CN105085253A - 一种(甲基)丙烯酸长链醇酯的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种(甲基)丙烯酸长链醇酯的制备工艺，属于化工合成技术领域。其工艺是：将长链醇加入反应容器中，升温至完全熔融，依次加入阻聚剂、(甲基)丙烯酸和阳离子交换树脂催化剂，混合均匀；继续升温，然后减压蒸出残余的水和过量的(甲基)丙烯酸，分离出阳离子交换树脂催化剂。产品经碱洗和水洗至中性，再经脱色和干燥处理，得到无色或白色净化产品；减压蒸出的过量(甲基)丙烯酸及水的混合液进行水相聚合反应，得到可用于水处理的聚合物产品。其有益效果是，可得到无色或白色的高纯度产品，且产率高，产品使用范围广；催化剂可分离、并重复利用，大大降低了洗涤用水量；过量(甲基)丙烯酸的聚合再利用，避免了大量酸性废水的产生，增加了效益。

Description

一种(甲基)丙烯酸长链醇酯的制备工艺
技术领域
本发明公布一种(甲基)丙烯酸长链醇酯的制备工艺，属于化工合成技术领域。
背景技术
(甲基)丙烯酸长链醇酯(包括丙烯酸长链醇酯和甲基丙烯酸长链醇酯)是一种重要的化工原料，广泛应用于增塑剂，胶黏剂，纤维织物、纸张、石材等的防水处理剂，润滑油降粘添加剂，流平剂等。制备(甲基)丙烯酸长链醇酯的方法主要有酯交换法和溶剂酯交换法。
酯交换法是利用酯交换反应(醇解反应)由低级酯制备高级酯的经典制法。但因低级酯沸点较低，故反应只能在较低温度下进行，使反应时间加长；产物甲醇与低级酯还会形成低沸点共沸物，将反应物带走，降低了收率；另外，为了防止聚合发生，一般使用较多的阻聚剂。从成本和后处理困难考虑，这种方法在工业上已不常用。溶剂酯化法是直接进行酯化反应制备高级酯的合成方法，制备工艺相对简单。但通常要采用甲苯(与水形成低共沸物)作为携水剂，由于甲苯毒性很大，在生产过程中容易带来污染，必须加以回收；另外，溶剂酯化法需要在高温下回流时间较长，为了防止聚合发生，也要使用较多的阻聚剂(1.0～1.5％)和催化剂(2.0～3.0％)。这些都增加和溶剂酯化法的成本。
专利CN200810018016.X公布了一种熔融酯化法制备丙烯酸十八酯的工艺，在反应的最后阶段通过减压蒸出过剩的丙烯酸及残余的水。该工艺具有反应速率快、反应选择性高，反应时间短，不使用有毒共沸溶剂、生成物水容易脱出，酯的收率高等优点。但该工艺由于丙烯酸过量，存在大量酸性废液需要处理；另外，为了除去产物中的催化剂、阻聚剂等，需要采用大量的水对粗产物进行洗涤，进而产生了大量废水。专利CN201210122916.5公布了一种类似熔融酯化法制备丙烯酸高级碳醇酯的合成工艺，仅将苛性碱洗液用弱碱液代替，但依然存在上述缺陷。
专利CN201210087471.1公布了减压真空脱水制备甲基丙烯酸C8～18的直链脂肪醇酯的工艺，该工艺虽然反应温度低，但由于减压真空脱水会同时造成反应物甲基丙烯酸的损失，使酯化产物收率降低。专利CN201310057143.1公布了以稀释油为溶剂来制备甲基丙烯酸C8～18的直链脂肪醇酯的工艺，稀释油为100SN、150SN、5#白油等轻质润滑油。然而，该工艺合成的甲基丙烯酸酯仅能用于制备具有降凝降浊双重功能的润滑油降粘添加剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：目前制备(甲基)丙烯酸长链醇酯的工艺主要是酯交换法和溶剂酯交换法。酯交换法采用甲苯(与水形成低共沸物)作为携水剂，由于甲苯毒性很大，在生产过程中容易带来污染，必须加以回收；另外，溶剂酯化法需要在高温下回流时间较长，为了防止聚合发生，也要使用较多的阻聚剂(1.0～1.5％)和催化剂(2.0～3.0％)。这些都增加和溶剂酯化法的成本。
溶剂酯交换法工艺由于丙烯酸过量，存在大量酸性废液需要处理；另外，为了除去产物中的催化剂、阻聚剂等，需要采用大量的水对粗产物进行洗涤，进而产生了大量废水。专利CN201210122916.5公布了一种类似熔融酯化法制备丙烯酸高级碳醇酯的合成工艺，仅将苛性碱洗液用弱碱液代替，但依然存在上述缺陷。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种(甲基)丙烯酸长链醇酯的制备工艺，该制备工艺可以克服现有工艺的缺陷，可以得到无色或白色的高纯度产品，且产率高，产品使用范围广；催化剂可分离、并重复利用，大大降低了洗涤用水量；过量(甲基)丙烯酸的聚合再利用，不仅避免了大量酸性废水的产生，而且增加了综合效益。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种(甲基)丙烯酸长链醇酯的制备工艺，包括如下步骤：
1)首先将长链醇加入反应容器中，适当升温使之完全熔融，再依次加入阻聚剂、(甲基)丙烯酸和阳离子交换树脂催化剂，混合均匀；
2)将混合物升温到100～115℃，保持3～3.5小时，回流反应、并分出水分；
3)继续升温到125～135℃，保持2.5～3.5小时，然后减压蒸出残余的水和过剩的(甲基)丙烯酸；
4)分离出阳离子交换树脂催化剂，产品经碱洗和水洗至中性；
5)再经脱色和干燥处理，得到无色或白色净化产品；
6)减压蒸出的过量(甲基)丙烯酸及水的混合液进行水相聚合反应，得到可用于水处理的聚合物产品。
所述的长链醇为碳原子数为12～22的直链或支链醇，优选为十二醇、十六醇、十八醇等。
所述的阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪，其用量为长链醇质量用量的0.3～1％。
所述的(甲基)丙烯酸用量为长链醇摩尔用量的1.1～1.4倍。
所述的阳离子交换树脂催化剂为磺酸型阳离子交换树脂。常用的液体酸或固体酸催化剂在反应后需要用碱洗和水洗除去，为了使其脱除完全，洗涤用水量往往很大。而磺酸型阳离子交换树脂催化剂可以通过过滤分离，并可以重复利用；阳离子交换树脂催化剂分离后的产品，经适量水洗即呈中性，使用水量大大降低。其用量为长链醇质量用量的0.4～2％。
所述的碱洗采用的为弱碱性的碳酸钠水溶液，强碱性的苛性钠容易导致产物发生水解。
脱色和干燥过程可以分开或同时进行，不分先后顺序。脱色可以采用活性炭、白土或吸附树脂等吸附脱色。干燥可以采用硅胶、氧化铝凝胶、分子筛、活性炭、骨炭、木炭、矿物干燥剂或活性白土等干燥剂进行吸附干燥或采用真空低温干燥技术进行真空干燥。
所述的水相聚合反应采用的引发剂为水溶性引发剂，优选为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等中的一种；聚合温度为80～96℃。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明的(甲基)丙烯酸长链醇酯的制备工艺，可以得到无色或白色的高纯度产品，且产率高，产品使用范围广；
2)本发明的(甲基)丙烯酸长链醇酯的制备工艺，催化剂可分离、并重复利用，大大降低了洗涤用水量；
3)本发明的(甲基)丙烯酸长链醇酯的制备工艺，过量(甲基)丙烯酸的聚合再利用，不仅避免了大量酸性废水的产生，而且增加了综合效益。
具体实施方式
实施例1
首先将100质量份的十二醇加入反应容器中，适当升温使之完全熔融，再依次加入0.5质量份的对苯二酚、50质量份的丙烯酸和1质量份的磺酸型阳离子交换树脂催化剂，混合均匀；将混合物升温到105℃，保持3小时，回流反应、并分出水分；继续升温到130℃，保持3小时，然后减压蒸出残余的水和过量的丙烯酸；分离出阳离子交换树脂催化剂，产品经分别经碳酸钠弱碱性水溶液和纯水洗涤至中性；再经脱色和干燥处理，得到无色透明液体丙烯酸十二酯。收率为95.3％，纯度为97.8％。
减压蒸出的约11质量份的丙烯酸及少量水的混合液，再加入7质量份数的水和0.11质量份数的过硫酸钠，于80℃下聚合反应8h，得到可用于水处理的聚丙烯酸。
实施例2
首先将100质量份的十六醇加入反应容器中，适当升温使之完全熔融，再依次加入0.3质量份的吩噻嗪、39.1质量份的甲基丙烯酸和0.8质量份的磺酸型阳离子交换树脂催化剂，混合均匀；将混合物升温到100℃，保持3.5小时，回流反应、并分出水分；继续升温到135℃，保持2.5小时，然后减压蒸出残余的水和过量的甲基丙烯酸；分离出阳离子交换树脂催化剂，产品经分别经碳酸钠弱碱性水溶液和纯水洗涤至中性；再经脱色和干燥处理，得到无色透明液体甲基丙烯酸十六酯。收率为95.9％，纯度为98.1％。
减压蒸出的约3.5质量份的甲基丙烯酸及少量水的混合液，再加入1质量份数的水和0.035质量份数的过硫酸钾，于90℃下聚合反应5h，得到可用于水处理的聚甲基丙烯酸。
实施例3
首先将100质量份的十八醇加入反应容器中，适当升温使之完全熔融，再依次加入1质量份的对苯二酚、37.4质量份的丙烯酸和0.4质量份的磺酸型阳离子交换树脂催化剂，混合均匀；将混合物升温到115℃，保持3小时，回流反应、并分出水分；继续升温到125℃，保持3.5小时，然后减压蒸出残余的水和过量的丙烯酸；分离出阳离子交换树脂催化剂，产品经分别经碳酸钠弱碱性水溶液和纯水洗涤至中性；再经脱色和干燥处理，得到无色透明液体丙烯酸十八酯。收率为96.1％，纯度为98.2％。
减压蒸出的约10.5质量份的丙烯酸及少量水的混合液，再加入7质量份数的水和0.1质量份数的过硫酸铵，于96℃下聚合反应4h，得到可用于水处理的聚丙烯酸。
实施例4
首先将100质量份的十二醇加入反应容器中，适当升温使之完全熔融，再依次加入0.8质量份的吩噻嗪、56质量份的甲基丙烯酸和2质量份的磺酸型阳离子交换树脂催化剂，混合均匀；将混合物升温到110℃，保持3小时，回流反应、并分出水分；继续升温到130℃，保持3小时，然后减压蒸出残余的水和过量的甲基丙烯酸；分离出阳离子交换树脂催化剂，产品经分别经碳酸钠弱碱性水溶液和纯水洗涤至中性；再经脱色和干燥处理，得到无色透明液体甲基丙烯酸十二酯。收率为95.8％，纯度为97.5％。
减压蒸出的约24质量份的甲基丙烯酸及少量水的混合液，再加入15质量份数的水和0.24质量份数的过硫酸钠，于94℃下聚合反应5h，得到可用于水处理的聚甲基丙烯酸。
实施例5
首先将100质量份的十六醇加入反应容器中，适当升温使之完全熔融，再依次加入0.7质量份的对苯二酚、39质量份的丙烯酸和1.4质量份的磺酸型阳离子交换树脂催化剂，混合均匀；将混合物升温到110℃，保持3小时，回流反应、并分出水分；继续升温到130℃，保持3小时，然后减压蒸出残余的水和过量的丙烯酸；分离出阳离子交换树脂催化剂，产品经分别经碳酸钠弱碱性水溶液和纯水洗涤至中性；再经脱色和干燥处理，得到无色透明液体丙烯酸十六酯。收率为96.2％，纯度为98.7％。
减压蒸出的约7.5质量份的甲基丙烯酸及少量水的混合液，再加入5质量份数的水和0.08质量份数的过硫酸钾，于94℃下聚合反应5h，得到可用于水处理的聚丙烯酸。
实施例6
首先将100质量份的十八醇加入反应容器中，适当升温使之完全熔融，再依次加入0.6质量份的对苯二酚、41质量份的甲基丙烯酸和1质量份的磺酸型阳离子交换树脂催化剂，混合均匀；将混合物升温到110℃，保持3小时，回流反应、并分出水分；继续升温到130℃，保持3小时，然后减压蒸出残余的水和过量的甲基丙烯酸；分离出阳离子交换树脂催化剂，产品经分别经碳酸钠弱碱性水溶液和纯水洗涤至中性；再经脱色和干燥处理，得到无色透明液体甲基丙烯酸十八酯。收率为96.5％，纯度为98.4％。
减压蒸出的约9质量份的丙烯酸及少量水的混合液，再加入6质量份数的水和0.09质量份数的过硫酸钠，于93℃下聚合反应5h，得到可用于水处理的聚甲基丙烯酸。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种(甲基)丙烯酸长链醇酯的制备工艺，其特征在于包括如下步骤：
1)首先将长链醇加入反应容器中，适当升温使之完全熔融，再依次加入阻聚剂、(甲基)丙烯酸和阳离子交换树脂催化剂，混合均匀；
2)将混合物升温到100～115℃，保持3～3.5小时，回流反应、并分出水分；
3)继续升温到125～135℃，保持2.5～3.5小时，然后减压蒸出残余的水和过剩的(甲基)丙烯酸；
4)分离出阳离子交换树脂催化剂，产品经碱洗和水洗至中性；
5)再经脱色和干燥处理，得到无色或白色净化产品；
6)减压蒸出的过量(甲基)丙烯酸及水的混合液进行水相聚合反应，得到可用于水处理的聚合物产品。
2.根据权利要求1所述的一种(甲基)丙烯酸长链醇酯的制备工艺，其特征在于：所述的长链醇为碳原子数为12～22的直链或支链醇。
3.根据权利要求2所述的一种(甲基)丙烯酸长链醇酯的制备工艺，其特征在于：所述的长链醇优选为十二醇、十六醇、十八醇等。
4.根据权利要求1所述的一种(甲基)丙烯酸长链醇酯的制备工艺，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪，其用量为长链醇质量用量的0.3～1％。
5.根据权利要求1所述的一种(甲基)丙烯酸长链醇酯的制备工艺，其特征在于：(甲基)丙烯酸用量为长链醇摩尔用量的1.1～1.4倍。
6.根据权利要求1所述的一种(甲基)丙烯酸长链醇酯的制备工艺，其特征在于：所述的阳离子交换树脂催化剂为磺酸型阳离子交换树脂，其用量为长链醇质量用量的0.4～2％。
7.根据权利要求1所述的一种(甲基)丙烯酸长链醇酯的制备工艺，其特征在于：所述的碱洗采用的为弱碱性的碳酸钠水溶液。
8.根据权利要求1所述的一种(甲基)丙烯酸长链醇酯的制备工艺，其特征在于：所述的水相聚合反应采用的引发剂为水溶性引发剂。
9.根据权利要求8所述的一种(甲基)丙烯酸长链醇酯的制备工艺，其特征在于：所述的水溶性引发剂优选为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种(甲基)丙烯酸长链醇酯的制备工艺，其特征在于：所述的水相聚合反应的聚合温度为80～96℃。
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