CN104151164A - 一种制取氯乙酸甲酯的方法 - Google Patents

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张娟
胡颜荟
梁润娟
韩军兴
闫瑞一
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Abstract

本发明涉及一种制取氯乙酸甲酯的新方法。其特征在于：以酸性离子液体改性树脂为催化剂，采用一段固定床反应器即可完成，过程不需要加带水剂，反应温度低，流程简单，投资成本缩减，能耗低，转化率在99.5％以上，选择性100％。

Description

一种制取氯乙酸甲酯的方法
技术领域：本发明涉及一种制取氯乙酸甲酯的新方法，属于酯化反应合成工艺技术领域。
背景技术：
氯乙酸甲酯广泛应用于农药、医药、塑料、染料、橡胶、皮革、化妆品等产品生产。是医药和农药的重要中间体。由于氯乙酸甲酯的重要性及其可观的经济效益，近年来一些中小企业纷纷生产氯乙酸甲酯。
氯乙酸和甲醇反应生成氯乙酸甲酯的酯化反应，和其他酯化反应一样是一个可逆反应：
该反应是可逆平衡反应,只有增加甲醇的浓度或者移出反应产物才能促使氯乙酸尽量的转化成甲酯，工业生产遵循了这一规律。通常的制备方法是由氯乙酸和甲醇在浓硫酸催化下直接酯化，但使用浓硫酸催化剂具有腐蚀性强，反应时间长等问题，在常压下反应产率为60％。目前，国内外都在加快新型催化剂的研究，包括无机酸(硫酸)、杂多酸(盐)、分子筛、阴离子交换树脂、有机酸及其盐类、无机盐、无机酸酯等，但均未有工业化报道。
目前工业上采用酯化釜高温反应(120℃以上)，不加催化剂，但是甲醇必须过量。首先将氯乙酸与甲醇不断地加进酯化釜内连续酯化，生成的水、氯乙酸甲酯及过量的甲醇不断被蒸馏出来，同时部分氯乙酸也被夹带出来。氯乙酸甲酯中氯乙酸含量高达7-15％(视蒸出快慢,氯乙酸含量有所不同)。这样不但要增加中和工序,用碱量也很大,而且因碱多水少,造成酯、盐、碱、水糊状物,给分离增加了困难。这样制得的氯乙酸甲酯含量只有80％左右,当作溶剂使用,经常导致亚磷酸二甲酯生产不正常,时而发生整批料液报废。每批经中和后的氯乙酸甲酯损失达30％之多,收率自然很低。此工艺能耗高，反应温度需120℃以上，且氯乙酸损失较多，氯乙酸甲酯含量低，后处理精馏工艺复杂，且造成二次污染，三废排放严重。
本发明是针对目前氯乙酸甲酯工业上存在的缺点，采用固定床反应器，常压操作，反应温度低(100℃以下)，底部无残留，塔顶出料为氯乙酸甲酯、甲醇和水的共沸物。产品中无氯乙酸，因此无需采用碱中和处理，也就避免了氯乙酸甲酯的分解和氯乙酸的损失。后期只需简单精馏既可以达到产品要求。此工艺，简单，大大节约生产投资成本，降低能耗。
发明内容
本发明目的在于，开发一种能耗低，成本低，投资少，过程不需加入带水剂，催化剂再生简单的转化率高的氯乙酸甲酯的生产新方法。该工艺采用固定床反应器，常压操作，反应温度低(100℃以下)，底部无残留，塔顶出料为氯乙酸甲酯、甲醇和水的共沸物。产品中无氯乙酸，因此无需采用碱中和处理，也就避免了氯乙酸甲酯的分解和氯乙酸的损失。经两级水萃取提纯，酯水分离器中出来的氯乙酸甲酯产品含量高达95％。后期只需简单精馏既可以达到产品要求。
为了实现上述目的，本发明所采取的的技术方案是：
以氯乙酸和甲醇为原料，以酸性树脂为催化剂的气、液、固三相反应，其特征在于：以改性酸性树脂为催化剂，采用一段固定床反应器即可完成，过程不需要加带水剂，反应温度低，可简化流程，降低能耗，转化率在99.5％以上，选择性100％。
按照上述的制取氯乙酸甲酯的新方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氯乙酸和甲醇按照一定比例混合均匀。
(2)固定床反应器，装填催化剂的量为反应器体积的2/3。
(3)控制反应温度80-120℃，空速为0.5-2g原料/催化剂.h
(4)采用进料泵连续进料
(5)气相反应产物在反应器顶端出来，经冷凝器冷凝后，进入酯水分离器收集产品。
按照上述方案，所述的氯乙酸和甲醇的混合比例为1:1～2，在原料罐中室温搅拌即可，无需加热。
按照上述方案，所述的固定床反应器采用玻璃材质，固定床反应器的尺寸在于长径比为10-30。按照上述方案，所述的催化剂为经酸性离子液体改性的商业树脂，酸性离子液体阳离子为咪唑、吡啶和季铵盐中一种或几种，阴离子为硫酸根、硝酸根、盐酸根、羧酸根、磺酸根离子中的一种或者几种。
按照上述方案，所述的催化剂的商业树脂为001*7、D61，NKC-9，D001-A,D001-B,D001-C,D-72，D002。
按照上述方案，所述的加热方式为固定床反应器带有夹套加热，采用循环水浴(或油浴)控制反应温度，反应温度在80-120℃，温度越高，反应越快。
按照上述方案，所述的进料泵采用防腐泵，如蠕动泵或隔膜泵等。
按照上述方案，所述的气相混合物经反应器顶部冷凝后的液体，进入酯水分离器，在分离器顶部外加补水管路进行补水，酯水分离后，下部酯层在进入二级分离器，在二级分离器顶部外加补水管路进行补水，下层氯乙酸甲酯纯度可达95％以上，进入下个单元进行精馏。
本发明的有益效果：
本发明的制取氯乙酸甲酯的新方法，采用甲醇预先溶解氯乙酸，室温搅拌溶解即可，甲醇无需过量很多，化学计量比即可，节约了甲醇用量。采用固定床反应器，底部进料，顶部出料，物料无积累，不会造成物料损失。顶部出料经二级水萃取，氯乙酸甲酯含量可高达95％以上。此生产工艺简单，投资少，能耗低，产品纯度高，无二次污染。
附图说明
图1是制取氯乙酸甲酯的工艺流程示意图
图1中标记的说明
1.原料罐 2.进料泵 3.固定床反应器 4.冷凝器 5.一级酯水分离器 6.二级酯水分离器
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施案例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施案例，也不应视为对本发明的限制。
实施案例1
本发明新方法流程图见图1，氯乙酸和甲醇按照摩尔比例1:1的比例，在原料罐1中室温搅拌混合，经原料泵2打入固定床反应器3的底部，固定床反应器中装填好催化剂，装填量约为反应器体积的2/3。反应温度控制在80℃，气相混合产物经反应器顶部冷凝器冷凝后，进入一级酯水分离器，用气相色谱检测上下层各组分含量。开启一级酯水分离器补水阀补水进行一级萃取，用气相色谱检测上下层各组分含量。测得氯乙酸转化率为80％，选择性100％。下层进入二级酯水分离器，开启二级酯水分离器补水阀补水进行二级萃取，用气相色谱检测上下层各组分含量。二级酯水分离器下层为氯乙酸甲酯层，去下一个精馏单元，得合格产品。
实施案例2
本发明新方法流程图见图1，氯乙酸和甲醇按照比例1:2的比例，在原料罐1中室温搅拌混合，经原料泵2打入固定床反应器3的底部，固定床反应器中装填好催化剂，装填量约为反应器体积的2/3。反应温度控制在90℃，气相混合产物经反应器顶部冷凝器4冷凝后，进入一级酯水分离器5，用气相色谱检测上下层各组分含量。测得氯乙酸转化率为90％，选择性100％。开启一级酯水分离器5补水阀补水进行一级萃取，用气相色谱检测上下层各组分含量。下层进入二级酯水分离器6，开启二级酯水分离器6补水阀补水进行二级萃取，用气相色谱检测上下层各组分含量。二级酯水分离器6下层为氯乙酸甲酯层，去下一个精馏单元，得合格产品。一二级酯水分离器上层水相主要为甲醇和水，汇合后去精馏单元回收少量甲醇
实施案例3
本发明新方法流程图见图1，氯乙酸和甲醇按照比例1:1.5的比例，在原料罐1中室温搅拌混合，经原料泵2打入固定床反应器3的底部，固定床反应器中装填好催化剂，装填量约为反应器体积的2/3。反应温度控制在120℃，气相混合产物经反应器顶部冷凝器4冷凝后，进入一级酯水分离器5，用气相色谱检测上下层各组分含量。测得氯乙酸转化率为98％，选择性100％。开启一级酯水分离器5补水阀补水进行一级萃取，用气相色谱检测上下层各组分含量。下层进入二级酯水分离器6，开启二级酯水分离器6补水阀补水进行二级萃取，用气相色谱检测上下层各组分含量。二级酯水分离器6下层为氯乙酸甲酯层，去下一个精馏单元，得合格产品。一二级酯水分离器上层水相主要为甲醇和水，汇合后去精馏单元回收少量甲醇。
最后要说明的是，以上实施案例仅用于说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施案例对本发明做了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本创新发明专利的保护范围当中。

Claims (9)

1.一种制取氯乙酸甲酯的方法，以氯乙酸和甲醇为原料，以酸性树脂为催化剂的气、液、固三相反应，其特征在于：以改性酸性树脂为催化剂，采用一段固定床反应器即可完成，过程不需要加带水剂。
2.根据权利要求1所述的制取氯乙酸甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氯乙酸和甲醇按照一定比例混合均匀；
(2)固定床反应器，装填催化剂的量为反应器体积的2/3；
(3)控制反应温度80-120℃，空速为0.5-2g原料/催化剂.h；
(4)采用进料泵连续进料；
(5)气相反应产物在反应器顶端出来，经冷凝器冷凝后，进入酯水分离器收集产品。
3.根据权利要求2所述的制取氯乙酸甲酯的方法，其特征在于：氯乙酸为固体，首先在室温下采用甲醇把氯乙酸溶解，氯乙酸和甲醇的摩尔比为1:1～2，室温搅拌即可，无需加热。
4.根据权利要求2所述的制取氯乙酸甲酯的方法，其特征在于：固定床反应器采用玻璃材质，固定床反应器的长径比为10-30。
5.根据权利要求2所述的制取氯乙酸甲酯的方法，其特征在于：所用催化剂为经酸性离子液体改性的商业树脂，酸性离子液体阳离子为咪唑、吡啶和季铵盐中一种或两种以上，阴离子为硫酸根、硝酸根、盐酸根、羧酸根和磺酸根离子中的一种或者两种以上。
6.根据权利要求2或5所述的制取氯乙酸甲酯的方法，其特征在于：所用催化剂的商业树脂为001*7、D61，NKC-9，D001-A,D001-B,D001-C,D-72或D002。
7.根据权利要求2所述的制取氯乙酸甲酯的方法，其特征在于：加热方式为固定床反应器夹套加热，采用循环水浴或油浴控制反应温度，反应温度在80-120℃。
8.根据权利要求2所述的制取氯乙酸甲酯的方法，其特征在于：进料泵采用防腐泵，蠕动泵或隔膜泵。
9.根据权利要求2所述的制取氯乙酸甲酯的方法，其特征在于：气相混合物经反应器顶部冷凝后的液体，进入酯水分离器，在分离器顶部外加补水管路进行补水，酯水分离后，下部酯层在进入二级分离器，在二级分离器顶部外加补水管路进行补水，下层氯乙酸甲酯纯度可达95％以上，进入下个单元进行精馏。
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