CN109851517A - 一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法及用于该方法的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法及用于该方法的催化剂，该方法采用丙烯酰胺和异丙叉丙酮为原料，使用至少包括杂多酸和固体酸2种或2种以上的催化剂催化制备双丙酮丙烯酰胺。该方法收率高，副反应少，并且催化剂可通过过滤等方法回收，可以替代传统的硫酸，解决工艺步骤复杂，环境污染严重的问题。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，本发明涉及一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法及用于该方法的催化剂。
背景技术
双丙酮丙烯酰胺(DAAM)是一种非常重要的精细化工产品，由于其分子结构中具有多功能基团，因此化学性质十分活泼。DAAM极易与其他乙烯基单体共聚，从而向聚合物中引入酮羰基，利用酮羰基的化学性质，可以使聚合物发生交联、接枝等反应。碳碳双键可以自聚，也可以和其他不饱和单体形成共聚物。根据聚合单体和聚合方法的不同，其可应用于涂料、粘合剂、日用化工、环氧树脂固化剂、感光树脂助剂、纺织助剂、医疗卫生等领域中。
催化合成DAAM的路线主要有以下几条：
1.以浓硫酸为催化剂
浓硫酸催化工艺是最早的DAAM合成工艺，反应温度通常在40～60℃之间，反应时间为2～6小时，DAAM的最终收率一般在45％～65％之间。催化剂浓硫酸回收困难，合成过程中副反应较多，反应过程中会大量生成各种乙烯基单体聚合物和丙酮缩合物，导致DAAM的选择性不高。而且由于杂质种类多，提纯工艺十分复杂。
2.以有机超强酸有催化剂
日本三菱化成公司用丙烯酰胺和异丙叉丙酮为原料，使用三氟甲磺酸和三氟乙酸为催化剂，反应时间3小时，反应温度70℃，DAAM的收率和选择性均不高，分别为51.1％和78.5％。
3.以强酸性离子交换树脂为催化剂
三菱化成公司使用磺酸型强酸性阳离子交换树脂或全氟磺酸树脂为催化剂催化丙烯酰胺和异丙叉丙酮制备DAAM，反应温度在70～120℃之间，反应时间为6～12小时，DAAM的收率一般在50％～60％之间；反应的选择性通常较高，可达80％以上。酸性树脂催化工艺催化剂回收便利，DAAM的选择性高，但是反应时间长，DAAM收率低。
4.以杂多酸为催化剂
催化DAAM的代表杂多酸为磷钨酸和硅钨酸，以磷钨酸催化的DAAM产率最高。磷钨酸催化反应的温度大多为70℃，反应时间一般为6小时。天津尚德药缘公司(CN104276971A)用双丙酮醇和丙烯酰胺为原料，活化后的磷钨酸为催化剂，DAAM的产率为88％。日本三菱化成用异丙叉丙酮和丙烯酰胺为原料，磷钨酸为催化剂，DAAM的产率为70％，选择性为92.5％。杂多酸催化工艺无论是在DAAM选择性还是产率上均有很大优势，但是杂多酸易溶于极性溶剂，价格昂贵，回收困难。
近年来，杂多酸盐作为一种绿色、高效的酸性催化剂越来越受到人们的关注。杂多酸的盐类根据阳离子的不同可以分为A、B两类，A类盐的阳离子包含锂、钠、钙、镁等离子半径小于的阳离子，通常这些金属离子的半径小，其盐类在极性溶剂中溶解性好；B类盐的阳离子包含铵、铯、钾、铷等离子半径大于的阳离子，通常这些离子的半径大，其盐类基本不溶于极性溶剂。杂多酸盐本身属于Lewis酸，可以作为酸催化剂；且B类杂多酸盐不溶于极性溶剂，可以反复利用。目前发现B类杂多酸盐在大多数酯化反应中可以代替杂多酸，甚至催化效果优于杂多酸。但由于杂多酸盐的供氢能力差，在部分酸催化反应中的应用受到限制。
目前工业上主要以硫酸为催化剂合成DAAM，其工艺步骤繁多、复杂，设备材质要求高，产品质量不稳定以及含酸废液难以处理。突破生产技术的限制，寻找新的催化工艺，提高产品的质量和产量，对于提高本产品的国产化水平具有重要的意义。
发明内容
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种用于制备种双丙酮丙烯酰胺的催化剂，其包括杂多酸和固体酸，通过以下步骤进行预处理而获得：
步骤一、将杂多酸和固体酸在溶剂(例如水或醇类或醇水溶液，优选水)中混合，无回
流状态下加热升温(例如至65-95℃，优选约70～80℃)；
步骤二、加入(优选滴入)硝酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐溶液中的一种或多种，优选硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐水溶液中的一种或多种，调节体系的pH在4.5-6.5，优选5～6之间；
步骤三、搅拌下将溶剂蒸干，得到预处理后的催化剂。
步骤二中，优选硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐溶液(优选水溶液)质量分数为4～20wt％，更优选5～10wt％。
杂多酸与固体酸的质量比可以为0.5-5：1；优选地，需要预处理的催化剂中杂多酸的含量应等于或略高于固体酸，杂多酸与固体酸的质量比控制在1.0～1.5：1。
进一步地，催化剂中所涉及的杂多酸可以用通式【HqXxMmOy】表示，通式中X代表杂原子，可以包括磷、硅、铁、钴、锗、硼等成分中的一种或多种，M代表配原子，则包括钨、钼、钒、铌、钽等成分中的一种或多种。这些杂多酸的代表案例一般包括磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷钼钒酸等成分；其中，酸性强、氧化性弱的磷钨酸和硅钨酸为优选的杂多酸。
根据所述的方法，该方法催化剂中所使用的固体酸应具备B酸的概念，包括但不限于强酸性阳离子交换树脂、全氟磺酸树脂、硅胶硫酸脂和固体硫酸等中的一种或多种；其中，酸性强、比表面大的固体酸，如强酸性阳离子交换树脂为优选的固体酸。
优选地，所述的硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，其阳离子应有较大的离子半径，以便与杂多酸的氢离子进行部分交换，形成不溶于极性溶剂的杂多酸盐或杂多酸酸式盐，其包括但不限于硝酸钾、碳酸钾、硝酸铵、碳酸氢铵、碳酸铯、硝酸铷等中的一种或多种，其用量使得调节pH为4.5-6.5，优选5～6即可。
根据本发明的第二个方面，提供了一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法，该方法包括，采用丙烯酰胺和异丙叉丙酮为原料，在阻聚剂的存在下，使用上述催化剂催化制备双丙酮丙烯酰胺。
根据所述的方法，所述阻聚剂可包括对苯二酚、酚噻嗪和对苯醌等能阻碍丙烯酰胺和异丙叉丙酮等含双键物料的自聚或互聚的物质中的一种或多种。
根据所述的方法，阻聚剂的使用量可以为异丙叉丙酮质量的1～5wt‰；异丙叉丙酮和丙烯酰胺的摩尔比可为3.0～8.0：1；上述催化剂(预处理后的催化剂)和丙烯酰胺的质量比可为1.0～2.0：1。
根据所述的方法，加料的顺序优选为异丙叉丙酮、丙烯酰胺、阻聚剂、上述催化剂(预处理后的催化剂)；加料的温度可为10～25℃。
根据所述的方法，反应温度可为50～90℃，反应时间可为1～12小时。
本发明的优点和效果在于：
通过杂多酸与固体酸的配合，能够增加催化剂的酸量，减少价格昂贵的杂多酸的使用量。同时，预处理后的催化剂催化活性好，双丙酮丙烯酰胺的收率高，副反应少，能够替代传统的硫酸，解决工艺步骤复杂，环境污染严重的问题。
预处理过程中，多种催化剂之间的相互作用增加，提升了其催化活性。另外在此过程中，杂多酸的氢离子和金属离子进行了部分交换，形成了不溶于极性溶剂的杂多酸盐或杂多酸酸式盐，致使其可以在双丙酮丙烯酰胺的合成反应中通过过滤等方式进行回收，解决了杂多酸催化剂难以回收的问题。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下通过一些实施例进行进一步的描述，但本发明的范围并不限于下述实施例。
液相色谱的分析条件为：色谱柱：HSST3(4.6×250mm)5μm，流动相选用乙腈/水，采用梯度洗脱方式；柱温40℃，流动相流速为1.0ml/min，检测器采用PDA检测器(定量λ＝210nm)，进样量1μl。分析方法：外标法。
实施例1
将11.5g干燥的A35磺酸型强酸性阳离子交换树脂和17.3g磷钨酸在装有水的三口烧瓶中搅拌混合，保持三口烧瓶在无回流的状态下加热升温至80℃。升至温度后，开始滴加质量分数为5wt％的硝酸钾水溶液，调节pH至6。之后持续加热，使三口烧瓶中的水蒸干，得到预处理后的催化剂。将201g异丙叉丙酮、23g丙烯酰胺、1g对苯二酚和上述预处理后的催化剂依次加入三口烧瓶中，用恒温槽保持体系温度在25℃。加料完毕后加热升温至90℃，反应12小时。反应后，将催化剂过滤回收，取反应液使用液相色谱分析。
实施例2
将11.5g干燥的A35磺酸型强酸性阳离子交换树脂和11.5g磷钨酸在装有水的三口烧瓶中搅拌混合，保持三口烧瓶在无回流的状态下加热升温至80℃。升至温度后，开始滴加质量分数为5wt％的硝酸钾水溶液，调节pH至6。之后持续加热，使三口烧瓶中的水蒸干，得到预处理后的催化剂。将201g异丙叉丙酮、23g丙烯酰胺、1g对苯二酚和上述预处理后的催化剂依次加入三口烧瓶中，用恒温槽保持体系温度在25℃。加料完毕后加热升温至90℃，反应1小时。反应后，将催化剂过滤回收，取反应液使用液相色谱分析。
实施例3
将11.5g干燥的A35磺酸型强酸性阳离子交换树脂和11.5g磷钨酸在装有水的三口烧瓶中搅拌混合，保持三口烧瓶在无回流的状态下加热升温至80℃。升至温度后，开始滴加质量分数为5wt％的硝酸钾水溶液，调节pH至6。之后持续加热，使三口烧瓶中的水蒸干，得到预处理后的催化剂。将101.5g异丙叉丙酮、23g丙烯酰胺、0.5g对苯二酚和上述预处理后的催化剂依次加入三口烧瓶中，用恒温槽保持体系温度在25℃。加料完毕后加热升温至50℃，反应12小时。反应后，将催化剂过滤回收，取反应液使用液相色谱分析。
实施例4
将11.5g干燥的A35磺酸型强酸性阳离子交换树脂、11.5g磷钨酸和5.8g硅钨酸在装有水的三口烧瓶中搅拌混合，保持三口烧瓶在无回流的状态下加热升温至80℃。升至温度后，开始滴加质量分数为5wt％的硝酸钾水溶液，调节pH至6。之后持续加热，使三口烧瓶中的水蒸干，得到预处理后的催化剂。将201g异丙叉丙酮、23g丙烯酰胺、1g对苯二酚和上述预处理后的催化剂依次加入三口烧瓶中，用恒温槽保持体系温度在25℃。加料完毕后加热升温至90℃，反应12小时。反应后，将催化剂过滤回收，取反应液使用液相色谱分析。
对比例1
将201g异丙叉丙酮、23g丙烯酰胺、1g对苯二酚和23g干燥的A35磺酸型强酸性阳离子交换树脂依次加入三口烧瓶中，用恒温槽保持体系温度在25℃。加料完毕后加热升温至90℃，反应12小时。反应后，将催化剂过滤回收。取反应液使用液相色谱分析。
对比例2
将201g异丙叉丙酮、23g丙烯酰胺、1g对苯二酚和23g磷钨酸依次加入三口烧瓶中，用恒温槽保持体系温度在25℃。加料完毕后升温至90℃，反应12小时。反应结束后，取反应液使用液相色谱分析。
实施例1-4和对比例1-2的反应结果如表1所示。
表1
| 编号 | 收率/％ | 选择性/％ | 催化剂是否可以回收 |
| 实施例1 | 75 | 82 | 是 |
| 实施例2 | 62 | 75 | 是 |
| 实施例3 | 51 | 68 | 是 |
| 实施例4 | 70 | 81 | 是 |
| 对比例1 | 40 | 65 | 是 |
| 对比例2 | 68 | 85 | 否 |
Claims (10)
1.一种用于制备种双丙酮丙烯酰胺的催化剂，其包括杂多酸和固体酸，通过以下步骤进行预处理而获得：
步骤一、将杂多酸和固体酸在溶剂中混合，无回流状态下加热升温；
步骤二、加入硝酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐溶液的一种或多种，调节体系的pH在4.5-6.5，优选5～6之间；
步骤三、搅拌下将溶剂蒸干，得到预处理后的催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，步骤二中，硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐溶液质量分数为5～10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，杂多酸与固体酸的质量比控制在0.5-5：1，优选1.0～1.5：1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其中，杂多酸用通式【HqXxMmOy】表示，通式中X代表选自磷、硅、铁、钴、锗、硼中的杂原子，M代表选自钨、钼、钒、铌、钽中的配原子；优选磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷钼钒酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中，固体酸属于B酸，选自强酸性阳离子交换树脂、全氟磺酸树脂、硅胶硫酸脂和固体硫酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其中，所述的硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐选自硝酸钾、碳酸钾、硝酸铵、碳酸氢铵、碳酸铯、硝酸铷中的一种或多种。
7.一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，该制备方法包括采用丙烯酰胺和异丙叉丙酮为原料，在阻聚剂的存在下，使用权利要求1-6中任一项所述的催化剂共同催化制备双丙酮丙烯酰胺。
8.根据权利要求7所述的制备方法，阻聚剂包括对苯二酚、酚噻嗪和对苯醌中的一种或多种。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，阻聚剂的使用量为异丙叉丙酮质量的1～5‰；异丙叉丙酮和丙烯酰胺的摩尔比为3.0～8.0：1；权利要求1-6中任一项所述的催化剂和丙烯酰胺的质量比为1.0～2.0：1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，加料的顺序为异丙叉丙酮、丙烯酰胺、阻聚剂、权利要求1-6中任一项所述的催化剂；加料的温度为10～25℃；反应温度为50～90℃，反应时间为1～12小时。
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