CN103274940A - 一种季戊四醇丙烯酸酯及衍生物的环保制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于一种季戊四醇丙烯酸酯及衍生物的制备方法，其方法是:用化学键联的固体酸催化剂，催化季戊四醇（或双季戊四醇）与丙烯酸、在溶剂及阻聚剂存在下，进行回流脱水酯化反应。反应结束后，过滤回收化学键联固体酸催化剂，接着用固体碱性吸附剂和脱色剂对产物进行处理。最后，经减压过滤得到季戊四醇（或双季戊四醇）丙烯酸酯。本发明的工艺简单，产品收率高、质量好，生产过程无废水排放，催化剂循环使用。

Description

一种季戊四醇丙烯酸酯及衍生物的环保制备方法
技术领域
本发明属于丙烯酸酯合成领域，尤其涉及一种季戊四醇丙烯酸酯及衍生物的制备方法。 
背景技术
季戊四醇丙烯酸酯及双季戊四醇丙烯酸酯都是重要的多官能度聚合单体。如：季戊四醇三丙烯酸酯是一种含有一个侧羟基、低挥发、固化快的单体，主要用于自由基聚合。可赋予涂料：耐候性、耐水性、耐化学性、高附着力、高硬度、耐磨性及耐热性。可用于弹性体、密封胶、助焊剂、粘合剂、玻璃、金属、地板涂料、木材与纸张涂料及油墨。双季戊四醇五丙烯酸酯是重要的多功能单体和稀释剂,具有双键含量高、固化速度快、固化膜性能优良等优点,广泛用于光固化油墨、涂料、电子工业等领域。 
目前，工业上合成季戊四醇丙烯酸酯及双季戊四醇丙烯酸酯的方法为：以苯、甲苯等为溶剂，以硫酸、对甲苯磺酸及负载型固体酸等为催化剂，在阻聚剂存在下回流脱水，进行酯化反应。反应结束后，经中和、水洗、脱色、过滤及脱溶剂等操作步骤，最终得到产品。如中国专利（公开号CN101462953A）公开的方法是以甲苯等为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂，以对苯二酚（对羟基苯甲醚、酚噻嗪及硫酸铜）为阻聚剂，并加入活性炭作脱色剂、季戊四醇与丙烯酸在90～115℃回流脱水，进行酯化反应。反应结束后，用纯碱和氯化钠混合溶液中和、洗涤四次，再经水洗、脱溶剂、压滤，最终得到产品季戊四醇三丙烯酸酯（没有提供收率数据）。徐雄立报道（湖北工学院学报，2003，18（3）：62～64）以甲苯为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂，以对苯二酚为阻聚剂，季戊四醇与丙烯酸回流脱水，进行酯化反应。反应结束后，首先过滤。滤液用浓度5%的氢氧化钠中和至中性、水洗涤三次，再减压脱溶剂，最终得到淡黄色产品季戊四醇三丙烯酸酯（最高收率66.8%）。贺楚华报道（应用化工，2003，4：40～41）以甲苯为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂，在阻聚剂存在下，双季戊四醇与丙烯酸回流脱水，进行酯化反应。反应结束后，首先用甲苯稀释，并用水洗涤，后用浓度10%的氢氧化钠中和、随后水洗涤至中性，再减压脱溶剂，最终得到淡黄色的双季戊四醇五丙烯酸酯（最高收率71.4%）。 
周海峰报道（日用化学工业，2005，35（1）：19～22）以甲苯为溶剂，以SO4 2-/TiO2/La3+固体超强酸为催化剂，以对苯二酚为阻聚剂，季戊四醇与丙烯酸回流脱水，进行酯化反应。反应结束后，首先过滤除去催化剂。滤液用饱和碳酸钠洗至中性、饱和氯化钠洗涤、用饱和 氯化钙洗涤三次，再过滤、减压脱溶剂，最终得到淡黄色产品季戊四醇三丙烯酸酯（最高收率78.5%）。杨师棣报道（化工时刊，2002，11：37～39）以活性炭负载杂多酸H3PW12O40/C为催化剂，以环己烷为溶剂，以对苯二酚为阻聚剂，季戊四醇与丙烯酸回流脱水，进行酯化反应。反应结束后，首先过滤除去催化剂。滤液用碳酸钠洗至中性、再水洗至中性、减压脱溶剂，最终得到产品季戊四醇三丙烯酸酯（最高收率89.3%）。 
上述制备过程都需经过多重碱洗、水洗操作，这样的操作存在严重的缺陷：1.由于产品粘度大，油水分层困难，大量产品被水带走，造成产品收率低；2.洗涤过程产生大量难以处理的高盐、高COD废水；3.所用均相催化剂在中和处理过程转化为含盐废水。即使用负载型固体催化剂(如：SO4 2-/TiO2/La3+、H3PW12O40/C)，在反应过程易被丙烯酸溶脱，后处理过程中也逐渐转变成含盐废水；4.后处理过程复杂，劳动强度大。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术的季戊四醇丙烯酸酯及衍生物的制备方法中，存在产品收率低、污染严重、后处理过程复杂、催化剂循环性能差的问题。 
为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案为： 
本发明提供了环保型的季戊四醇丙烯酸酯及衍生物的制备方法，具体步骤为： 
（1）利用化学键联的固体酸催化剂，催化季戊四醇或双季戊四醇，与丙烯酸，在带水剂及阻聚剂存在下，进行回流脱水酯化反应，反应温度为，带水剂与水形成的混合液的，共沸温度的上下5℃范围内，当回流脱水量达到理论量的95%就结束酯化反应。 
其中，化学键联的固体酸催化剂为磺酸基功能化的多孔材料，选自磺酸基功能化的硅胶，其结构如下式中的C-1（n=1～3）、C-3（n=1～3）、C-4（n=1～3）； 
磺酸基功能化的铝胶，其结构如下式中的C-2（n=1～3）； 
磺酸基功能化的介孔分子筛，其结构如下式中的C-5（n=1～3）； 
磺酸基功能化的活性炭，其结构如下式中的C-6， 
Figure 2013101789617100002DEST_PATH_IMAGE001
多孔材料中，平均孔径为1.5～20nm；比表面积为200～1000m2/g；磺基（SO3H）功能化密度为5～35gSO3H/100g， 
化学键联的固体酸催化剂的用量为丙烯酸重量的2～10%， 
其中，带水剂为苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷、正丙醚、异丙醚和丁醚中的一种或二者的组合物，阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、硫酸铜和TEMPO中的一种，或者两种以上的混合物，阻聚剂用量是丙烯酸投料重量的0.1～1.5%； 
（2）步骤（1）的反应结束后，过滤回收化学键联固体酸催化剂，先用固体碱性吸附剂处理滤液，至滤液的PH值=6～7，再用脱色剂对滤液进行处理， 
其中，固体碱性吸附剂选自碱性钙基膨润土、大孔阴离子树脂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、生石灰、熟石灰或碳酸钙， 
脱色剂选自活性炭、钙基膨润土、多硅酸镁、铝胶粉或碳酸钙，脱色剂用量为滤液重量的1～5%； 
（3）将步骤（2）中得到的滤液，经减压脱溶剂、过滤得到产物。 
本发明的有益效果是：1.本发明使用化学键联的固体酸催化剂，催化剂易于回收利用，不需消耗碱来中和它，从而减少废物排放；2.由于酸性催化剂通过过滤分离，所以用较少量的固体碱性吸附剂吸附产物中残留的酸性物质，避免水洗操作，产品损失小、收率高，从而降低产品成本；3.无需液碱中和、多重水洗操作，避免含盐废水排放，使生产过程清洁环保。 
具体实施方式
实施例1： 
（1）向带回流分水器的反应器中，投入季戊四醇1650g（95%）、环己烷1500g、丙烯酸2550g、磺酸基功能化的硅胶55g，（结构如上文中，结构式C-1的催化剂，n=1，其平均孔径18.3nm，比表面积480m2/g，磺基（SO3H）功能化密度是5gSO3H/100g硅胶）、对羟基苯甲醚8g。回流脱水酯化反应10.8小时，分出水625g。停止加热回流，降温至50℃； 
（2）过滤回收C-1催化剂。在强烈搅拌的情况下，逐渐向滤液中加入生石灰共计56g，使物料pH=6，接着加入多硅酸镁70g，再搅拌0.5小时； 
（3）最后，60℃下减压脱环己烷、抽滤，得到微黄、透明粘稠液体产品季戊四醇三丙烯酸酯3249g。 
收率为93.4%（基于季戊四醇的摩尔转化率）。 
实施例2： 
（1）向带回流分水器的反应器中，投入季戊四醇1650g（95%）、苯1500g、丙烯酸2550g、 磺酸基功能化的铝胶127g（结构如上文中，结构式C-2催化剂，n=3，其平均孔径14.2nm，比表面积210m2/g，磺基（SO3H）功能化密度是15gSO3H/100g铝胶）、对苯二酚2.6g。回流脱水酯化反应7.5小时，分出水621g。停止加热回流，降温至50℃。 
（2）过滤回收C-2催化剂。在强烈搅拌的情况下，逐渐向滤液中加入碱性钙基膨润土共计87g，使物料pH=6，接着加入活性炭60g，再搅拌0.5小时。 
（3）最后，60℃下减压脱苯、抽滤，得到微黄、透明粘稠液体产品季戊四醇三丙烯酸酯3228g。 
收率为92.8%（基于季戊四醇的摩尔转化率）。 
实施例3： 
（1）向带回流分水器的反应器中，投入季戊四醇1650g（95%）、异丙醚1200g、丙烯酸2550g、磺酸基功能化的硅胶250g（结构如上文中，结构式C-3催化剂，n=2，其平均孔径10.5nm，比表面积360m2/g，磺基（SO3H）功能化密度是30gSO3H/100g硅胶）、吩噻嗪32.3g、硫酸铜4g。回流脱水酯化反应4.5小时，分出水630g。停止加热回流，降温至50℃。 
（2）过滤回收C-3催化剂。在强烈搅拌的情况下，逐渐向滤液中加入碳酸氢钠共计27g，使物料pH=6～7，接着加入碱性钙基膨润土95g，再搅拌0.5小时。 
（3）最后，60℃下减压脱异丙醚、抽滤，得到微黄、透明粘稠液体产品季戊四醇三丙烯酸酯3205g。 
收率为92.1%（基于季戊四醇的摩尔转化率）。 
实施例4： 
（1）向带回流分水器的反应器中，投入季戊四醇1432g（95%）、甲苯1200g、丙烯酸2910g、磺基硅烷功能化的硅胶100g（结构如上文中，结构式C-4催化剂，n=2，其平均孔径7.5nm，比表面积440m2/g，磺基（SO3H）功能化密度是13gSO3H/100g硅胶）、对苯二酚15.3g、硫酸铜2g。回流脱水酯化反应6.5小时，分出水698g。停止加热回流，降温至50℃。 
（2）过滤回收C-4催化剂。在强烈搅拌的情况下，逐渐向滤液中加入D201型大孔阴离子树脂共计61g，使物料pH=6～7，接着加入铝胶粉155g，再搅拌0.5小时。 
（3）最后，60℃下减压脱甲苯、抽滤，得到微黄、透明粘稠液体产品季戊四醇四丙烯酸酯3203g。 
收率为91.0%（基于季戊四醇的摩尔转化率）。 
实施例5： 
（1）向带回流分水器的反应器中，投入双季戊四醇1411g（90%）、丁醚1000g、甲基环己烷1000g、丙烯酸1818g、磺基功能化全硅介孔分子筛109g（结构如上文中，结构式C-5催化剂，n=3，其平均孔径3.7nm，比表面积590m2/g，磺基（SO3H）功能化密度是24gSO3H/100g介孔分子筛）、对苯二酚1.82g、硫酸铜2g、TEMPO1g。回流脱水酯化反应8.8小时，分出水438g。停止加热回流，降温至50℃。 
（2）过滤回收C-5催化剂。在强烈搅拌的情况下，逐渐向滤液中加入结晶碳酸钠共计78g，使物料pH=6～7，接着加入多硅酸镁35g，再搅拌0.5小时。 
（3）最后，65℃下减压脱溶剂、压滤（0.6MPa），得到微黄、透明粘稠液体产品双季戊四醇五丙烯酸酯2309g。 
收率为88.1%（基于双季戊四醇的摩尔转化率）。 
实施例6： 
（1）向带回流分水器的反应器中，投入双季戊四醇1411g（90%）、正丙醚1800g、丙烯酸2182g、磺酸基功能化活性炭109g（结构如上文中，结构式C-6催化剂，其平均孔径1.8nm，比表面积960m2/g，磺基（SO3H）功能化密度是35gSO3H/100g活性炭）、对羟基苯甲醚22g。回流脱水酯化反应8.4小时，分出水519g。停止加热回流，降温至50℃。 
（2）过滤回收C-6催化剂。在强烈搅拌的情况下，逐渐向滤液中加入熟石灰共计66g，使物料pH=6～7，接着加入碳酸钙72g，再搅拌0.5小时。 
（3）最后，65℃下减压脱溶剂、压滤（0.6MPa），得到微黄、透明粘稠液体产品双季戊四醇六丙烯酸酯2473.8g。 
收率为85.6%（基于双季戊四醇的摩尔转化率）。 
实施例7～11 
投料和操作同实施例1，将回收的C-1催化剂循环利用。实施例7是将实施例1回收的C-1催化剂循环利用，相应的C-1循环次数是1。实施例8是将实施例7回收的C-1催化剂循环利用，相应的C-1循环次数是2。依次类推，结果汇总列于下表。 
C-1催化剂循环利用结果 
实例号 实例1 实例7 实例8 实例9 实例10 实例11
C-1循环次数 0 1 2 3 4 5
产品收率，% 93.4 94.5 92.6 90.7 93.5 90.6
说明本发明的化学键联固体酸催化剂可以循环利用。 

Claims (10)

1.一种季戊四醇丙烯酸酯及衍生物的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的步骤为，
（1）利用化学键联的固体酸催化剂，催化季戊四醇或双季戊四醇，与丙烯酸，在带水剂及阻聚剂存在下，进行回流脱水酯化反应；
（2）步骤（1）的反应结束后，过滤回收化学键联固体酸催化剂，先用固体碱性吸附剂处理滤液，至滤液的PH值=6～7，再用脱色剂对滤液进行处理；
（3）将步骤（2）中得到的滤液，经减压脱溶剂、过滤得到产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的化学键联的固体酸催化剂为磺酸基功能化的多孔材料，选自磺酸基功能化的硅胶、磺酸基功能化的铝胶、磺酸基功能化的介孔分子筛、磺酸基功能化的活性炭。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的磺酸基功能化的多孔材料中，平均孔径为1.5～20nm；比表面积为200～1000m2/g；磺基（SO3H）功能化密度为5～35gSO3H/100g。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的化学键联的固体酸催化剂的用量为丙烯酸重量的2～10%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的带水剂为苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷、正丙醚、异丙醚和丁醚中的一种或二者的组合物。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、硫酸铜和TEMPO中的一种，或者两种以上的混合物。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的回流脱水酯化反应的反应温度为，带水剂与水形成的混合液的，共沸温度的上下5℃范围内。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的回流脱水酯化反应中，当回流脱水量达到理论量的95%就结束酯化反应。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的固体碱性吸附剂选自碱性钙基膨润土、大孔阴离子树脂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、生石灰、熟石灰或碳酸钙。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的脱色剂选自活性炭、钙基膨润土、多硅酸镁、铝胶粉或碳酸钙。
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