CN105272855A

CN105272855A - 可循环高效离子液体助剂用于环氧乙烷羰甲酯化反应

Info

Publication number: CN105272855A
Application number: CN201410285953.7A
Authority: CN
Inventors: 范以宁; 刘玉炳; 赵兵; 张忠良; 陆海孟; 周军; 许波连
Original assignee: Yangzhou Institute Of Chemistry And Chemical Engineering Of Nanjing University
Current assignee: Yangzhou Institute Of Chemistry And Chemical Engineering Of Nanjing University
Priority date: 2014-06-20
Filing date: 2014-06-20
Publication date: 2016-01-27

Abstract

本发明提供一种用聚离子液体做助剂，应用在环氧乙烷羰甲酯化反应制备3-羟基丙酸甲酯反应中。聚离子液体不仅可以提高环氧乙烷的转换率和3-羟基丙酸甲酯的选择性，而且在催化反应结束后通过简单的离心分离便可回收。此方法提高了产物的纯度，缩短了产品纯化的流程，减低成本。

Description

可循环高效离子液体助剂用于环氧乙烷羰甲酯化反应

一、技术领域：

本发明涉及可循环使用的高效离子液体助剂用于羰基钴催化环氧乙烷羰甲酯化反应合成3-羟基丙酸甲酯。

二、背景技术：

1，3-丙二醇(1，3-PDO)主要用于生产新型聚酯聚对苯二甲酸二丙二醇酯(PTT)，也可用于合成多种药物、增塑剂、洗涤剂、乳化剂等精细化工产品的原料。由1，3-PDO与对苯二甲酸(酯)合成的PTT既具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的化学稳定性，又具有尼龙6及尼龙66的良好回弹性和抗污染性，是应用前景非常广泛的新型聚酯纤维。这使得1，3-PDO具有非常大的市场需求。目前1，3-PDO的制备工艺主要有丙烯醛水合加氢法、环氧乙烷羰基化加氢法、生物法发酵3种，但都存在明显不足。Shell公司和三星/Davy公司先后开发了先环氧乙烷羰甲酯化合成3-羟基丙酸甲酯(3-HPE)再加氢制备1，3-PDO的生产工艺。该工艺避免不稳定的中间产物丙烯醛的生成，降低生产成本。

目前工业上采用羰基钴(Co₂(CO)₈或NaCo(CO)₄)催化环氧乙烷与CO、甲醇的羰甲酯化反应合成3-HPE。然而羰基钴在反应过程中易分解，因此如何使羰基钴在有限的使用寿命内高效的催化环氧乙烷的羰甲酯化反应成为众多科研人员以及公司研究的重点。除了改变反应参数和工艺条件，向反应体系内添加助剂是最直接也是最有效的提高催化反应活性的方法。ZhiguoLv等人以咪唑、吡啶、三苯基膦、三丁基膦作为助剂，环氧乙烷的转化率和3-HPE的选择性均有大幅提高。HoonSikKim小组以Co₂(CO)₈为催化剂，分别向反应体系中加入吡啶、ZnBr₂(NC₅H₅)₂、ZnCl₂(NC₅H₅)₂、Zn₃Br₆(μ-OCH₂CH₂NC₅H₅)₃、ZnBr₂(PMe₂Ph)₂、ZnBr₂(PPh₃)₂等助剂，催化剂Co₂(CO)₈的活性明显得多大幅提高，3-HPE在2h反应时间内的收率为89.5％，远远高于不加助剂时16.6％的收率。

虽然催化助剂的加入可以明显的提高羰基钴的催化活性，但与此同时，如何快速有效地分离催化反应后产品中的助剂成为新的问题。将催化助剂快速有效地从反应产物分离出来，不仅可以提高3-HPE的纯度而且可以循环使用催化助剂降低生产成本。

本发明以为NaCo(CO)₄催化剂，加入小分子离子液体或聚离子液体作为助剂，催化环氧乙烷的羰甲酯化反应。反应结束后，离子液体助剂通过向反应体系加入乙醚使离子液体沉淀出来。对聚离子液体作助剂的反应体系则更加方便，只需通过离心过滤便可达到分离的目的。本方法可提高羰基钴的反应活性，3-HPE收率高，离子液体易回收重复使用，操作方便，降低生产成本等特点。

三、发明内容：

本发明提供一种可回收离子液体做助剂应用在催化环氧乙烷羰甲酯化反应制备3-羟基丙酸甲酯反应中的新方法。

本发明的特点在于从目前应用在环氧乙烷羰甲酯化反应中做助剂的咪唑型离子液体出发，通过自由基聚合，得到不同负载量的聚离子液体，并将其作为助剂提高环氧乙烷的转化率和3-HPE收率。本方法制备的聚离子液体方法简单，对NaCo(CO)₄催化环氧乙烷羰甲酯化反应性能提升明显，反应后聚离子液体易分离和循环使用等优点。

下面叙述NaCo(CO)₄的合成、聚离子液体(PILs)的制备方法以及环氧乙烷羰甲酯化反应。

NaCo(CO)₄的合成：1.0g无水CoCl₂，0.88gNaBH₄，置于含有20mL四氢呋喃(THF)的反应釜中，一氧化碳(CO)置换3次，P_co＝2MPa，室温下反应2h。反应结束后过滤得到NaCo(CO)₄的THF溶液。

聚离子液体(PILs)的制备方法：一定量的1，4-丁烷二基-3，3′-双-1-乙烯基咪唑二溴化物(ILs)和交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)(或二乙烯基苯(DVB))，0.13mmol偶氮二异丁腈(AIBN)溶于甲醇中，70℃反应48h。反应结束后，加入乙醚，PILs沉淀出来。THF洗涤数次，置于真空干燥箱中过夜。ILs负载量通过元素分析计算。

环氧乙烷羰甲酯化反应：3.4g环氧乙烷，NaCo(CO)₄的THF溶液，0.5gPILs(或0.05gILs)，20mL甲醇，一氧化碳(CO)置换3次，P_co＝2MPa，75℃下反应5h。反应后，直接过滤，得到PILs沉淀(或者加入乙醚得到ILs沉淀)，滤液GC分析，得到环氧乙烷转化率和3-HPE选择性。

本发明的优点在于聚离子液体易制得，且能提高NaCo(CO)₄催化环氧乙烷羰甲酯化反应的性能，催化反应结束后分离回收方便，得到3-HPE纯度较高。

四、附图说明

图1是合成聚离子液体(PILs)的反应式

五、具体实施方式：

下面的实施例用于对本发明进行具体说明。实施例并不意味本发明的实用范围限制在实施例叙述的条件内。实施例中的聚离子液体样品通过元素分析计算其负载量；通过GC分析，环氧乙烷的转化率和3-HPE选择性。

实施例1

以1，4-丁烷二基-3，3′-双-1-乙烯基咪唑二溴化物(ILs)作为助剂，3.4g环氧乙烷，NaCo(CO)₄的THF溶液，20mL甲醇，一氧化碳(CO)置换3次，P_co＝2MPa，75℃下反应5h。反应后，加入乙醚，ILs沉淀，过滤，滤液GC分析，得到环氧乙烷转化率和3-HPE选择性。

实施例2

以PILs作为助剂，3.4g环氧乙烷，NaCo(CO)₄的THF溶液，20mL甲醇，一氧化碳(CO)置换3次，P_co＝2MPa，75℃下反应5h。反应后，加入乙醚，PILs沉淀，过滤，滤液GC分析，得到环氧乙烷转化率和3-HPE选择性。

实施例3(对比例)

无助剂，3.4g环氧乙烷，NaCo(CO)₄的THF溶液，20mL甲醇，一氧化碳(CO)置换3次，P_co＝2MPa，75℃下反应5h。反应后，GC分析，得到环氧乙烷转化率和3-HPE选择性。

实施例4(对比例)

以3-羟基吡啶作为助剂，3.4g环氧乙烷，NaCo(CO)₄的THF溶液，20mL甲醇，一氧化碳(CO)置换3次，P_co＝2MPa，75℃下反应5h。反应后，GC分析，得到环氧乙烷转化率和3-HPE选择性。

表1不同助剂用于NaCo(CO)₄催化环氧乙烷羰甲酯化反应

Claims

1.一种聚离子液体做助剂应用在环氧乙烷羰甲酯化反应中，其特征是：

(1)以1，4′-丁烷二基-3，3′-双-1-乙烯基咪唑二溴化物作为助剂；

(2)以聚离子液体作为助剂；

(3)反应后聚离子液体通过离心分离，可重复使用。

2.根据权利要求1所述方法，其特征采用咪唑型离子液体作为助剂。

3.根据权利要求1-2所述方法，其特征是以咪唑型离子液体做为单体加入交联剂EGDMA或DVB、引发剂得到聚离子液体。其中离子液体的负载量可控制在0.5mol％-100mol％之间。

4.根据权利要求1所述，其特征是以聚离子液体做助剂应用于环氧乙烷羰甲酯化反应。助剂用量相对于环氧乙烷用量可在的0.5％-100％之间。

5.根据权利要求1-4所述方法，其特征是环氧乙烷羰甲酯化反应的催化剂为羰基钴(Co₂(CO)₈、NaCo(CO)₄或KCo(CO)₄等)，反应后采用离心过滤分离方法回收聚离子液体。