CN111410644B - 一种生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂清洁高效的制备方法 - Google Patents

一种生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂清洁高效的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂清洁高效的制备方法，以甘油和酮类化合物为原材料，加入第一固体酸催化剂和脱水包，升温进行催化缩合反应，将得到的缩合产物直接与丙烯酸混合后，加入第二固体酸催化剂、阻聚剂和脱水包，升温进行催化酯化反应，跟踪所述反应的进程，直到所述缩合产物完全转化然后停止反应，处理最后获得生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂产品；脱水包为油水分离布膜包裹吸水剂而成。本发明在反应过程中将脱水包配合固体酸催化剂的使用不仅能够提高催化效率还能降低反应温度，即安全又有效且低成本；固体酸催化剂与脱水包的联合使用具有相互作用；本发明可使原材料转化率达到99％以上，制备过程高效、清洁。

Description

一种生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂清洁高效的制备 方法
技术领域
本发明涉及精细化工材料制备技术领域，具体涉及一种生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂清洁高效的制备方法。
背景技术
作为涂料组成部分的稀释剂因能降低涂料的粘度和改良涂料性能而受到了更多的青睐，开发的种类繁多，其中基于丙烯酸的活性稀释剂是极其重要的构成，已经发展到可来源于羟基的甲氧基等的第三代，品种也比较丰富，适应了不同场合的需求。但其很多产品存在着众多如原料、生产过程等的环境不友好和相对生产成本高等问题。具体到每种产品的制备方法上则往往使用具有腐蚀性的液体酸等均相催化，这对设备提出了高要求以及产品的后处理带来了不便，也不便于连续化的生产要求；而来源于石化的各种原料往往价格比来源于生物质的同等物质要高，导致了这些稀释剂产品的成本不会低。生物质本身是环境友好的，比如生物基甘油。甘油因全球生物柴油的旺盛需求而使其副产急剧增多，价格一直比较低廉，其作为代替石化源的醇类化合物应用于稀释剂生产是一个不错的选择，而且甘油可以转化为包括丙酮、丙烯酸和丙二醇等在内的C3以下系列产品。
实际上，近年来生物基的活性稀释剂因为其价廉和环境友好而得到了快速发展，稀释剂高品质、高性能产品的设计和环境友好的高效制备工艺将成为稀释剂的发展方向，尤其是基于丙烯酸的生物基活性稀释剂。在稀释剂的生产中，缩合和酯化等单元反应是生产的关键环节，甘油基缩酮酯的制备因采用的催化剂不同而使得制备效率也不同，固体酸催化剂如各类分子筛是缩合反应的不二选择，但催化效率需要进一步提高以便于更好地满足工业化需求，酯化反应的酯交换和酰氯的转化会带来不必要的副产物。因此，羧基和羟基的直接脱水酯化是清洁生产的基本方法。可逆脱水反应的催化转化不彻底则会直接影响原料的转化率和产品的纯度以及生产工艺的清洁度。
发明内容
为了解决生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂在生产过程中的不彻底可逆脱水影响原料转化率的技术问题，这里提供一种生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂清洁高效的制备方法。本发明方法在制备生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂的过程中可使原材料转化率达到99％以上，制备过程高效、清洁。
一种生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂清洁高效的制备方法，包括如下步骤：
Figure BDA0002437499530000021
(1)以如式Ⅰ结构所示的甘油和如式Ⅱ结构所示的酮类化合物为原材料，搅拌加入第一固体酸催化剂和脱水包，通入氮气，升温进行催化缩合反应，跟踪所述反应的进程，直到所述甘油完全转化然后停止所述反应，取出所述脱水包，过滤回收所述第一固体酸催化剂，对所述过滤得到的第一滤液进行蒸馏以回收未进行所述反应的如式Ⅱ结构所示的酮类化合物，得到如式Ⅲ结构所示的缩合产物，直接将所述缩合产物作为下一步反应原料；
Figure BDA0002437499530000022
(2)以步骤(1)所得的如式Ⅲ结构所示的缩合产物与丙烯酸混合后，搅拌下加入第二固体酸催化剂、阻聚剂和所述脱水包，通入氮气，升温进行催化酯化反应，跟踪所述反应的进程，直到所述缩合产物完全转化然后停止所述反应，取出所述脱水包，过滤回收所述第二固体酸催化剂，对所述过滤得到的第二滤液进行减压蒸馏以回收未进行所述反应的丙烯酸，对除去所述丙烯酸后的所述第二滤液进行进一步减压蒸馏提纯获得如式Ⅳ结构所示的生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂产品；
所述脱水包为油水分离布膜包裹吸水剂而成。
进一步地，所述吸水剂为聚丙烯酸钠高分子树脂。聚丙烯酸钠高分子树脂具有较好的吸水效果，非常有利于反应体系往正反应方向进行。当然也有其他吸水剂比如粉末型分子筛吸水剂、硅胶吸水剂等，但是经过实验比对发现，在温和条件下于固体酸催化剂配合使用后的反应对原材料转化率的提高只有不到10％，对原材料转化率的贡献效果不佳，但是以聚丙烯酸钠高分子树脂作为吸水剂，与固体酸催化剂配合使用具有相互作用，对原材料的转化率能达到99％以上。
进一步地，所述脱水包根据步骤(1)和步骤(2)所述反应的进程更换新的所述脱水包。
进一步地，步骤(1)中所述第一固体酸催化剂为HY分子筛、硅铝比为25的Hβ分子筛、硅铝比为50的HZSM-5分子筛中的一种，第一固体酸催化剂为酸化处理过的；所述如式Ⅱ结构所示的酮类化合物中R1和R2均为甲基，或者R1和R2构成环己基。R1和R2的基团选择不限于此，凡是适用于该反应机理的酮类(或者醛类)化合物与甘油(或者醇类)的催化缩合反应均可选择适当基团的化合物。
进一步地，步骤(1)中所述甘油和所述酮类化合物的摩尔比为1:(1～1.25)；所述第一固体酸催化剂的使用量按照占所述甘油和所述酮类化合物总质量的1％～5.5％添加；所述脱水包中所述吸水剂的使用量按照占所述甘油和所述酮类化合物总质量的0.5％～6％添加。
进一步地，步骤(1)中所述催化缩合反应的温度为50℃～90℃，反应时间为2h～5h；步骤(2)中所述催化酯化反应的温度为70℃～95℃，反应时间为4h～6h。
进一步地，步骤(2)中所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚的一种或几种。阻聚剂的作用是阻止丙烯酸双键聚合，以上所选阻聚剂阻聚效率高、价廉。
进一步地，步骤(2)中所述如式Ⅲ结构所示的缩合产物与丙烯酸的摩尔比为1:(1.1～1.3)；所述第二固体酸催化剂的使用量按照占所述如式Ⅲ结构所示的缩合产物与丙烯酸总质量的2％～6％添加；所述脱水包中所述吸水剂的使用量按照占所述甘油和所述酮类化合物总质量的0.5％～6％添加；所述阻聚剂的使用量按照占所述如式Ⅲ结构所示的缩合产物与丙烯酸总质量的0.2％～2％添加。
进一步地，步骤(2)中所述第二固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：将表面具有硅羟基的载体先进行酸处理，然后将酸处理后的所述载体分散在无水乙醇中，搅拌下滴加氯磺酸，室温下反应，得到所述载体表面键合磺酸基团的所述第二固体酸催化剂。具体反应过程见图1，图1中的球表示载体。
更进一步地，所述表面具有硅羟基的载体是ZSM-5分子筛或二氧化硅；所述酸处理的过程是将所述载体浸泡于质量分数为10％的盐酸溶液中24小时后经过滤再120℃下真空干燥6小时；所述载体与所述无水乙醇的比例为1g:20mL；所述载体与所述氯磺酸的质量比为1:(3.5～5.5)；所述室温下反应的时间在1h以内。
在步骤(1)的缩合反应和步骤(2)的酯化反应过程中，由于副产物均为水，现有技术中还常采用反应精馏和共沸带水的方法将水除去。但是反应精馏一般用于工业生产上，对生产设备要求较高且成本花费也较大。共沸带水的原理是：在反应过程中另外加入带水剂，带水剂与水相互作用形成共沸物，是的水跟随带水剂脱离反应体系，带水剂与水一同被蒸出；一般常用带水剂为甲苯、苯、氯仿、四氯化碳以及石油醚等有机物，然而这些有机物均为有毒物质，会直接影响产物品质，且后期分离的成本和难度会更大。
以上过程由于甘油与酮类化合物的缩合反应、缩合产物与丙烯酸的酯化反应均为脱水可逆反应，存在原材料转化不彻底的情况，从化学反应动力学角度来考虑，快速及时地将生成物与反应体系分离，即将生成物脱除出反应体系，可以大大减少整个反应区域生成物的浓度，由此间接地提高了反应物的相对浓度，加快反应速率；因此以上两个步骤的反应，将生成的副产物水带出反应体系，使得反应体系不再受到平衡的限制，则反应体系会继续向着正反应方向移动。那么如何清洁高效的将副产物水脱除反应体系使原材料能够转化彻底，这是本发明主要解决的技术问题。
有益技术效果：
(1)本发明的两步反应中分别使用了经酸化处理过的第一固体酸催化剂和载体负载磺酸基的第二固体酸催化剂，改进了通常反应中液体酸或有机磺酸均相催化后的催化剂分离和产品纯化不便的问题，降低了液体酸的使用所带来的腐蚀设备和有机磺酸使用后难回收重复利用的缺陷；此处使用的固体酸催化剂则对设备几乎无腐蚀、使用安全性强，催化反应后催化剂通过简单过滤后经处理基本能够重复使用，回收后再经过酸化处理对催化效率影响不大，明显提高了催化剂的使用率，降低了催化剂的使用成本，减少了产品分离不必要的试剂使用，提高了反应过程的环境友好性；
(2)通常缩合和酯化反应固有的本质是可逆的，这通常使得反应不完全，工业上即使采用高效催化剂也未能解决反应的完全转化问题，采用带水技术的反应与分离耦合无疑也增加了工艺的复杂性，且往往使用较高的反应温度，增大了反应过程的不安全性和相对高成本的投入；本发明采用油水分离布膜包裹吸水剂而成的脱水包能够解决反应过程中原材料转化不完全的问题，在以上两步反应过程中在反应体系中投入油水分离布膜包裹吸水剂(聚丙烯酸钠高分子吸水树脂)而成的脱水包，随着反应的进行不断产生副产物水，此时水会被脱水包中的吸水剂(聚丙烯酸钠高分子吸水树脂)吸收，从而使得反应不受平衡的限制而向着正反应方向进行，使得原材料能够彻底转化，在反应过程中将脱水包配合固体酸催化剂的使用不仅能够提高催化效率还能降低反应温度，即安全又有效且低成本；固体酸催化剂与脱水包的联合使用具有清洁高效的相互作用；本发明可使原材料转化率达到99％以上，制备过程高效、清洁；
(3)丙烯酸类活性稀释剂制备使用的原料有很多，大多是来源于石化的醇类，价廉和安全性上往往很难兼得；本发明采用价廉物美的生物基甘油为原料经过固体酸催化剂与脱水包的相互作用，清洁高效转化获得了甘油缩酮丙烯酸酯的活性稀释剂，提高了原料使用的安全性，降低了成本，提高了该类稀释剂产品的技术含量，增大了市场的竞争力；
(4)本发明生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂产品的制备工艺，从原料的生物质使用安全，价廉的酮，催化反应的温和条件和除水外的无其它副产物，固体酸催化剂回收简易和套用，大大降低了工艺的复杂性，基本实现了该类产品的绿色清洁化生产。
附图说明
图1为制备第二固体酸催化剂的反应过程。
图2为实施例4所制得的缩合产物甘油缩环己酮的氢核磁共振谱图。
图3为实施例6所制得的产品甘油缩丙酮丙烯酸酯的氢核磁共振谱图。
具体实施方式
现有的丙烯酸类活性稀释剂的生产原料以石化的为主，其往往不如生物质原料环境友好，不利于安全储存和使用，而且石化原料来源的稀释剂产品价格通常因石油资源的有限而不会有未来价格下降空间；现有的制备丙烯酸酯类活性稀释剂的工艺往往是液体酸等均相催化作用，通常会腐蚀设备，且给产品的后处理带来了不便，工艺操作和使用存在不安全因素，工艺环境不友好；缩合反应和酯化反应过程中原材料转化不彻底，使得产生的产物中不同程度地含有原材料，使工艺设计的复杂性增加，增大了分离难度和生产成本，不利于未来连续化的行业发展趋势。因此，基于现有的生产丙烯酸类稀释剂工艺存在的缺点和不足，本发明为了解决上述问题，选择价廉物美、来源广、对人体没有任何刺激、环境友好型的甘油为原材料；设计和选择合适的固体酸催化剂替代原有的液体酸等均相反应，固体酸催化剂往往挥发性低且不易流动，不存在这方面的生产不安全因素，同时给后续的固体酸催化剂分离和回收套用带来了方便，加之固体酸催化剂可以调变活性而使得固体酸催化剂的开发具有选择性催化反应的针对性；缩合和酯化反应可逆特点使得这类反应往往不能彻底转化，本发明采用高活性固体酸催化剂与具有高效吸水剂的脱水包联合使用，两者的相互作用能够提高缩合和酯化反应的效率，更重要的是此举能够满足连续化绿色工艺的要求。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定加入的催化剂以及反应后的滤液，仅仅是为了便于对各反应步骤中使用的催化剂以及产生的滤液进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
以下实施例中所有试剂和反应器在使用前需要进行干燥处理。
以下实施例中脱水包所用油水分离布膜为美国通用公司的聚丙烯腈膜/纤维纺产品，第一固体酸催化剂HY分子筛、硅铝比为25的Hβ分子筛、硅铝比为50的HZSM-5分子筛的均为天津南开催化剂厂产品；第二固体酸催化剂所使用的表面具有硅羟基的载体ZSM-5、SiO2均为天津南开催化剂厂产品。
实施例1
第二固体酸催化剂ZSM-SO3H的制备：将表面具有硅羟基的载体ZSM-5先进行稀盐酸处理，处理过程是：将所述载体浸泡于质量分数为10％的盐酸溶液中24小时后经过滤再120℃下真空干燥6小时，然后将酸处理后的所述载体5g分散在100mL无水乙醇中，搅拌下滴加11.2mL氯磺酸，室温下反应50min，得到所述载体表面键合磺酸基团的所述第二固体酸催化剂ZSM-SO3H。待用。
第二固体酸催化剂SiO2-SO3H的制备：将表面具有硅羟基的载体SiO2先进行稀盐酸处理，处理过程是：将所述载体浸泡于质量分数为10％的盐酸溶液中24小时后经过滤再120℃下真空干燥6小时，然后将酸处理后的所述载体5g分散在100mL无水乙醇中，搅拌下滴加15mL氯磺酸，室温下反应60min，得到所述载体表面键合磺酸基团的所述第二固体酸催化剂SiO2-SO3H。待用。
实施例2
Figure BDA0002437499530000071
本实施例中式Ⅱ结构所示的酮类化合物的R1和R2均为甲基，即所述酮类化合物为丙酮，催化缩合反应——缩合产物的制备：
将504克甘油和350克丙酮加入到1升的四口反应瓶中，搅拌过程中继续加入30克第一固体酸催化剂HY分子筛和由油水分离布膜包裹5克聚丙烯酸钠高分子树脂吸水剂而成的脱水包1个，从反应瓶底部通入氮气以带走体系的溶解气体，升温至50℃进行催化缩合反应，硅胶薄层色谱跟踪反应进程，所述反应过程中根据所述反应的进程更换了4个上述相同的脱水包，直到甘油完全转化为止，停止反应，反应时间约为4h，取出脱水包；过滤回收第一固体酸催化剂HY分子筛，对所述过滤得到的第一滤液接着蒸馏回收未反应的丙酮(56.5℃)，得到如式Ⅲ结构所示的缩合产物(简称其为甘油缩丙酮，其中R1和R2均为甲基)，直接将所述缩合产物作为下一步催化酯化反应的原料。
依据硅胶薄层色谱分析，甘油的转化率大于99％，1,2位缩合产物的选择性为94％。
对本实施例的所述缩合产物进行IR测试，IR光谱图数据为3000cm-1～2850cm-1处对应三类型甲基峰，3450cm-1处对应宽羟基峰，1150cm-1处对应碳氧键吸收峰，IR测试表明，产物确为如式Ⅲ结构所示的甘油缩丙酮，其中R1和R2均为甲基。
实施例3
Figure BDA0002437499530000081
本实施例中式Ⅱ结构所示的酮类化合物的R1和R2构成环己基，即所述酮类化合物为环己酮，催化缩合反应——缩合产物的制备：
将400克甘油和470克环己酮加入到1升四口反应瓶中，搅拌中继续加入40克第一固体酸催化剂硅铝比为50的HZSM-5分子筛和由油水分离布膜包裹5克聚丙烯酸钠高分子树脂吸水剂而成的脱水包1个，从反应瓶底部通入氮气以带走体系的溶解气体，升温至90℃进行催化缩合反应，硅胶薄层色谱跟踪反应进程，所述反应过程中根据所述反应的进程更换了5个上述相同的脱水包，直到甘油完全转化为止，停止反应，反应时间约为4.5h，取出脱水包；过滤回收第一固体酸催化剂HZSM-5分子筛，对所述过滤得到的第一滤液接着减压蒸馏(85℃，10.6kPa)回收未反应的环己酮，得到如式Ⅲ结构所示的缩合产物(简称其为甘油缩环己酮，其中R1和R2构成环己基)，直接将所述缩合产物作为下一步催化酯化反应的原料。
依据硅胶薄层色谱分析，甘油的转化率大于99％，1,2位缩合产物的选择性为91％。
实施例4
Figure BDA0002437499530000082
本实施例中式Ⅱ结构所示的酮类化合物的R1和R2构成环己基，即所述酮类化合物为环己酮，催化缩合反应——缩合产物的制备：
将400克甘油和470克环己酮加入到1升四口反应瓶中，搅拌中继续加入44克第一固体酸催化剂硅铝比为25的Hβ分子筛和由油水分离布膜包裹5克聚丙烯酸钠高分子树脂吸水剂而成的脱水包1个，从反应瓶底部通入氮气以带走体系的溶解气体，升温至80℃进行催化缩合反应，硅胶薄层色谱跟踪反应进程，所述反应过程中根据所述反应的进程更换了3个上述相同的脱水包，直到甘油完全转化为止，停止反应，反应时间约为3h，取出脱水包；过滤回收第一固体酸催化剂Hβ分子筛，对所述过滤得到的第一滤液接着减压蒸馏(85℃，10.6kPa)回收未反应的环己酮，得到如式Ⅲ结构所示的缩合产物(简单称其为甘油缩环己酮，其中R1和R2构成环己基)，直接将所述缩合产物作为下一步催化酯化反应的原料。
依据硅胶薄层色谱分析，甘油的转化率大于99％，1,2位缩合产物的选择性为96％。
对本实施例的缩合产物进行氢核磁共振，谱图如图2所示，由图2可知，得到的缩合产物确为如式Ⅲ结构所示的甘油缩环己酮，其中R1和R2构成环己基。
实施例5
以实施例3和/或实施例4得到的甘油缩环己酮这一缩合产物为原材料与丙烯酸进行催化酯化反应——生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂产品的制备：
Figure BDA0002437499530000091
将上述实施例3和/或实施例4获得的350克甘油缩环己酮和170克丙烯酸加入到1升四口反应瓶中，搅拌过程中继续加入26克实施例1制得的第二固体酸催化剂ZSM-SO3H、10克对苯二酚和由油水分离布膜包裹5克聚丙烯酸钠高分子树脂吸水剂而成的脱水包1个，从反应器底部通入氮气尽可能带走体系的溶解氧，升温至90℃进行催化酯化反应，硅胶薄层色谱跟踪反应进程，所述反应过程中根据所述反应的进程更换了6个上述相同的脱水包，直到甘油缩环己酮完全转化为止，停止反应，反应时间约为6h，取出脱水包；过滤回收第二固体酸催化剂ZSM-SO3H，对所述过滤得到的第二滤液接着减压蒸馏(87℃，13.3kPa)回收未反应的丙烯酸，得到如式Ⅳ结构所示的生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂产品(简单称为甘油缩环己酮丙烯酸酯，其中R1和R2构成环己基)，进一步在130℃、0.75kPa下减压蒸馏获得所述产品的纯品。
依据硅胶薄层色谱分析，甘油缩环己酮的转化率大于99％，催化酯化反应的选择性甘油缩环己酮丙烯酸酯为95％。
实施例6
以实施例1得到的甘油缩丙酮这一缩合产物为原材料与丙烯酸进行催化酯化反应——生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂产品的制备：
Figure BDA0002437499530000101
将上述实施例1获得的360克甘油缩丙酮和235克丙烯酸加入到1升四口反应瓶中，搅拌过程中继续加入20克实施例1制得的第二固体酸催化剂SiO2-SO3H、10克对苯二酚单甲醚和由油水分离布膜包裹5克聚丙烯酸钠高分子树脂吸水剂而成的脱水包1个，从反应器底部通入氮气尽可能带走体系的溶解氧，升温至85℃进行催化酯化反应，硅胶薄层色谱跟踪反应进程，所述反应过程中根据所述反应的进程更换了5个上述相同的脱水包，直到甘油缩环己酮完全转化为止，停止反应，反应时间约为4h，取出脱水包；过滤回收第二固体酸催化剂ZSM-SO3H，对所述过滤得到的第二滤液接着减压蒸馏(87℃，13.3kPa)回收未反应的丙烯酸，得到如式Ⅳ结构所示的生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂产品(简单称为甘油缩丙酮丙烯酸酯，其中R1和R2均为甲基)，进一步在95℃、0.75kPa下减压蒸馏获得所述产品的纯品。
依据硅胶薄层色谱分析，甘油缩环己酮的转化率大于99％，催化酯化反应的甘油缩丙酮丙烯酸酯选择性为98％。
对本实施例得到的产品纯品进行氢核磁共振测试，谱图如图3所示，由图3可知产物确为如式Ⅳ结构所示的甘油缩丙酮丙烯酸酯，其中R1和R2均为甲基。
对本实施例得到的产品纯品进行IR测试，IR光谱图数据3000cm-1～2800cm-1处对应三类型甲基峰，1500cm-1处对应酯羰基强吸收峰，1145cm-1处对应环上碳氧键吸收峰，IR测试表明，产物确为如式Ⅳ结构所示的甘油缩丙酮丙烯酸酯，其中R1和R2均为甲基。
实施例7
将上述实施例4中回收的第一固体酸催化剂Hβ分子筛和实施例6回收的第二固体酸催化剂SiO2-SO3H，用3×10mL乙醇、3×10mL乙醚洗涤，在质量分数为10％的稀硫酸溶液中浸泡24h后，过滤后干燥、真空烘干，分别再次进行实施例4和实施例6的实验，经过三次重复测试后其各自原材料的转化率均为大于99％，催化的选择性分别为92％、94％、90％和95％、96％、93％，而仅有催化酯化反应的时间比本实施例6中的反应时间延长了约半个小时，回收后重复利用对固体酸催化剂的催化效率影响不大。
脱水包中的聚丙烯酸钠高分子树脂吸水剂在真空干燥脱水后也可以重复使用。
对比例1
本对比例与实施例3的方法相同，不同之处在于未添加脱水包，硅胶薄层色谱跟踪反应进程，依据硅胶薄层色谱分析，甘油的转化率为60％，缩合产物的选择性为95％。
从对比例1可以看出固体酸催化剂虽然具有较高的催化选择性，但是甘油的转化率只有60％，脱水的可逆反应中原材料转化不彻底，受可逆反应的平衡限制所致。
而本发明在反应体系中加入脱水包，在固体酸催化剂与脱水包配合使用的过程中，固体酸催化剂催化原材料进行以上两步相关反应，随着反应的进行产生副产物水，此时水会被脱水包中的吸水剂(聚丙烯酸钠高分子吸水树脂)吸收，从而使得反应不受平衡的限制而向着正反应方向进行，固体酸催化剂持续高效的进行催化原材料反应，产生的水不断的被脱水包中的吸水剂吸收，最终使得原材料彻底转化；在这一系列的过程中固体酸催化剂与脱水包的联合使用具有清洁高效的相互作用，最终获得原材料的高转化率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（1）以如式Ⅰ结构所示的甘油和如式Ⅱ结构所示的酮类化合物为原材料，搅拌加入第一固体酸催化剂和脱水包，通入氮气，升温进行催化缩合反应，跟踪所述反应的进程，直到所述甘油完全转化然后停止所述反应，取出所述脱水包，过滤回收所述第一固体酸催化剂，对过滤得到的第一滤液进行蒸馏以回收未进行所述反应的如式Ⅱ结构所示的酮类化合物，得到如式Ⅲ结构所示的缩合产物，直接将所述缩合产物作为下一步反应原料；
Figure DEST_PATH_IMAGE004
（2）以步骤（1）所得的如式Ⅲ结构所示的缩合产物与丙烯酸混合后，搅拌下加入第二固体酸催化剂、阻聚剂和所述脱水包，通入氮气，升温进行催化酯化反应，跟踪所述反应的进程，直到所述缩合产物完全转化然后停止所述反应，取出所述脱水包，过滤回收所述第二固体酸催化剂，对过滤得到的第二滤液进行减压蒸馏以回收未进行所述反应的丙烯酸，对除去所述丙烯酸后的所述第二滤液进行进一步减压蒸馏提纯获得如式Ⅳ结构所示的生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂产品；
步骤（1）中所述第一固体酸催化剂为HY分子筛、硅铝比为25的Hβ分子筛、硅铝比为50的HZSM-5分子筛中的一种，第一固体酸催化剂为酸化处理过的；步骤（2）中所述第二固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：将表面具有硅羟基的载体先进行酸处理，然后将酸处理后的所述载体分散在无水乙醇中，搅拌下滴加氯磺酸，室温下反应，得到所述载体表面键合磺酸基团的所述第二固体酸催化剂；
所述式Ⅱ结构所示的酮类化合物中R1和R2分别为甲基，或者R1和R2构成环己基；所述脱水包为油水分离布膜包裹吸水剂而成，所述吸水剂为聚丙烯酸钠高分子树脂。
2.根据权利要求1所述的一种生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂的制备方法，其特征在于，所述脱水包根据步骤（1）所述反应和步骤（2）所述反应的进程进行更换所述脱水包。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述甘油和所述酮类化合物的摩尔比为1:(1~1.25)；所述第一固体酸催化剂的使用量按照占所述甘油和所述酮类化合物总质量的1%~5.5%添加；所述脱水包中所述吸水剂的使用量按照占所述甘油和所述酮类化合物总质量的0.5%~6%添加。
4.根据权利要求1-2任一项所述的一种生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述催化缩合反应的温度为50℃~90℃，反应时间为2h~5h；步骤（2）中所述催化酯化反应的温度为70℃~95℃，反应时间为4h~6h。
5.根据权利要求1-2任一项所述的一种生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚的一种或几种。
6.根据权利要求1-2任一项所述的一种生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述如式Ⅲ结构所示的缩合产物与丙烯酸的摩尔比为1:(1.1~1.3)；所述第二固体酸催化剂的使用量按照占所述如式Ⅲ结构所示的缩合产物与丙烯酸总质量的2%~6%添加；所述脱水包中所述吸水剂的使用量按照占所述甘油和所述酮类化合物总质量的0.5%~6%添加；所述阻聚剂的使用量按照占所述如式Ⅲ结构所示的缩合产物与丙烯酸总质量的0.2%~2%添加。
7.根据权利要求1所述的一种生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂的制备方法，其特征在于，所述表面具有硅羟基的载体是ZSM-5分子筛或二氧化硅；所述酸处理的过程是将所述载体浸泡于质量分数为10%的盐酸溶液中24小时后经过滤再120℃下真空干燥6小时；所述载体与所述无水乙醇的比例为1g:20mL；所述载体与所述氯磺酸的质量比为1:( 3.5~5.5)；所述室温下反应的时间在1h以内。
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