CN108821968A - 原位酸树脂催化合成丙烯酸高碳烷基酯的制备方法 - Google Patents

原位酸树脂催化合成丙烯酸高碳烷基酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种原位酸树脂催化合成丙烯酸高碳烷基酯的制备方法，将丙烯酸、原位酸树脂、丙烯酸高碳烷基醇、对苯二酚、环己烷按一定比例混合，经搅拌、加热，控制反应时间，反应结束后，过滤除去树脂催化剂，经水洗、中和、水洗得到丙烯酸高碳烷基酯。该制备方法能够提高丙烯酸高碳烷基酯的收率，且原位酸树脂可以重复使用，节约资源，保护环境。

Description

原位酸树脂催化合成丙烯酸高碳烷基酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种原位酸树脂催化合成丙烯酸高碳烷基酯的制备方法。
背景技术
丙烯酸高碳烷基酯主要是丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯，属于丙烯酸工业中的功能单体，在精细化工领域有着广泛的应用。丙烯酸高碳烷基酯分子中含有可聚合的双键和较大的疏水基团，可以利用它对其他高分子链段进行疏水改性；自身也可以发生共聚反应。同时，通过改变分子中酯基基团的链段种类，从而改变聚合物分子的结构和性能，拓展其应用领域。
丙烯酸高碳烷基酯作为改性单体对涂料、粘合剂等进行改性，可赋予产物低的收缩性和高的柔韧性；与马来酸酐或苯乙烯等单体的共聚物可用作优良的柴油或原油降凝剂，明显改善石油产品的低温流动性能，扩大了油品的应用范围，具有广阔的市场前景。其共聚物和均聚物在胶粘剂、塑料增塑剂、水处理阻垢剂、乳化剂、涂料增稠剂、减摩减阻剂等方面也有广泛的应用；近年来人们还发现丙烯酸高碳烷基酯与丙烯酸、甲基丙烯酸等单体交联共聚生成的两亲聚合物，在功能性凝胶材料、智能型高分子材料、医用相容性材料以及分离材料等方面有着独特的性能。
中国专利CN 1583706A公开了一种以离子交换膜催化合成丙烯酸十四酯的方法，该方法是以离子交换膜为催化剂，将丙烯酸、十四醇在60～140℃下，反应4小时，得到丙烯酸十四酯。所述丙烯酸和十四醇的摩尔比为(1.02～1.2)：1，十四醇和离子交换膜按重量比1：(0.5～1)。该方法具有反应简单，副产物少，反应后处理简单等优点，但其不能重复使用。
本发明所用的原位酸树脂是利用原位聚合的方法制备的一种复合H型催化树脂，其耐温可达180℃，有利于提高反应温度，所以适合用于丙烯酸高碳酯的合成，且物料是在催化剂的催化位反应，催化过程存在H+的传递，反应结束后H+又还给催化剂，催化剂的活性损失较小，无需对催化剂进行稀酸再生，只需用低碳醇清洗孔径吸附的杂质即可重复使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位酸树脂催化合成丙烯酸高碳烷基酯的制备方法，能够提高丙烯酸高碳烷基酯的收率，且原位酸树脂可以重复使用，节约资源，保护环境。
本发明实现该目的所采用的技术方案是：
一种原位酸树脂催化合成丙烯酸高碳烷基酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将高碳烷基醇、对苯二酚、原位酸树脂混合，加入反应容器中，搅拌，温度控制在60℃～80℃，得到混合液；
步骤二：将丙烯酸、环己烷加入步骤一的混合液中，搅拌，温度升至100～120℃，反应1～2h，再升温至140～160℃，反应4～6h；
步骤三：将步骤二的反应产物进行减压蒸馏，以除去环己烷，再进行过滤，以除去原位酸树脂催化剂，得到粗产物；
步骤四：将步骤三的粗产物经水洗、中和、水洗，得到丙烯酸高碳烷基酯。
进一步地，上述高碳烷基醇、对苯二酚、原位酸树脂、环己烷的质量比为1:0.6～0.8％:5～6％:0.9％～1.4％。
进一步地，上述高碳烷基醇与丙烯酸的摩尔比为1:1.2～1.4。
进一步地，上述步骤三中除去的原位酸树脂催化剂经过洗涤后，应用于步骤一中进行循环使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明利用原位酸树脂作为催化剂直接酯化合成丙烯酸高碳烷基酯，原位酸树脂作为催化剂催化交容量高、颗粒均匀、耐磨性高好，外观色泽好、活性高、用量少、可重复使用，无环境污染；
2.本发明使用原位酸树脂为催化剂，耐温可达180℃，提高了反应体系的温度，减少了反应时间；
3.本发明的催化合成方法适用于所有丙烯酸高碳烷基酯，即采用同一套装置和相同工艺路线可同时合成丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯和丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯。
附图说明
图1是本发明实施例1～4产物的红外光谱图。
图2是本发明实施例1产物的核磁共振氢谱图。
图3是本发明实施例1产物的核磁共振碳谱图。
图4是本发明实施例2产物的核磁共振氢谱图。
图5是本发明实施例2产物的核磁共振碳谱图。
图6是本发明实施例3产物的核磁共振氢谱图。
图7是本发明实施例3产物的核磁共振碳谱图。
图8是本发明实施例4产物的核磁共振氢谱图。
图9是本发明实施例4产物的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
一种原位酸树脂催化合成丙烯酸高碳烷基酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将高碳烷基醇、对苯二酚、原位酸树脂按照质量比为1：0.6～0.8％：5～6％进行混合，加入反应容器中，搅拌，温度控制在60℃～80℃，得到混合液；
步骤二：将丙烯酸和环己烷加入步骤一的混合液中，其中，高碳烷基醇与丙烯酸的摩尔比为1:1.2～1.4，高碳烷基醇与环己烷的质量比为1:0.9％～1.4％，搅拌，温度升至100～120℃，反应1～2h，再升温至140～160℃，反应4～6h；
步骤三：将步骤二的反应产物进行减压蒸馏，以除去环己烷，再进行过滤，以除去原位酸树脂催化剂，得到粗产物；
步骤四：将步骤三的粗产物经水洗、中和、水洗，得到丙烯酸高碳烷基酯。
步骤三中除去的原位酸树脂催化剂经过洗涤后，能够应用于步骤一中进行循环使用。
本发明所用的原位酸树脂是利用原位聚合的方法制备的一种复合H型催化树脂，其耐温可达180℃，有利于提高反应温度，所以适合用于丙烯酸高碳酯的合成，且物料是在催化剂的催化位反应，催化过程存在H+的传递，反应结束后H+又还给催化剂，催化剂的活性损失较小，无需对催化剂进行稀酸再生，只需用低碳醇清洗孔径吸附的杂质即可重复使用。本实施例使用的原位酸树脂的型号为LXC-105，出厂型：氢型，指标：强酸交量3.6，含水量(湿态)53.5％，湿视比重0.83mg/mL，湿真比重1.28mg/mL。
实施例1
100g十二醇、0.8g对苯二酚、5g原位酸树脂加入圆底烧瓶，搅拌、升温至60℃，待对苯二酚全部溶解，加入40mL环己烷，加入47.74g丙烯酸，升温至120℃，反应两小时，再升温至140℃，反应四小时，反应结束。将树脂经过滤除去，滤液经高效液相色谱分析，其转化率为97％。滤液经水洗，碳酸钠溶液中和，水洗至中性，再经干燥得到丙烯酸十二酯。产物的红外光谱图如图1中1谱图，产物的核磁共振氢谱图如图2，产物的核磁共振碳谱图如图3。
从红外图中，可以看出在3200～3600cm-1处无明显特征峰，表明合成的丙烯酸高碳烷基酯已没有羟基。在1725cm-1处的峰属于α、β不饱和酯的>C＝O键的伸缩振动吸收峰，在1182cm-1附近的中强峰峰属于C-O-C键处的吸收峰，在1634cm-1附近的弱峰属于>C＝C<键的伸缩振动吸收峰，在981cm-1和808cm-1附近的峰属于C＝C-H碳碳双键上烯氢的强吸收峰，在719cm-1处的峰属于-(CH2)n-链中-C—-键的伸缩振动吸收峰，在3030cm-1附近的中强峰属于CH2＝CH-COOR的烯氢的伸缩振动吸收峰，证明丙烯酸和高碳烷基醇发生了酯化反应。
氢谱图中H的化学位移d(H3)＝6.1、d(H1)＝5.81、d(H2)＝6.29、d(H4,5)＝4.2、d(H6,7)＝1.67，与标准谱图基本一致。由碳谱图可知，δ＝166.31处的信号归属于羧基碳的化学位移，δ＝130.41处的信号归属于双键上含两个氢的碳的化学位移，δ＝128.64的信号峰归属于双键上含一个氢的碳的化学位移，δ＝64.72处的信号归属于与羧基相邻的碳的化学位移，δ＝14.1归属于甲基碳的化学位移，δ＝29.66附近的信号峰归属于—(CH2)n—链的碳的化学位移，表明生成了丙烯酸十二酯。
实施例2
100g十四醇、0.8g对苯二酚、5g原位酸树脂加入圆底烧瓶，搅拌、升温至60℃，待对苯二酚全部溶解，加入40mL环己烷，加入41.49g丙烯酸，升温至120℃，反应两小时，再升温至140℃，反应四小时，反应结束。将树脂经过滤除去，滤液经高效液相色谱分析，其转化率为95％。滤液经水洗，碳酸钠溶液中和，水洗至中性，再经干燥得到丙烯酸十四酯。产物的红外光谱图如图1中2谱图，产物的核磁共振氢谱图如图4，产物的核磁共振碳谱图如图5。
由碳谱图可知，δ＝166.34处的信号归属于羧基碳的化学位移，δ＝130.40处的信号归属于双键上含两个氢的碳的化学位移，δ＝128.64的信号峰归属于双键上含一个氢的碳的化学位移，δ＝64.71处的信号归属于与羧基相邻的碳的化学位移，δ＝14.1归属于甲基碳的化学位移，δ＝29.24附近的信号峰归属于—(CH2)n—链的碳的化学位移，表明生成了丙烯酸十四酯。
实施例3
100g十六醇、0.8g对苯二酚、5g原位酸树脂加入圆底烧瓶，搅拌、升温至60℃，待对苯二酚全部溶解，加入40mL环己烷，加入36.69g丙烯酸，升温至120℃，反应两小时，再升温至140℃，反应四小时，反应结束。将树脂经过滤除去，滤液经高效液相色谱分析，其转化率为93.5％。滤液经水洗，碳酸钠溶液中和，水洗至中性，再经干燥得到丙烯酸十六酯。产物的红外光谱图如图1中3谱图，产物的核磁共振氢谱图如图6，产物的核磁共振碳谱图如图7。
由碳谱图可知，δ＝166.33处的信号归属于羧基碳的化学位移，δ＝130.38处的信号归属于双键上含两个氢的碳的化学位移，δ＝128.63的信号峰归属于双键上含一个氢的碳的化学位移，δ＝64.71处的信号归属于与羧基相邻的碳的化学位移，δ＝14.1归属于甲基碳的化学位移，δ＝29.50附近的信号峰归属于—(CH2)n—链的碳的化学位移，表明生成了丙烯酸十六酯。
实施例4
100g十八醇、0.8g对苯二酚、5g原位酸树脂加入圆底烧瓶，搅拌、升温至60℃，待对苯二酚全部溶解，加入40mL环己烷，加入32.89g丙烯酸，升温至120℃，反应两小时，再升温至140℃，反应四小时，反应结束。将树脂经过滤除去，滤液经高效液相色谱分析，其转化率为90％。滤液经水洗，碳酸钠溶液中和，水洗至中性，再经干燥得到丙烯酸十八酯。产物的红外光谱图如图1中4谱图，产物的核磁共振氢谱图如图8，产物的核磁共振碳谱图如图9。
由碳谱图可知，δ＝166.25处的信号归属于羧基碳的化学位移，δ＝130.31处的信号归属于双键上含两个氢的碳的化学位移，δ＝128.60的信号峰归属于双键上含一个氢的碳的化学位移，δ＝64.60处的信号归属于与羧基相邻的碳的化学位移，δ＝14.1归属于甲基碳的化学位移，δ＝29.33附近的信号峰归属于—(CH2)n—链的碳的化学位移，表明生成了丙烯酸十八酯。
实施例5
100g十四醇、0.8g对苯二酚、5g再生的原位酸树脂加入圆底烧瓶，搅拌、升温至60℃，待对苯二酚全部溶解，加入40mL环己烷，加入41.49g丙烯酸，升温至120℃，反应两小时，再升温至140℃，反应四小时，反应结束。将树脂经过滤除去，滤液经高效液相色谱分析，其转化率为91.9％。滤液经水洗，碳酸钠溶液中和，水洗至中性，再经干燥得到丙烯酸十四酯。
实施例6
100g十四醇、0.8g对苯二酚、5g原位酸树脂加入圆底烧瓶，搅拌、升温至60℃，待对苯二酚全部溶解，加入40mL环己烷，加入34.41g丙烯酸，升温至120℃，反应两小时，再升温至140℃，反应四小时，反应结束。将树脂经过滤除去，滤液经高效液相色谱分析，其转化率为79.8％。滤液经水洗，碳酸钠溶液中和，水洗至中性，再经干燥得到丙烯酸十四酯。
实施例7
100g十四醇、0.8g对苯二酚、5g原位酸树脂加入圆底烧瓶，搅拌、升温至70℃，待对苯二酚全部溶解，加入40mL环己烷，加入41.49g丙烯酸，升温至110℃，反应一小时，升温至150℃，反应六小时，反应结束。将树脂经过滤除去，滤液经高效液相色谱分析，其转化率为61.2％。滤液经水洗，碳酸钠溶液中和，水洗至中性，再经干燥得到丙烯酸十四酯。
实施例8
100g十四醇、0.8g对苯二酚、4g原位酸树脂加入圆底烧瓶，搅拌、升温至80℃，待对苯二酚全部溶解，加入40mL环己烷，加入41.49g丙烯酸，升温至100℃，反应两小时，再升温至160℃，反应五小时，反应结束。将树脂经过滤除去，滤液经高效液相色谱分析，其转化率为81.5％。滤液经水洗，碳酸钠溶液中和，水洗至中性，再经干燥得到丙烯酸十四酯。
将以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种原位酸树脂催化合成丙烯酸高碳烷基酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将高碳烷基醇、对苯二酚、原位酸树脂混合，加入反应容器中，搅拌，温度控制在60℃～80℃，得到混合液；
步骤二：将丙烯酸、环己烷加入步骤一的混合液中，搅拌，温度升至100～120℃，反应1～2h，再升温至140～160℃，反应4～6h；
步骤三：将步骤二的反应产物进行减压蒸馏，以除去环己烷，再进行过滤，以除去原位酸树脂催化剂，得到粗产物；
步骤四：将步骤三的粗产物经水洗、中和、水洗，得到丙烯酸高碳烷基酯。
2.根据权利要求1所述的原位酸树脂催化合成丙烯酸高碳烷基酯的制备方法，其特征在于，高碳烷基醇、对苯二酚、原位酸树脂、环己烷的质量比为1:0.6～0.8％:5～6％:0.9％～1.4％。
3.根据权利要求1所述的原位酸树脂催化合成丙烯酸高碳烷基酯的制备方法，其特征在于，高碳烷基醇与丙烯酸的摩尔比为1:1.2～1.4。
4.根据权利要求1所述的原位酸树脂催化合成丙烯酸高碳烷基酯的制备方法，其特征在于，步骤三中除去的原位酸树脂催化剂经过洗涤后，应用于步骤一中进行循环使用。
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