CN103254073A - 高纯（双）季戊四醇丙烯酸非完全酯化产物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于丙烯酸酯合成领域，尤其是一种制备高纯度的季戊四醇或双季戊四醇与丙烯酸的非完全酯化产物的制备方法。克服现有技术中（双）季戊四醇与丙烯酸的非完全酯化率低，纯度较低的不足。本发明方法为，首先将溶剂与（双）季戊四醇混合后加热回流，使（双）季戊四醇完全溶解或部分溶解，待溶解平衡后，依次加入丙烯酸、催化剂、阻聚剂及带水剂，进行回流酯化反应，反应结束后，经中和、脱色、脱溶剂、过滤，得到高纯的（双）季戊四醇丙烯酸非完全酯化产物。本发明通过使用适当的溶剂，使（双）季戊四醇完全溶解或部分溶解，从而与丙烯酸在均相进行酯化反应，生成的未完全酯化产物纯度高，产物使用性能好。

Description

高纯(双)季戊四醇丙烯酸非完全酯化产物的制备方法

技术领域

本发明属于丙烯酸酯合成领域，尤其是一种制备高纯度的季戊四醇或双季戊四醇与丙烯酸的非完全酯化产物的制备方法。

背景技术

季戊四醇丙烯酸酯及双季戊四醇丙烯酸酯都是重要的多官能能度聚合单体。如：季戊四醇三丙烯酸酯是一种含有一个侧羟基、低挥发、固化快的单体，主要用于自由基聚合。可赋予涂料：耐候性、耐水性、耐化学性、高附着力、高硬度、耐磨性及耐热性。可用于弹性体、密封胶、助焊剂、粘合剂、玻璃、金属、地板涂料、木材与纸张涂料及油墨。双季戊四醇五丙烯酸酯是重要的多功能单体和稀释剂,具有双键含量高、固化速度快、固化膜性能优良等优点,广泛用于光固化油墨、涂料、电子工业等领域。

目前，工业上合成季戊四醇丙烯酸酯及双季戊四醇丙烯酸酯的方法为：以苯、甲苯等为溶剂，以硫酸、对甲苯磺酸及负载型固体酸等为催化剂，在阻聚剂存在下回流脱水，进行酯化反应。反应结束后，经中和、水洗、脱色、过滤及脱溶剂等操作步骤，最终得到产品。如中国专利（公开号CN101462953A）公开的方法是以甲苯等为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂，以对苯二酚（对羟基苯甲醚、酚噻嗪及硫酸铜）为阻聚剂，并加入活性炭作脱色剂、季戊四醇与丙烯酸在90～115℃回流脱水，进行酯化反应。反应结束后，用纯碱和氯化钠混合溶液中和、洗涤四次，再经水洗、脱溶剂、压滤，最终得到产品季戊四醇三丙烯酸酯。贺楚华报道（应用化工，2003，4：40～41）以甲苯为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂，在阻聚剂存在下，双季戊四醇与丙烯酸回流脱水，进行酯化反应。反应结束后，首先用甲苯稀释，并用水洗涤，后用浓度10%的氢氧化钠中和、随后水洗涤至中性，再减压脱溶剂，最终得到淡黄色的双季戊四醇五丙烯酸酯（最高收率71.4%）。周海峰报道（日用化学工业，2005，35（1）：19～22）以甲苯为溶剂，以SO₄ ^2-/TiO2/La³⁺固体超强酸为催化剂，以对苯二酚为阻聚剂，季戊四醇与丙烯酸回流脱水，进行酯化反应。反应结束后，首先过滤除去催化剂。滤液用饱和碳酸钠洗至中性、饱和氯化钠洗涤、用饱和氯化钙洗涤三次，再过滤、减压脱溶剂，最终得到淡黄色产品季戊四醇三丙烯酸酯（最高收率78.5%）。

上述制备过程中，固体季戊四醇（或双季戊四醇）与丙烯酸及带水剂（苯、甲苯、环己烷等）都不互溶，所进行的酯化反应是一个固-液非均相反应。反应的过程是丙烯酸在固体季戊四醇（或固体双季戊四醇）的表面逐渐反应，生成可溶性的酯。这样对于目的产物为非完全酯化产物的情况，即：目的产物酯基数小于原料醇羟基数，如由季戊四醇（4个羟基）合成季戊四醇二丙烯酸酯（2个酯基）或季戊四醇三丙烯酸酯（3个酯基），又如由双季戊四醇（6个羟基）合成双季戊四醇四丙烯酸酯（4个酯基）或双季戊四醇五丙烯酸酯（5个酯基），所得产物中目的产物比例会很低。因为在反应的前期，大量的丙烯酸与固体季戊四醇（或固体双季戊四醇）的表面羟基反应，生成完全酯化产物的产物，如季戊四醇四丙烯酸酯或双季戊四醇六丙烯酸酯。而到反应的后期，由于丙烯酸相对不足，所生成产物的酯化率会低于目的产物的酯化率。这就导致产物纯度较低。

发明内容

本发明克服现有技术中（双）季戊四醇与丙烯酸的非完全酯化率低，纯度较低的不足，提供一种高纯（双）季戊四醇丙烯酸非完全酯化产物的制备方法。

本发明所采用的技术方案为，一种高纯（双）季戊四醇丙烯酸非完全酯化产物的制备方法，首先将溶剂与（双）季戊四醇混合后加热，在溶剂沸点温度附近回流回流，使（双）季戊四醇完全溶解或部分溶解，待溶解平衡后，依次加入丙烯酸、催化剂、阻聚剂及带水剂，进行回流酯化反应，反应结束后，降温至50℃，搅拌下加入饱和碳酸钠溶液，使溶液pH=7～8中和除去反应物中的酸性物质，分出水层，有机层经中和、脱色、脱溶剂、过滤，得到高纯的（双）季戊四醇丙烯酸非完全酯化产物。

作为优选，所述的溶剂是能够在加热的条件下溶解或部分溶解（双）季戊四醇的液体，包括二氧六环、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、水或二甲基亚砜其中一种或多种。

作为优选，所述的溶剂质量为（双）季戊四醇质量的1.5～4倍。

作为优选，所述的带水剂包括苯、甲苯、环己烷、异丙醚或丁醚中的一种或二者的组合，带水剂与丙烯酸的质量比1∶1.2～1.8，带水剂所起的作用是把酯化生成的水移出反应体系，它不起溶剂的作用。

作为优选，所述的催化剂包括对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸或磺基功能化固体酸中一种，其用量为丙烯酸质量的2～6%。

作为优选，所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪或硫酸铜的其中一种或者两种以上的混合物，其用量为丙烯酸质量的0.2～1.5%。

作为优选，所述的酯化反应是在带水剂与水形成的共沸温度的上下5℃进行。

作为优选，所述的回流酯化反应脱水量大于理论量的90%就结束酯化反应。

本发明的有益效果如下：本发明通过使用适当的溶剂，使季戊四醇（或双季戊四醇）完全溶解或部分溶解，从而使多元醇与丙烯酸可以在均相、接近投料化学计量比情况下进行酯化反应，使生成的未完全酯化产物纯度高，产物使用性能好。

具体实施方式

本发明通过以下实施例进一步详述。需要说明的是：下述实例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

实施例1：

向带回流分水器的反应器中，投入季戊四醇1650g（95%）、二氧六环4950g，105℃加热回流、待季戊四醇基本溶解，加入丙烯酸2500g、对甲苯磺酸126g，对苯二酚5g。将反应体系加热至105℃，蒸出二氧六环4900g（因为二氧六环会与水一起蒸出，且与水完全互溶）。随后向反应器内加入环己烷1500g。85℃回流脱水酯化反应6.5小时，分出水602g。停止加热回流，降温至50℃。在强烈搅拌的情况下，逐渐加入饱和碳酸钠溶液，使物料pH=7，分出水层，接着用蒸馏水洗涤有机层三次，使物料呈中性。最后，减压脱溶剂、抽滤，得到微黄、透明粘稠液体产品2885g（收率约84%）。高压液相色谱分析产品含量为：季戊四醇三丙烯酸酯88.6%（目的产物）、季戊四醇二丙烯酸酯3.4%、季戊四醇四丙烯酸酯6.2%、其它1.8%。

实施例2：

向带回流分水器的反应器中，投入季戊四醇1650g（95%）、水2475g，100℃加热回流、待季戊四醇基本溶解，加入丙烯酸1798g、甲磺酸86g，对羟基苯甲醚13.8g、苯1500g。80℃回流脱水酯化反应8.6小时，共分出水2876g。停止加热回流，降温至50℃。在强烈搅拌的情况下，逐渐加入饱和碳酸钠溶液，使物料pH=8，分出水层，接着用蒸馏水洗涤有机层三次，使物料呈中性。最后，减压脱溶剂、抽滤，得到微黄、透明粘稠液体产品2424.4g（收率约86.4%）。高压液相色谱分析产品含量为：季戊四醇二丙烯酸酯85.6%（目的产物）、季戊四醇三丙烯酸酯8.2%、季戊四醇四丙烯酸酯6.2%。

实施例3：

向带回流分水器的反应器中，投入双季戊四醇1411g（90%）、二甲基甲酰胺5644g，155℃加热回流、待双季戊四醇达溶解平衡，加入丙烯酸1800g、磺基功能化全硅介孔分子筛109g、对羟基苯甲醚27.2g、丁醚1000g。95℃回流脱水酯化反应7.5小时，分出水435g。停止加热回流，降温至50℃。过滤回收磺基功能化全硅介孔分子筛催化剂。在强烈搅拌的情况下，逐渐向滤液中加入饱和碳酸钠溶液，使物料pH=8，分出水层，接着用蒸馏水洗涤有机层三次，使物料呈中性。最后，减压脱溶剂、压滤（0.6MPa），得到微黄、透明粘稠液体产品2165g（收率约82.6%）。高压液相色谱分析产品含量为：双季戊四醇五丙烯酸酯79.7%（目的产物）、双季戊四醇三丙烯酸酯4.1%、双季戊四醇四丙烯酸酯6.3%、双季戊四醇六丙烯酸酯8.4%、其它1.5%。

实施例4：

向带回流分水器的反应器中，投入双季戊四醇1411g（90%）、N-甲基吡咯烷酮3528g，205℃加热回流、待双季戊四醇达溶解平衡，加入丙烯酸1450g、浓硫酸29g、吩噻嗪14.5、硫酸铜7.2g、甲苯1000g。90℃回流脱水酯化反应4.5小时，分出水338g。停止加热回流，降温至50℃。在强烈搅拌的情况下，逐渐加入饱和碳酸钠溶液，使物料pH=8，分出水层，接着用蒸馏水洗涤有机层三次，使物料呈中性。最后，减压脱溶剂、压滤（0.6MPa），得到微黄、透明粘稠液体产品1992.8g（收率约84.8%）。高压液相色谱分析产品含量为：双季戊四醇四丙烯酸酯81.7%（目的产物）、双季戊四醇三丙烯酸酯5.6%、双季戊四醇五丙烯酸酯6.9%、双季戊四醇六丙烯酸酯3.4%、其它2.4%。

采用文献方法实例如下：

对照例1：

向带回流分水器的反应器中，投入季戊四醇1650g（95%）、丙烯酸2500g、对甲苯磺酸126g，对苯二酚5g。随后向反应器内加入环己烷1500g。85℃回流脱水酯化反应5.8小时，分出水602g。停止加热回流，降温至50℃。在强烈搅拌的情况下，逐渐加入饱和碳酸钠溶液，使物料pH=8，分出水层，接着用蒸馏水洗涤有机层三次，使物料呈中性。最后，减压脱溶剂、抽滤，得到微黄、透明粘稠液体产品2896g（收率约84.3%）。高压液相色谱分析产品含量为：季戊四醇三丙烯酸酯48.5%（目的产物）、季戊四醇二丙烯酸酯20.9%、季戊四醇四丙烯酸酯26.8%、其它3.8%。

对照例2：

向带回流分水器的反应器中，投入季戊四醇1650g（95%）、丙烯酸1798g、甲磺酸86g，对羟基苯甲醚13.8g、苯1500g。80℃回流脱水酯化反应7.2小时，共分出水406g。停止加热回流，降温至50℃。在强烈搅拌的情况下，逐渐加入饱和碳酸钠溶液，使物料pH=8，分出水层，接着用蒸馏水洗涤有机层三次，使物料呈中性。最后，减压脱溶剂、抽滤，得到微黄、透明粘稠液体产品2376.7g（收率约84.7%）。高压液相色谱分析产品含量为：季戊四醇二丙烯酸酯69.7%（目的产物）、季戊四醇三丙烯酸酯28.5%、季戊四醇四丙烯酸酯1.8%。

对照例3：

向带回流分水器的反应器中，投入双季戊四醇1411g（90%）、丙烯酸1818g、磺基功能化全硅介孔分子筛109g、对羟基苯甲醚27.2g、丁醚1000g。95℃回流脱水酯化反应7.0小时，分出水433g。停止加热回流，降温至50℃。过滤回收磺基功能化全硅介孔分子筛催化剂。在强烈搅拌的情况下，逐渐向滤液中加入饱和碳酸钠溶液，使物料pH=8，分出水层，接着用蒸馏水洗涤有机层三次，使物料呈中性。最后，减压脱溶剂、压滤（0.6MPa），得到微黄、透明粘稠液体产品2172g（收率约82.9%）。高压液相色谱分析产品含量为：双季戊四醇五丙烯酸酯57.4%（目的产物）、双季戊四醇三丙烯酸酯7.4%、双季戊四醇四丙烯酸酯16.5%、双季戊四醇六丙烯酸酯17.3%、其它1.4%。

对照例4：

向带回流分水器的反应器中，投入双季戊四醇1411g（90%）、丙烯酸1450g、浓硫酸29g、吩噻嗪14.5、硫酸铜7.2g、甲苯1000g。90℃回流脱水酯化反应5.0小时，分出水343g。停止加热回流，降温至50℃。在强烈搅拌的情况下，逐渐加入饱和碳酸钠溶液，使物料pH=8，分出水层，接着用蒸馏水洗涤有机层三次，使物料呈中性。最后，减压脱溶剂、压滤（0.6MPa），得到微黄、透明粘稠液体产品1964.6g（收率约83.6%）。高压液相色谱分析产品含量为：双季戊四醇四丙烯酸酯49.6%（目的产物）、双季戊四醇三丙烯酸酯23.8%、双季戊四醇五丙烯酸酯17.4%、双季戊四醇六丙烯酸酯7.9%、其它1.3%。

Claims (8)

1.一种高纯（双）季戊四醇丙烯酸非完全酯化产物的制备方法，其特征在于：首先将溶剂与（双）季戊四醇混合后加热，在溶剂沸点温度回流，使（双）季戊四醇完全溶解或部分溶解，待溶解平衡后，依次加入丙烯酸、催化剂、阻聚剂及带水剂，进行回流酯化反应，反应结束后，降温至50℃，搅拌下加入饱和碳酸钠溶液，使溶液pH=7～8，分出水层，有机层经中和、脱色、脱溶剂、过滤，得到高纯的（双）季戊四醇丙烯酸非完全酯化产物。

2.根据权利要求1所述的高纯（双）季戊四醇丙烯酸非完全酯化产物的制备方法，其特征在于：所述的溶剂是能够在加热的条件下溶解或部分溶解（双）季戊四醇的液体，包括二氧六环、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、水或二甲基亚砜其中一种或多种。

3.根据权利要求1所述的高纯（双）季戊四醇丙烯酸非完全酯化产物的制备方法，其特征在于：所述的溶剂质量为（双）季戊四醇质量的1.5～4倍。

4.根据权利要求1所述的高纯（双）季戊四醇丙烯酸非完全酯化产物的制备方法，其特征在于：所述的带水剂包括苯、甲苯、环己烷、异丙醚或丁醚中的一种或二者的组合，带水剂与丙烯酸的重量比为1∶1.2～1.8。

5.根据权利要求1所述的高纯（双）季戊四醇丙烯酸非完全酯化产物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂包括对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸或磺基功能化固体酸中一种，其用量为丙烯酸质量的2～6%。

6.根据权利要求1所述的高纯（双）季戊四醇丙烯酸非完全酯化产物的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪或硫酸铜的其中一种或者两种以上的混合物，其用量为丙烯酸质量的0.2～1.5%。

7.根据权利要求1所述的高纯（双）季戊四醇丙烯酸非完全酯化产物的制备方法，其特征在于：所述的酯化反应是在带水剂与水形成的共沸温度的上下5℃进行。

8.根据权利要求1所述的高纯（双）季戊四醇丙烯酸非完全酯化产物的制备方法，其特征在于：所述的回流酯化反应脱水量大于理论量的90%就结束酯化反应。