PET醇解反应机理的研究，基本上都是以PET长链中的羰基为反应中心进行的，如何更好地激活PET的反应中心也成为催化剂开发的重点。基于以上概述，新的催化剂必须满足高稳定性和高催化活性的特点，与PET的反应部位有较强的相互作用。
根据本课题组已有的研究，已经证明过渡金属取代的杂多酸和离子液体分别在配位能力和阴阳离子协同与氢键的促进作用下可以快速降解PET，具有优异的PET转化率和BHET选择性。而且，一般来说，催化剂的活性与催化剂和反应底物大小的匹配程度也是密切相关，特别是对于聚合物降解，需要催化剂的活性位点同时匹配聚合物长链中的多个反应位点，才能更快的进行反应。
发明内容
基于过渡金属取代的杂多酸和离子液体分别在配位能力和阴阳离子协同与氢键的促进作用下可以快速降解PET，具有优异的PET转化率和BHET选择性的特点，本发明提出一种将催化剂活性位点与PET苯环两侧羰基反应位点距离相匹配的催化剂的制备思路，制备的催化剂层间距可调控，且具有高催化活性、高选择性和高稳定性特点。在催化醇解PET应用上，以EG作为溶剂，通过精确调控催化剂层间距来改变催化剂活性，进而在温和条件下快速醇解PET。乙二醇醇解反应方程式如式1所示。
式1
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）离子液体的合成：将化合物I与1,3-丙磺酸内酯（Ps）在惰性气体保护下进行反应，经洗涤、干燥后得到化合物2；其中所述化合物I为吡啶（Py）、1-乙基咪唑（EIM）或1-异丙基咪唑（i-PIM），所述化合物2为吡啶磺酸基离子液体（PyPs）、1-乙基-3-(3-磺丙基)咪唑离子液体（EIMPs）或1-异丙基-3-(3-磺丙基)咪唑离子液体（i-PIMPs），离子液体的合成示意图如图1所示；
（2）杂多酸Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的合成：将Na2WO4·2H2O溶于水中并用浓硝酸对溶液进行处理，使生成的沉淀完全溶解后，搅拌加热，逐滴滴加含Zn(NO3)2·6H2O的水溶液，滴加结束后将反应液进行冷却，得到透明针状晶体产物杂多酸Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]；
（3）层状杂多酸离子液体催化剂的合成：将步骤（1）所得化合物2以固定的摩尔比加入到含有Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的水溶液中进行反应，真空干燥得到层状杂多酸离子液体催化剂，杂多酸离子液体的合成示意图如图2所示。
所述步骤（1）中化合物I与Ps摩尔配比为1.1：1，惰性气体为氮气，反应温度为50℃，反应时间为24h。
所述步骤（2）中Na2WO4·2H2O与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为3.8:1，搅拌加热温度为90-95℃，滴加完成后的反应液pH值为7.5。
所述步骤（3）离子液体与杂多酸Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]固定的摩尔配比为3:1、6:1、9:1、12:1的任意一种；反应温度为50℃，反应时间为24h。
上述方法制备的层状杂多酸离子液体催化剂，通过插入特定的有机阳离子实现了新型层状杂多酸离子液体的层间距调控间距为1.00-1.63 nm。
上述层状杂多酸离子液体催化剂在催化PET醇解上的方法，所述层状杂多酸离子液体催化剂的层间距满足了PET长链中苯环两侧羰基反应位点1.34 nm的间距，从而在以乙二醇作为反应溶剂时，对PET进行快速降解。
上述层状杂多酸离子液体催化剂在催化PET醇解上的方法，步骤如下：
将层状杂多酸离子液体催化剂、乙二醇和PET放入反应器中进行反应，得到反应液混合物，随后将反应液混合物稀释，通过过滤操作将未反应的PET和醇解低聚物分离出来，分别进行干燥并进行称重，最后将滤液进行浓缩，在低温下过夜保存后获得BHET结晶，再进行过滤、干燥后得到BHET单体粗产品。
上述层状杂多酸离子液体催化剂在催化PET醇解上的方法，所述层状杂多酸离子液体催化剂的用量为PET质量的0.2%-1.2%。
上述层状杂多酸离子液体催化剂在催化PET醇解上的方法，所述层状杂多酸离子液体催化剂降解PET的反应温度为140℃-195℃。
上述层状杂多酸离子液体催化剂在催化PET醇解上的方法，所述层状杂多酸离子液体催化剂降解PET的反应时间为5 min-80 min。
反应结束后，PET聚酯的转化率和BHET产物的选择性分别根据公式（1）（2）计算：
其中，A表示加入反应器中PET的初始质量，B表示PET未降解的残余质量。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明研究了催化剂的催化活位点与PET醇解的反应位点之间的关系，研究发现：催化剂的活性与催化剂和反应底物大小的匹配程度也是密切相关，特别是对于聚合物降解，需要催化剂的活性位点同时匹配聚合物长链中的多个反应位点，才能更快的进行反应，因此本发明为PET的醇解提供了新的思路。
2、本发明方法采用Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为POM-IL的无机阴离子来源，将有机离子（PyPs、EIMPs、i-PIMPs）插入POM阴离子层，制备了POM阴离子型IL（POM-IL）催化剂[X]n[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2](X=PyPs、EIMPs、i-PIMPs，n = 3, 6, 9, 12)，实现了制备的层状杂多酸离子液体催化剂活性位点层间距可调控，其调控范围可精确到1.00-1.63nm。
3、本发明方法制备的层状杂多酸离子液体催化剂，在进行PET醇解反应中，其活性位点可以与PET苯环两侧的羰基距离（1.34 nm）相匹配，能达到快速降解的目的，具有催化活性高，BHET选择性好，反应时间短，催化剂用量低，循环次数多，易溶于水，环境友好的特点，其中单体BHET选择性最高为90.35%，单体BHET的收率最高为90.35%。
4、使用本发明方法制备的层状杂多酸离子液体催化剂进行PET醇解，最终得到的BHET产物易分离，且产物无颜色，有利于推动工业化生产的进程。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为离子液体的合成示意图。
图2为层状杂多酸离子液体的合成示意图。
图3为本发明实施例层状杂多酸离子液体[PyPs]n[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2](n=3, 6,9, 12)红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备：
（1）PyPs的制备：将0.20 mol Ps和0.22 mol Py溶解在适量的甲苯中，然后在三口烧瓶中将混合物加热至50℃，在氮气保护下剧烈搅拌24h。待反应结束后，过滤收集PyPs沉淀，用乙醚（3×100mL）洗涤3次，随后在70℃的真空干燥箱中干燥12 h，最终得到白色粉末PyPs产品；
（2）制备Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]：将25.2 gNa2WO4•2H2O溶于70 mL热水中并剧烈搅拌加热至80-85℃，然后用4 mL浓硝酸对溶液进行处理，直到生成的沉淀完全溶解。将溶液继续搅拌并加热到90-95℃，随后逐滴加入6.00 gZn(NO3)2•6H2O溶于200 mL水得到的溶液。开始时少量加入，每次约4-5 mL，当加入2/3体积后改为更慢的滴加速度，确保滴加结束后的溶液仍保持澄清，整个过程需要约3-4 h，最终的PH约为7.5左右。如果滴加结束后溶液呈现浑浊状态，可以对其进行过滤处理。反应结束后对溶液进行冷却处理，可以得到透明针状的晶体产物，然后对产物进行重结晶处理；
（3）合成层状杂多酸离子液体催化剂[PyPs]3[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]：将PyPs以3：1摩尔比加入到含有Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的水溶液中，其混合物在圆底烧瓶中剧烈搅拌，设置反应温度为50℃，反应时间为24h，反应结束后在真空下干燥12 h，最终得到白色晶体粉末[PyPs]3[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]。
层状杂多酸离子液体催化剂催化醇解PET：
以[PyPs]3[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，层间距为1.17 nm，将5.00 g 40-60目的PET颗粒、20.00 g EG溶剂和0.025 g催化剂依次加入到装备有温度计和冷凝装置的50mL三口烧瓶中，在常压下设置反应温度为195 ℃，反应时间为45 min。反应结束后，用500mL去离子水稀释反应液，将低聚物和未反应的PET进行分离操作并干燥后称重。BHET是溶解在滤液中的，经过浓缩结晶后得到BHET单体。在此条件下，PET颗粒的醇解转化率为100.00%，单体BHET的选择性为89.46 %，单体BHET的收率为89.46 %。
实施例2
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备：
（1）PyPs的制备过程参照实施例1中步骤（1）；
（2）Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（2）；
（3）合成层状杂多酸离子液体催化剂[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]：将PyPs以6：1摩尔比加入到含有Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的水溶液中，其混合物在圆底烧瓶中剧烈搅拌，设置反应温度为50℃，反应时间为24h，反应结束后在真空下干燥12 h，最终得到[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]。
层状杂多酸离子液体催化剂催化醇解PET：
以[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，层间距为1.34 nm，将5.00 g 40-60目的PET颗粒、20.00 g EG溶剂和0.025 g催化剂依次加入到装备有温度计和冷凝装置的50mL三口烧瓶中，在常压下设置反应温度为195 ℃，反应时间为35 min。反应结束后，用500mL去离子水稀释反应液，将低聚物和未反应的PET进行分离操作并干燥后称重。BHET是溶解在滤液中的，经过浓缩结晶后得到BHET单体。在此条件下，PET颗粒的醇解转化率为100.00%，单体BHET的选择性为88.39 %，单体BHET的收率为88.39 %。
实施例3
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备：
（1）PyPs的制备过程参照实施例1中步骤（1）；
（2）Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（2）；
（3）合成层状杂多酸离子液体催化剂[PyPs]9[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]：将PyPs以9：1摩尔比加入到含有Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的水溶液中，其混合物在圆底烧瓶中剧烈搅拌，设置反应温度为50℃，反应时间为24h，反应结束后在真空下干燥12 h，最终得到[PyPs]9[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]。
层状杂多酸离子液体催化剂催化醇解PET：
以[PyPs]9[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，层间距为1.51 nm，将5.00 g 40-60目的PET颗粒、20.00 g EG溶剂和0.025 g催化剂依次加入到装备有温度计和冷凝装置的50mL三口烧瓶中，在常压下设置反应温度为195 ℃，反应时间为50 min。反应结束后，用500mL去离子水稀释反应液，将低聚物和未反应的PET进行分离操作并干燥后称重。BHET是溶解在滤液中的，经过浓缩结晶后得到BHET单体。在此条件下，PET颗粒的醇解转化率为100.00%，单体BHET的选择性为86.24 %，单体BHET的收率为86.24 %。
实施例4
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备：
（1）PyPs的制备过程参照实施例1中步骤（1）；
（2）Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（2）；
（3）合成层状杂多酸离子液体催化剂[PyPs]12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]：将PyPs以12：1摩尔比加入到含有Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的水溶液中，其混合物在圆底烧瓶中剧烈搅拌，设置反应温度为50℃，反应时间为24h，反应结束后在真空下干燥12 h，最终得到[PyPs]12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]。
层状杂多酸离子液体催化剂催化醇解PET：
以[PyPs]12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，层间距为1.63 nm，将5.00 g 40-60目的PET颗粒、20.00 g EG溶剂和0.025 g催化剂依次加入到装备有温度计和冷凝装置的50 mL三口烧瓶中，在常压下设置反应温度为195 ℃，反应时间为50 min。反应结束后，用500 mL去离子水稀释反应液，将低聚物和未反应的PET进行分离操作并干燥后称重。BHET是溶解在滤液中的，经过浓缩结晶后得到BHET单体。在此条件下，PET颗粒的醇解转化率为100.00 %，单体BHET的选择性为86.85 %，单体BHET的收率为86.85 %。
对层状杂多酸离子液体[PyPs]n[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2] (n=3, 6, 9, 12)进行红外光谱测定，其红外光谱图如图3所示。
实施例5
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备：
（1）EIMPs的制备：将0.20 mol Ps和0.22 mol EIM溶解在适量的甲苯中，然后在三口烧瓶中将混合物加热至50℃，在氮气保护下剧烈搅拌24h。待反应结束后，过滤收集EIMPs沉淀，用乙醚（3×100mL）洗涤3次，随后在70℃的真空干燥箱中干燥12 h，最终得到EIMPs产品；
（2）Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（2）；
（3）合成层状杂多酸离子液体催化剂[EIMPs]3[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]：将EIMPs以3：1摩尔比加入到含有Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的水溶液中，其混合物在圆底烧瓶中剧烈搅拌，设置反应温度为50℃，反应时间为24h，反应结束后在真空下干燥12 h，最终得到[EIMPs]3[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]。
层状杂多酸离子液体催化剂催化醇解PET：
以[EIMPs]3[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，层间距为1.41 nm，将5.00 g 40-60目的PET颗粒、20.00 g EG溶剂和0.025 g催化剂依次加入到装备有温度计和冷凝装置的50 mL三口烧瓶中，在常压下设置反应温度为195 ℃，反应时间为45 min。反应结束后，用500 mL去离子水稀释反应液，将低聚物和未反应的PET进行分离操作并干燥后称重。BHET是溶解在滤液中的，经过浓缩结晶后得到BHET单体。在此条件下，PET颗粒的醇解转化率为100.00%，单体BHET的选择性为89.38 %，结晶收率为89.38 %。
实施例6
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备：
（1）EIMPs的制备过程参照实施例5中步骤（1）；
（2）Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（2）；
（3）合成[EIMPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]：将EIMPs以6：1摩尔比加入到含有Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的水溶液中，其混合物在圆底烧瓶中剧烈搅拌，设置反应温度为50℃，反应时间为24h，反应结束后在真空下干燥12 h，最终得到[EIMPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]。
层状杂多酸离子液体催化剂催化醇解PET：
以[EIMPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，层间距为1.55 nm，将5.00 g 40-60目的PET颗粒、20.00 g EG溶剂和0.025 g催化剂依次加入到装备有温度计和冷凝装置的50 mL三口烧瓶中，在常压下设置反应温度为195 ℃，反应时间为55 min。反应结束后，用500 mL去离子水稀释反应液，将低聚物和未反应的PET进行分离操作并干燥后称重。BHET是溶解在滤液中的，经过浓缩结晶后得到BHET单体。在此条件下，PET颗粒的醇解转化率为100.00 %，单体BHET的选择性为89.02 %，单体BHET的收率为89.02 %。
实施例7
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备：
（1）EIMPs的制备过程参照实施例5中步骤（1）；
（2）Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（2）；
（3）合成层状杂多酸离子液体催化剂[EIMPs]9[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]：将EIMPs以9：1摩尔比加入到含有Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的水溶液中，其混合物在圆底烧瓶中剧烈搅拌，设置反应温度为50℃，反应时间为24h，反应结束后在真空下干燥12 h，最终得到[EIMPs]9[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]。
层状杂多酸离子液体催化剂催化醇解PET：
以[EIMPs]9[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，层间距为1.59 nm，将5.00 g 40-60目的PET颗粒、20.00 g EG溶剂和0.025 g催化剂依次加入到装备有温度计和冷凝装置的50 mL三口烧瓶中，在常压下设置反应温度为195 ℃，反应时间为50 min。反应结束后，用500 mL去离子水稀释反应液，将低聚物和未反应的PET进行分离操作并干燥后称重。BHET是溶解在滤液中的，经过浓缩结晶后得到BHET单体。在此条件下，PET颗粒的醇解转化率为100.00 %，单体BHET的选择性为88.42 %，单体BHET的收率为88.42 %。
实施例8
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备：
（1）EIMPs的制备过程参照实施例5中步骤（1）；
（2）Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（2）；
（3）合成层状杂多酸离子液体催化剂[EIMPs]12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]：将EIMPs以12：1摩尔比加入到含有Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的水溶液中，其混合物在圆底烧瓶中剧烈搅拌，设置反应温度为50℃，反应时间为24h，反应结束后在真空下干燥12 h，最终得到[EIMPs]12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]。
层状杂多酸离子液体催化剂催化醇解PET：
以[EIMPs]12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，层间距为1.94 nm，将5.00 g 40-60目的PET颗粒、20.00 g EG溶剂和0.025 g催化剂依次加入到装备有温度计和冷凝装置的50 mL三口烧瓶中，在常压下设置反应温度为195 ℃，反应时间为72 min。反应结束后，用500 mL去离子水稀释反应液，将低聚物和未反应的PET进行分离操作并干燥后称重。BHET是溶解在滤液中的，经过浓缩结晶后得到BHET单体。在此条件下，PET颗粒的醇解转化率为100.00 %，单体BHET的选择性为88.99 %，单体BHET的收率为88.99 %。
实施例9
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备：
（1）i-PIMPs的制备：将0.20 mol Ps和0.22 mol i-PIMPs溶解在适量的甲苯中，然后在三口烧瓶中将混合物加热至50℃，在氮气保护下剧烈搅拌24h。待反应结束后，过滤收集i-PIMPs沉淀，用乙醚（3×100mL）洗涤3次，随后在70℃的真空干燥箱中干燥12 h，最终得到i-PIMPs产品；
（2）Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（2）；
（3）合成层状杂多酸离子液体催化剂[i-PIMPs]3[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]：将i-PIMPs以3：1摩尔比加入到含有Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的水溶液中，其混合物在圆底烧瓶中剧烈搅拌，设置反应温度为50℃，反应时间为24h，反应结束后在真空下干燥12 h，最终得到[i-PIMPs]3[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]。
层状杂多酸离子液体催化剂催化醇解PET：
以[i-PIMPs]3[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，层间距为1.46 nm，将5.00 g40-60目的PET颗粒、20.00 g EG溶剂和0.025 g催化剂依次加入到装备有温度计和冷凝装置的50 mL三口烧瓶中，在常压下设置反应温度为195 ℃，反应时间为60 min。反应结束后，用500 mL去离子水稀释反应液，将低聚物和未反应的PET进行分离操作并干燥后称重。BHET是溶解在滤液中的，经过浓缩结晶后得到BHET单体。在此条件下，PET颗粒的醇解转化率为100.00 %，单体BHET的选择性为88.02 %，单体BHET的收率为88.02 %。
实施例10
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备：
（1）i-PIMPs的制备过程参照实施例9中步骤（1）；
（2）Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（2）；
（3）合成层状杂多酸离子液体催化剂[i-PIMPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]：将i-PIMPs以6：1摩尔比加入到含有Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的水溶液中，其混合物在圆底烧瓶中剧烈搅拌，设置反应温度为50℃，反应时间为24h，反应结束后在真空下干燥12 h，最终得到[i-PIMPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]。
层状杂多酸离子液体催化剂催化醇解PET：
以[i-PIMPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，层间距为1.51 nm，将5.00 g40-60目的PET颗粒、20.00 g EG溶剂和0.025 g催化剂依次加入到装备有温度计和冷凝装置的50 mL三口烧瓶中，在常压下设置反应温度为195 ℃，反应时间为70 min。反应结束后，用500 mL去离子水稀释反应液，将低聚物和未反应的PET进行分离操作并干燥后称重。BHET是溶解在滤液中的，经过浓缩结晶后得到BHET单体。在此条件下，PET颗粒的醇解转化率为100.00 %，单体BHET的选择性为88.23 %，单体BHET的收率为88.23 %。
实施例11
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备：
（1）i-PIMPs的制备过程参照实施例9中步骤（1）；
（2）Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（2）；
（3）合成层状杂多酸离子液体催化剂[i-PIMPs]9[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]：将i-PIMPs以9：1摩尔比加入到含有Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的水溶液中，其混合物在圆底烧瓶中剧烈搅拌，设置反应温度为50℃，反应时间为24h，反应结束后在真空下干燥12 h，最终得到[i-PIMPs]9[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]。
层状杂多酸离子液体催化剂催化醇解PET：
以[i-PIMPs]9[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，层间距为1.66 nm，将5.00 g40-60目的PET颗粒、20.00 g EG溶剂和0.025 g催化剂依次加入到装备有温度计和冷凝装置的50 mL三口烧瓶中，在常压下设置反应温度为195 ℃，反应时间为55 min。反应结束后，用500 mL去离子水稀释反应液，将低聚物和未反应的PET进行分离操作并干燥后称重。BHET是溶解在滤液中的，经过浓缩结晶后得到BHET单体。在此条件下，PET颗粒的醇解转化率为100.00 %，单体BHET的选择性为89.60 %，单体BHET的收率为89.60 %。
实施例12
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备：
（1）i-PIMPs的制备过程参照实施例9中步骤（1）；
（2）Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（2）；
（3）合成层状杂多酸离子液体催化剂[i-PIMPs]12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]：将i-PIMPs以12：1摩尔比加入到含有Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的水溶液中，其混合物在圆底烧瓶中剧烈搅拌，设置反应温度为50℃，反应时间为24h，反应结束后在真空下干燥12 h，最终得到[i-PIMPs]12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]。
层状杂多酸离子液体催化剂催化醇解PET：
以[i-PIMPs]12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，层间距为1.66 nm，将5.00 g40-60目的PET颗粒、20.00 g EG溶剂和0.025 g催化剂依次加入到装备有温度计和冷凝装置的50 mL三口烧瓶中，在常压下设置反应温度为195 ℃，反应时间为55 min。反应结束后，用500 mL去离子水稀释反应液，将低聚物和未反应的PET进行分离操作并干燥后称重。BHET是溶解在滤液中的，经过浓缩结晶后得到BHET单体。在此条件下，PET颗粒的醇解转化率为100.00 %，单体BHET的选择性为89.97 %，单体BHET的收率为89.97 %。
实施例13
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备：
（1）PyPs的制备过程参照实施例1中步骤（1）；
（2）Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（2）；
（3）层状杂多酸离子液体催化剂[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（3）。
层状杂多酸离子液体催化剂催化醇解PET：
以[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，层间距为1.34 nm，将5.00 g 40-60目的PET颗粒、20.00 g EG溶剂和0.04 g催化剂依次加入到装备有温度计和冷凝装置的50mL三口烧瓶中，在常压下设置反应温度为195 ℃，反应时间为5 min。反应结束后，用500 mL去离子水稀释反应液，将低聚物和未反应的PET进行分离操作并干燥后称重。BHET是溶解在滤液中的，经过浓缩结晶后得到BHET单体。在此条件下，PET颗粒的醇解转化率为57.32 %，单体BHET的选择性为85.54 %，单体BHET的收率为49.03 %。
实施例14
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备：
（1）PyPs的制备过程参照实施例1中步骤（1）；
（2）Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（2）；
（3）层状杂多酸离子液体催化剂[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（3）。
层状杂多酸离子液体催化剂催化醇解PET：
以[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，层间距为1.34 nm，将5.00 g 40-60目的PET颗粒、20.00 g EG溶剂和0.04 g催化剂依次加入到装备有温度计和冷凝装置的50mL三口烧瓶中，在常压下设置反应温度为195 ℃，反应时间为20 min。反应结束后，用500mL去离子水稀释反应液，将低聚物和未反应的PET进行分离操作并干燥后称重。BHET是溶解在滤液中的，经过浓缩结晶后得到BHET单体。在此条件下，PET颗粒的醇解转化率为86.23%，单体BHET的选择性为81.12 %，单体BHET的收率为69.95 %。
实施例15
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备：
（1）PyPs的制备过程参照实施例1中步骤（1）；
（2）Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（2）；
（3）层状杂多酸离子液体催化剂[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（3）。
层状杂多酸离子液体催化剂催化醇解PET：
以[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，层间距为1.34 nm，将5.00 g 40-60目的PET颗粒、20.00 g EG溶剂和0.04 g催化剂依次加入到装备有温度计和冷凝装置的50mL三口烧瓶中，在常压下设置反应温度为195 ℃，反应时间为30 min。反应结束后，用500mL去离子水稀释反应液，将低聚物和未反应的PET进行分离操作并干燥后称重。BHET是溶解在滤液中的，经过浓缩结晶后得到BHET单体。在此条件下，PET颗粒的醇解转化率为100.00%，单体BHET的选择性为90.35 %，单体BHET的收率为90.35 %。
实施例16
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备：
（1）PyPs的制备过程参照实施例1中步骤（1）；
（2）Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（2）；
（3）层状杂多酸离子液体催化剂[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（3）。
层状杂多酸离子液体催化剂催化醇解PET：
以[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，层间距为1.34 nm，将5.00 g 40-60目的PET颗粒、20.00 g EG溶剂和0.04 g催化剂依次加入到装备有温度计和冷凝装置的50mL三口烧瓶中，在常压下设置反应温度为195 ℃，反应时间为40 min。反应结束后，用500mL去离子水稀释反应液，将低聚物和未反应的PET进行分离操作并干燥后称重。BHET是溶解在滤液中的，经过浓缩结晶后得到BHET单体。在此条件下，PET颗粒的醇解转化率为100.00%，单体BHET的选择性为88.70 %，单体BHET的收率为88.70 %。
实施例17
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备：
（1）PyPs的制备过程参照实施例1中步骤（1）；
（2）Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（2）；
（3）层状杂多酸离子液体催化剂[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（3）。
层状杂多酸离子液体催化剂催化醇解PET：
以[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，层间距为1.34 nm，将5.00 g 40-60目的PET颗粒、20.00 g EG溶剂和0.04 g催化剂依次加入到装备有温度计和冷凝装置的50mL三口烧瓶中，在常压下设置反应温度为150 ℃，反应时间为30 min。反应结束后，用500mL去离子水稀释反应液，将低聚物和未反应的PET进行分离操作并干燥后称重。BHET是溶解在滤液中的，经过浓缩结晶后得到BHET单体。在此条件下，PET颗粒的醇解转化率为3.48%，单体BHET的选择性为77.59 %，单体BHET的收率为2.70 %。
实施例18
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备：
（1）PyPs的制备过程参照实施例1中步骤（1）；
（2）Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（2）；
（3）层状杂多酸离子液体催化剂[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（3）。
层状杂多酸离子液体催化剂催化醇解PET：
以[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，层间距为1.34 nm，将5.00 g 40-60目的PET颗粒、20.00 g EG溶剂和0.04 g催化剂依次加入到装备有温度计和冷凝装置的50mL三口烧瓶中，在常压下设置反应温度为170 ℃，反应时间为30 min。反应结束后，用500mL去离子水稀释反应液，将低聚物和未反应的PET进行分离操作并干燥后称重。BHET是溶解在滤液中的，经过浓缩结晶后得到BHET单体。在此条件下，PET颗粒的醇解转化率为18.16%，单体BHET的选择性为83.04 %，单体BHET的收率为15.08 %。
实施例19
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备：
（1）PyPs的制备过程参照实施例1中步骤（1）；
（2）Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（2）；
（3）层状杂多酸离子液体催化剂[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（3）。
层状杂多酸离子液体催化剂催化醇解PET：
以[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，层间距为1.34 nm，将5.00 g 40-60目的PET颗粒、20.00 g EG溶剂和0.03 g催化剂依次加入到装备有温度计和冷凝装置的50mL三口烧瓶中，在常压下设置反应温度为195 ℃，反应时间为30 min。反应结束后，用500mL去离子水稀释反应液，将低聚物和未反应的PET进行分离操作并干燥后称重。BHET是溶解在滤液中的，经过浓缩结晶后得到BHET单体。在此条件下，PET颗粒的醇解转化率为98.92%，单体BHET的选择性为85.89 %，单体BHET的收率为84.96 %。
实施例20
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备：
（1）PyPs的制备过程参照实施例1中步骤（1）；
（2）Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（2）；
（3）层状杂多酸离子液体催化剂[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（3）。
层状杂多酸离子液体催化剂催化醇解PET：
以[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，层间距为1.34 nm，将5.00 g 40-60目的PET颗粒、20.00 g EG溶剂和0.06 g催化剂依次加入到装备有温度计和冷凝装置的50mL三口烧瓶中，在常压下设置反应温度为195 ℃，反应时间为30 min。反应结束后，用500mL去离子水稀释反应液，将低聚物和未反应的PET进行分离操作并干燥后称重。BHET是溶解在滤液中的，经过浓缩结晶后得到BHET单体。在此条件下，PET颗粒的醇解转化率为100.00%，单体BHET的选择性为84.78 %，单体BHET的收率为84.78 %。
实施例21
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备：
（1）PyPs的制备过程参照实施例1中步骤（1）；
（2）Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（2）；
（3）层状杂多酸离子液体催化剂[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（3）。
层状杂多酸离子液体催化剂催化醇解PET：
以[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，层间距为1.34 nm，将5.00 g 40-60目的PET颗粒、20.00 g EG溶剂和0.04 g催化剂依次加入到装备有温度计和冷凝装置的50mL三口烧瓶中，在常压下设置反应温度为140 ℃，反应时间为80 min。反应结束后，用500mL去离子水稀释反应液，将低聚物和未反应的PET进行分离操作并干燥后称重。BHET是溶解在滤液中的，经过浓缩结晶后得到BHET单体。在此条件下，PET颗粒的醇解转化率为6.14 %，单体BHET的选择性为86.48 %，单体BHET的收率为5.31 %。
实施例22
一种层状杂多酸离子液体催化剂的制备：
（1）PyPs的制备过程参照实施例1中步骤（1）；
（2）Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（2）；
（3）层状杂多酸离子液体催化剂[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的制备过程参照实施例1中步骤（3）。
层状杂多酸离子液体催化剂催化醇解PET：
以[PyPs]6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，层间距为1.34 nm，将5.00 g 40-60目的PET颗粒、20.00 g EG溶剂和0.04 g催化剂依次加入到装备有温度计和冷凝装置的50mL三口烧瓶中，在常压下设置反应温度为140 ℃，反应时间为30 min。反应结束后，用500mL去离子水稀释反应液，将低聚物和未反应的PET进行分离操作并干燥后称重。BHET是溶解在滤液中的，经过浓缩结晶后得到BHET单体。在此条件下，PET颗粒的醇解转化率为2.67%，单体BHET的选择性为79.78 %，单体BHET的收率为2.13 %。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种利用层状杂多酸离子液体催化剂催化PET醇解的方法，其特征在于：所述层状杂多酸离子液体催化剂的层间距满足了PET长链中苯环两侧羰基反应位点1.34 nm的间距，从而在以乙二醇作为反应溶剂时，对PET进行快速降解；
所述层状杂多酸离子液体催化剂的制备步骤如下：
（1）离子液体的合成：将化合物I与1,3-丙磺酸内酯在惰性气体保护下进行反应，经洗涤、干燥后得到化合物2；其中所述化合物I为吡啶、1-乙基咪唑或1-异丙基咪唑；所述化合物2为吡啶磺酸基离子液体、1-乙基-3-(3-磺丙基)咪唑离子液体或1-异丙基-3-(3-磺丙基)咪唑离子液体；
（2）杂多酸Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的合成：将Na2WO4·2H2O溶于水中并用浓硝酸对溶液进行处理，使生成的沉淀完全溶解后，搅拌加热，逐滴滴加含Zn(NO3)2·6H2O的水溶液，滴加结束后将反应液进行冷却，得到透明针状晶体产物杂多酸Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]；
（3）层状杂多酸离子液体催化剂的合成：将步骤（1）所得化合物2以固定的摩尔比加入到含有Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的水溶液中进行反应，真空干燥得到层状杂多酸离子液体催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中化合物I与1,3-丙磺酸内酯摩尔配比为1.1：1，惰性气体为氮气，反应温度为50℃，反应时间为24h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中Na2WO4·2H2O与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为3.8:1，搅拌加热温度为90-95℃，滴加完成后的反应液pH值为7.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）离子液体与杂多酸Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]固定的摩尔配比为3:1、6:1、9:1、12:1的任意一种；反应温度为50℃，反应时间为24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤如下：
将层状杂多酸离子液体催化剂、乙二醇和PET放入反应器中进行反应，得到反应液混合物，随后将反应液混合物稀释，通过过滤操作将未反应的PET和醇解低聚物分离出来，分别进行干燥并进行称重，最后将滤液进行浓缩，在低温下过夜保存后获得BHET结晶，再进行过滤、干燥后得到BHET单体粗产品。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述层状杂多酸离子液体催化剂的用量为PET质量的0.2%-1.2%。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述层状杂多酸离子液体催化剂降解PET的反应温度为140℃-195℃。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述层状杂多酸离子液体催化剂降解PET的反应时间为5min-80min。
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| High-efficiency glycolysis of poly(ethylene terephthalate) by sandwich-structure polyoxometalate catalyst with two active sites;Pengtao Fang et al.;Polymer Degradation and Stability;第22-31页 * |
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| CN114225966A (zh) | 2022-03-25 |
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