CN105170046B - 一种dmp中和处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种DMP中和处理方法，所述中和处理以丙二醇甲醚的反应塔釜液为原料，将塔釜液打入中和釜内，添加一混合固体酸作为中和剂使塔釜液中和至中性，中和后通过搅拌过滤除盐，过滤得到的盐回收使用，过滤后的塔釜液进入精馏系统进行精馏处理。进一步地，所述混合固体酸为混合无机酸和中性固化剂反应得到。本发明的优点在于：本发明的处理方法可以把生产丙二醇甲醚时副产的塔釜液进行提纯，通过混合固体酸中和并过滤去除塔釜液内的甲醇钠，进而得到二丙二醇甲醚等环保溶剂，提高了塔釜液的利用率，实现了安全清洁生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机溶剂的安全生产领域，特别涉及一种DMP中和处理方法。
背景技术
醇醚类产品中既含有醇羟基，又含有醚键，它是涂料和油墨等新材料领域应用很广泛的溶剂。丙二醇醚产品虽然起步晚于乙二醇醚产品，但是自1982年欧洲化学工业和毒理中心发表了有关乙二醇醚产品的毒性研究报告，指出乙二醇醚产品对动物的骨髓、淋巴组织及胚胎均有不同程度的毒性，可导致血液的病变以后，乙二醇醚产品受到了国内外一些法规和标准的限制，其产量在逐步萎缩。
由于前几年欧盟地区已经通过REACH法规等形式将乙二醇醚类产品列为需高度关注的物质（SVHC），我国也以GB 24408—2009《建筑用外墙涂料中有害物质限量》、GB24409—2009《汽车涂料中有害物质限量》和GB 24410《室内装饰装修材料 水性木器涂料中有害物质限量》等强制性标准的形式对于建筑外墙涂料、汽车涂料和水性木器涂料中的乙二醇醚等有害物质提出了限量要求，所以国内外已经普遍在限制使用乙二醇醚产品了。而与之性能相近、但毒性远低的丙二醇醚系列的产品就得到了较快的发展。
二丙二醇甲醚（DMP）为丙二醇甲醚反应提纯后的副产物，同样是一种DMP中和处理方法优秀的溶剂，在化工生产中有广泛的用途。同时作为丙二醇甲醚的副产物，进一步副产能够有效地提高公司的经济效益，就能一举几得，实现变废为宝、节能减排。
由于当今用连续法生产丙二醇甲醚时采用的强碱性催化剂一般是甲醇钠，所以提取完丙二醇甲醚后的塔釜液中富集了甲醇钠。甲醇钠在高温条件下会分解出甲醇，精馏釜内的物料接触空气后，甲醇和空气会形成爆炸性气体，所以如果把塔釜液或者含有甲醇钠的残液蒸得太干，很容易引起危险事故。
而甲醇钠在醇醚类溶液中是有很好的溶解性的，不可能通过过滤手段把甲醇钠除掉。现有二丙二醇甲醚生产方案中，一般采用醋酸中和塔釜液至反应中性后进行过滤出渣，最后精馏生产。现有产品生产方式中最困难的是，中和后反应液中杂质增多，精馏过程中产品分离效果较差，同时由于醋酸钠易溶，中和后分离效果不佳，蒸发釜盘管容易发生结垢结焦的现象。
针对业界在生产二丙二醇甲醚时存在的工艺方法方面的不足以及如何处理塔釜液中富集的甲醇钠等难题，有必要开发一种DMP中和处理方法清洁生产二丙二醇甲醚的方法，既能够使提取完丙二醇甲醚后的塔釜液中的二丙二醇甲醚这些在下游有用的物质，又可以通过用中和醇醚溶液中的甲醇钠，用过滤的办法来除去生成的盐，实现整个生产过程的清洁化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种实现了整个工艺过程的清洁并安全生产的DMP中和处理方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种DMP中和处理方法，其创新点在于：所述中和处理以丙二醇甲醚的反应塔釜液为原料，将塔釜液打入中和釜内，添加一混合固体酸作为中和剂使塔釜液中和至中性，中和后通过搅拌过滤除盐，过滤得到的盐回收使用，过滤后的塔釜液进入精馏系统进行精馏处理。
进一步地，所述混合固体酸为混合无机酸和中性固化剂反应得到；其中，中性固化剂主要成分为粘土，分子筛浆液和粘合剂，各组分的质量配比为粘土：分子筛浆液：粘合剂=90:5:5，混合无机酸主要成分是浓硫酸和浓硝酸以4:1比例混合的混合酸，混合固体酸是中性固化剂与混合无机酸以3:1－5:1的质量配比在常温条件下搅拌后均质干燥后取得。
进一步地，所述方法具体步骤如下：
（1）测定丙二醇甲醚塔釜液中水的质量分数和甲醇钠的质量分数，然后检测并计算出塔釜液中可被气相色谱检测的一些组分的质量分数；
（2）将丙二醇甲醚塔釜液打入中和釜内，通过搅拌将塔釜液搅拌均匀并通过温度检测确认液体温度接近室温为止；
（3）将混合固体酸缓慢加入中和釜，同时搅拌塔釜液，在中和过程中要确保温度不得高于室温，减少副反应的产生；在反应过程中观察物料PH值；
（4）在塔釜液PH值达到8-9后停止加入混合固体酸作为中和剂，持续搅拌30-40min，确认PH值没有显示酸性后停止搅拌；
（5）在中和搅拌完成后，将中和釜内的混合液打入过滤器进行过滤，过滤后的盐回收使用，过滤后的液体打入精馏系统进行下一步生产。
进一步地，所述步骤（1）中采用卡尔·费休水分仪测定丙二醇甲醚塔釜液中水的质量分数；采用酸碱滴定的容量法测定塔釜液中甲醇钠的质量分数；采用FFAP强极性毛细管色谱柱在气相色谱仪上分析塔釜液中可被色谱检测的组分的面积百分比，乘以（1-水的质量分数-甲醇钠的质量分数）后，得到该批塔釜液可被气相色谱检测的一些组分的质量分数。
进一步地，所述步骤（3）或步骤（4）的混合固体酸可以通过回收再生反复使用，其回收过程为固体酸过滤回收后首先清洗去除杂质，干燥均质后在常温条件下通过浓硫酸静置反应3-5小时后过滤干燥即可重复使用。
本发明的优点在于：
（1）直接采用提取完丙二醇甲醚的塔釜液作为原料，可以把生产丙二醇甲醚时副产的塔釜液进行提纯，提纯出二丙二醇甲醚等环保溶剂，提高了塔釜液的利用率；
（2）本发明通过混合固体酸中和剂的将塔釜液中的甲醇钠去除，保证了在精馏过程中高温下仍不至于使其中的甲醇钠发生分解、产生爆炸隐患，实现了安全生产。
（3）采用混合固体酸作为中和剂，可以使得中和后形成的盐在醇醚溶液中的溶解度较低，使得碱性催化剂能够得以较充分地被除去，不会出现因采用其它酸中和导致生成的其它盐在醇醚溶液中的溶解度和浓度较大，在后续蒸馏提取丙二醇甲醚的过程中出现盐随蒸气被带到装有填料的精馏塔中、堵塞精馏塔的情况，而且自制的混合固体酸也是可以回收再生的，不会因为采用这种酸使得生产丙二醇甲醚的成本增大很多。
（4）采用的自制混合固体酸为混合无机酸和中性固化剂反应得到，在中和过滤后我们可以将其干燥并使用浓硫酸再次使其再生而不用投入新的中和剂，这样实现了整个工艺过程的清洁生产。
具体实施方式
本发明公开了一种DMP中和处理方法，中和处理以丙二醇甲醚的反应塔釜液为原料，将塔釜液打入中和釜内，添加一混合固体酸作为中和剂使塔釜液中和至中性，中和后通过搅拌过滤除盐，过滤得到的盐回收使用，过滤后的塔釜液进入精馏系统进行精馏处理。
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
一种DMP中和处理方法，该方法具体步骤如下：
第一步，用卡尔·费休水分仪测定某批用作原料的提取完二丙二醇甲醚的塔釜液的水的质量分数为0.05％，用酸碱滴定的容量法测定塔釜液中的甲醇钠的质量分数为2.50％，用FFAP强极性毛细管色谱柱在气相色谱仪上分析塔釜液中可被色谱检测的组分的面积百分比，乘以（1-水的质量分数-甲醇钠的质量分数）后，得到该批塔釜液可被气相色谱检测的一些组分的质量分数
丙二醇甲醚 0.02％
丙二醇异甲醚 0.69％
二丙二醇甲醚 87.78％
丙二醇 3.73％
其他杂质 7.78％；
第二步，用该塔釜液在冷却到室温后打入6m3中和釜中，在进料过程中应不断搅拌确保物料均匀稳定；
第三步，在常压，室温下缓慢加入混合固体酸，由于加热过程中有少量的热放出，为防止副反应增多应严格控制温度在室温附近；固体酸添加过程中应保证连续搅拌，充分混合物料；在反应过程中观察物料PH值，控制PH值在8-9之间；
第四步，PH值达到8-9之后，继续搅拌物料40min左右，期间连续观察物料PH值，此时物料PH值会逐渐接近7；待物料PH值稳定后开始后续处理；
第五步，混合物料打入过滤器过滤，固体组分全部分离到过滤器，回收使用，液体物料过滤后进入精馏系统精馏。
本实施例中，混合固体酸为混合无机酸和中性固化剂反应得到；其中，中性固化剂主要成分为粘土，分子筛浆液和粘合剂，所用的分子筛和粘合剂为通用分子筛和粘合剂，各组分的质量配比为粘土：分子筛浆液：粘合剂=90:5:5，混合无机酸主要成分是浓硫酸和浓硝酸以4:1比例混合的混合酸，混合固体酸是中性固化剂与混合无机酸以4:1的质量配比在常温条件下搅拌后均质干燥后取得。
上述步骤中和处理所去除的的强碱性催化剂是固体甲醇钠或固体氢氧化钠；制得的产品用FFAP强极性毛细管色谱柱，在气相色谱仪上分析制得的二丙二醇甲醚的四个同分异构体的质量分数之和为96.8％。取100 mL二丙二醇甲醚试样，用测沸程的专用装置测定二丙二醇甲醚的沸程为185.2～192.1℃，可以满足下游水性乳胶、增塑剂、涂料、油墨和清洗剂行业对二丙二醇甲醚的使用要求。
实施例2
本实施例在实施例1的基础上，在第五步后的混合固体酸可以通过回收再生反复使用，其回收过程为将其干燥并使用浓硫酸再次使其再生，这样下次中和处理时不用投入新的中和剂，实现了整个工艺过程的清洁生产。
以上两个实施例制得的二丙二醇甲醚的沸程均符合要求，二丙二醇甲醚四种同分异构体的质量分数之和均达到97.0％，可以满足下游涂料、油墨和清洗剂行业对二丙二醇甲醚的使用要求。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (2)
1.一种DMP中和处理方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）测定丙二醇甲醚塔釜液中水的质量分数和甲醇钠的质量分数，然后检测并计算出塔釜液中可被气相色谱检测的一些组分的质量分数；
（2）将丙二醇甲醚塔釜液打入中和釜内，通过搅拌将塔釜液搅拌均匀并通过温度检测确认液体温度接近室温为止；
（3）将混合固体酸缓慢加入中和釜，同时搅拌塔釜液，在中和过程中要确保温度不得高于室温，减少副反应的产生；
（4）在塔釜液pH值达到8-9后停止加入混合固体酸作为中和剂，持续搅拌30-40min，确认pH值没有显示酸性后停止搅拌；
（5）在中和搅拌完成后，将中和釜内的混合液打入过滤器进行过滤，过滤后的盐回收使用，过滤后的液体打入精馏系统进行下一步生产；
上述混合固体酸为混合无机酸和中性固化剂反应得到；其中，中性固化剂主要成分为粘土，分子筛浆液和粘合剂，各组分的质量配比为粘土︰分子筛浆液︰粘合剂=90︰5︰5，混合无机酸主要成分是浓硫酸和浓硝酸以4︰1比例混合的混合酸，混合固体酸是中性固化剂与混合无机酸以3︰1－5︰1的质量配比在常温条件下搅拌后均质干燥后取得；
上述步骤（1）中采用卡尔•费休水分仪测定丙二醇甲醚塔釜液中水的质量分数；采用酸碱滴定的容量法测定塔釜液中甲醇钠的质量分数；采用FFAP强极性毛细管色谱柱在气相色谱仪上分析塔釜液中可被色谱检测的组分的面积百分比，乘以（1-水的质量分数-甲醇钠的质量分数）后，得到该批塔釜液可被气相色谱检测的一些组分的质量分数。
2.根据权利要求1所述的DMP中和处理方法，其特征在于：所述步骤（3）或步骤（4）的混合固体酸可以通过回收再生反复使用，其回收过程为固体酸过滤回收后首先清洗去除杂质，干燥均质后在常温条件下通过浓硫酸静置反应3-5小时后过滤干燥即可重复使用。
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