CN108424361A - 一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，本发明提供了一种2,4‑二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下步骤：a)卤代乙酸酯与无水2,4‑二氯酚盐固体反应，得到2,4‑二氯苯氧乙酸酯；b)所述2,4‑二氯苯氧乙酸酯水解，得到2,4‑二氯苯氧乙酸。本发明使用无水2,4‑二氯酚盐固体与卤代乙酸酯反应制备得到2,4‑二氯苯氧乙酸酯，再经过水解得到2,4‑二氯苯氧乙酸和对应的醇。本发明的固液反应传质效果好，反应过程中水解副产少，反应速度快，转化率和收率较高，产生的废水量少，有利于工业化应用。

Description

一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法。
背景技术
2,4-二氯苯氧乙酸类化合物是一类非常重要的化合物，是世界上使用历史最长的有机合成除草剂品种，现在仍在广泛使用。其中，2,4-二氯苯氧乙酸是一种合成植物生长素，在农业上用作除草剂和植物生长剂，应用广泛。
现有技术公开的2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法主要采用Williamson缩合法，生产工艺可分为先缩合后氯代和先氯代后缩合两种。其中，具体的说，先缩合后氯代，即苯酚先与氯乙酸钠缩合得到苯氧乙酸钠，再氯代，得到2,4-二氯苯氧乙酸。
现有的这两种工艺均包括酚盐与氯乙酸盐反应，反应体系为水相体系，存在反应不彻底，水解副产物多，产品收率低，产品纯度低等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，本发明提供的制备方法制备得到的2,4-二氯苯氧乙酸纯度高，收率高。
本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下步骤：
a)卤代乙酸酯与无水2,4-二氯酚盐固体反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯；
b)所述2,4-二氯苯氧乙酸酯水解，得到2,4-二氯苯氧乙酸。
优选地，所述卤代乙酸酯由如下方法制备：醇和卤代乙酸反应，脱溶脱水，得到卤代乙酸酯。
优选地，所述无水2,4-二氯酚盐固体由如下方法制备：2,4-二氯酚与碱反应，蒸干水分，得到无水2,4-二氯酚盐固体。
优选地，所述无水2,4-二氯酚盐固体由如下方法制备：2,4-二氯酚与碱溶液于70～95℃反应，然后5～6h蒸干水分，得到无水2,4-二氯酚盐固体。
优选地，将无水2,4-二氯酚盐投入卤代乙酸酯中，搅拌反应，过滤，所得滤液包括2,4-二氯苯氧乙酸酯。
优选地，所述卤代乙酸酯选自氯乙酸酯、溴乙酸酯和碘乙酸酯中的一种或几种。
优选地，所述无水2,4-二氯酚盐固体选自无水2,4-二氯酚钠固体、无水2,4-二氯酚钾固体、无水2,4-二氯酚钙固体、无水2,4-二氯酚镁固体、无水2,4-二氯酚锌固体和无水2,4-二氯酚铝固体中的一种或几种。
优选地，所述无水2,4-二氯酚盐固体选自无水2,4-二氯酚钠固体或无水2,4-二氯酚钾固体。
优选地，所述步骤a)的反应温度为70～200℃；反应时间为0.5～7h。
优选地，所述卤代乙酸酯与无水2,4-二氯酚盐固体的摩尔比为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)。
与现有技术相比，本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下步骤：卤代乙酸酯与无水2,4-二氯酚盐固体反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯；2,4-二氯苯氧乙酸酯水解，得到2,4-二氯苯氧乙酸。本发明使用无水2,4-二氯酚盐固体与卤代乙酸酯反应制备得到2,4-二氯苯氧乙酸酯，再经过水解得到2,4-二氯苯氧乙酸和对应的醇。本发明通过干法反应的方式，固液反应传质效果好，反应过程中水解副产少，反应速度快，转化率和收率较高，产生的废水量少。
具体实施方式
本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下步骤：
a)卤代乙酸酯与无水2,4-二氯酚盐固体反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯；
b)所述2,4-二氯苯氧乙酸酯水解，得到2,4-二氯苯氧乙酸。
本发明提供的制备方法能克服现有技术中存在的反应不彻底，水解副产物多，产品收率低，产品纯度低，原料消耗量大，废水产生量大，废气排放不易控制等问题。
在本发明实施例中，所述卤代乙酸酯选自氯乙酸酯、溴乙酸酯和碘乙酸酯中的一种或几种，优选为氯乙酸酯或溴乙酸酯。
本发明实施例首先制备得到卤代乙酸酯，可由如下方法制备：醇和卤代乙酸反应，脱溶脱水，得到卤代乙酸酯。其中，所述醇可以为甲醇及其他一元醇；并可在80～180℃脱水脱溶，时间优选为3～5h。
在本发明中，所述卤代乙酸酯的制备方法优选具体为：将C2以上的一元醇和卤代乙酸反应，得到卤代乙酸酯。更优选具体的C2以上的一元醇和卤代乙酸在催化剂的作用下混合搅拌，脱水反应得到卤代乙酸酯。本发明对于所述搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。
本发明所述C2以上的一元醇也就是两个碳原子以上的C2以上的一元醇；优选为C2～C20的一元醇；更优选为C2～C10的一元醇；最优选为C3～C9的一元醇。所述卤代乙酸优选选自氯乙酸、溴乙酸和碘乙酸中的一种或几种；所述醇和卤代乙酸反应的催化剂优选选自浓硫酸、甲苯和钛酸丁酯。其中，所述C2以上的一元醇和卤代乙酸的摩尔比优选为(1～1.5):1；更优选为(1～1.2):1；最优选为(1～1.1):1；所述催化剂的添加量优选为1wt‰～1wt％。
本发明可制备得到卤代乙酸酯中间体，该中间体稳定性好，反应副产物少，收率高；进而为后续制备的收率和纯度提供了良好的条件。
另外，本发明实施例可制备得到无水2,4-二氯酚盐固体，如2,4-二氯酚与碱反应，蒸干水分，得到无水2,4-二氯酚盐固体。优选具体为：2,4-二氯酚与碱溶液于70～95℃反应，然后蒸干水分，得到无水2,4-二氯酚盐固体。所述碱可以采用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质溶液或固体；所述2,4-二氯酚与碱的摩尔比为1:1～1:1.5，蒸干水分的时间为1h～10h。
在本发明的实施例中，所述无水2,4-二氯酚盐固体选自无水2,4-二氯酚钠固体、无水2,4-二氯酚钾固体、无水2,4-二氯酚钙固体、无水2,4-二氯酚镁固体、无水2,4-二氯酚锌固体和无水2,4-二氯酚铝固体中的一种或几种，优选为无水2,4-二氯酚钠固体或无水2,4-二氯酚钾固体。
本发明使用无水2,4-二氯酚盐固体与卤代乙酸酯反应制备得到2,4-二氯苯氧乙酸酯，再经过水解得到2,4-二氯苯氧乙酸和对应的醇。本发明的固液反应传质效果好，可使整个反应过程中水解副产少，反应速度快，转化率和收率较高，产生的废水量少。
在本发明的实施例中，将无水2,4-二氯酚盐投入卤代乙酸酯中，搅拌反应，过滤掉反应生产的卤盐，所得滤液包括2,4-二氯苯氧乙酸酯。其中，所述卤代乙酸酯与无水2,4-二氯酚盐固体的摩尔比可为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)。本发明对于所述搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。所述反应的温度优选为70～200℃，更优选为80～100℃；反应时间优选为0.5～7h，更优选为0.5h～3h。
得到2,4-二氯苯氧乙酸酯后，本发明将其投入水解反应器进行水解，得到2,4-二氯苯氧乙酸。
得到2,4-二氯苯氧乙酸酯后，其中一种方法优选具体为：
2,4-二氯苯氧乙酸酯与碱溶液混合水解，搅拌，再与酸混合，最终得到2，4-二氯苯氧乙酸；更优选具体为：2,4-二氯苯氧乙酸酯与碱溶液混合水解，搅拌，再与酸混合，结晶、过滤、干燥，最终得到2，4-二氯苯氧乙酸。
其中，碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；所述碱溶液的浓度优选为30％～40％。所述反应温度优选为90～110℃；更优选为100～110℃；所述反应时间优选为2～4h；本发明对于所述搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。
所述酸优选为硫酸、盐酸或硝酸；所述酸的质量浓度优选为10％～100％；更优选为30％～60％。所述结晶温度优选为10～20℃；更优选为10～15℃；所述结晶时间优选为1～1.5h；更优选为1～1.2h。本发明对于所述过滤和干燥的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的过滤和干燥方式即可。
得到2,4-二氯苯氧乙酸酯后，另一种方法优选具体为：
2,4-二氯苯氧乙酸酯在催化剂的作用下水解反应，得到2，4-二氯苯氧乙酸。
在本发明中，所述水解可在催化剂存在的条件下进行。所述水解反应的催化剂选自聚醚、冠醚、季铵盐、叔胺、季膦盐、吡啶、钛酸酯、无机酸、有机酸中的一种或多种；优选为聚醚、冠醚、季铵盐、叔胺、季膦盐、吡啶、钛酸酯、无机酸、有机酸中的两种或两种以上；更优选为聚醚、冠醚、季铵盐、叔胺、季膦盐和吡啶中的一种或多种与钛酸酯、无机酸、有机酸中的一种或多种的混合。其中，所述冠醚优选为冠醚或环状冠醚；所述季铵盐包括但不限于四丁基溴化铵；所述聚醚包括但不限于聚乙二醇二烷基醚；所述季膦盐包括但不限于四丁基溴化膦；所述叔胺包括但不限于三乙胺；所述无机酸包括但不限于硫酸、盐酸；所述有机酸包括但不限于对甲苯磺酸、甲酸和乙酸。
在本发明的实施例中，所述水解反应的催化剂占2,4-二氯苯氧乙酸酯的质量百分比优选为1‰～1％；更优选为2‰～8‰；最优选为3‰～7‰。本发明的优选实施例在上述复合催化剂的催化作用下，水解反应，结晶、过滤、干燥得到2,4-二氯苯氧乙酸。
其中，所述水解的反应温度优选为50～200℃；更优选为60～180℃；最优选为70～170℃；所述反应时间优选为1～10h；更优选为2～9h；最优选为4～8h。所述反应优选为回流反应。
所述结晶温度优选为10～20℃；更优选为10～15℃；所述结晶时间优选为1～1.5h；更优选为1～1.2h。本发明对于所述过滤和干燥的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的过滤和干燥方式即可。
本发明采用本领域常规的高效液相色谱法，对制备得到的2,4-二氯苯氧乙酸纯度和收率进行测定。
综上所述，本发明提供的制备方法使用无水2,4-二氯酚盐固体与卤代乙酸酯反应制备得到2,4-二氯苯氧乙酸酯，再经过水解得到2,4-二氯苯氧乙酸和对应的醇。本发明的固液反应传质效果好，反应过程中水解副产少，反应速度快，转化率和收率较高，产生的废水量少，有利于应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法进行详细描述。
实施例1
将200g乙醇、95g(1mol)氯乙酸与0.1g浓硫酸混合搅拌，80℃脱溶脱水5h，得到氯乙酸乙酯。
将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)混合搅拌，升温至70℃，6h蒸干水分，得到无水2,4-二氯酚钠固体。
将所述无水2,4-二氯酚钠固体投入制备得到的氯乙酸乙酯中，80℃搅拌0.5h后，过滤掉反应生成的氯化钠，将所得含有2,4-二氯苯氧乙酸酯的滤液投入水解反应器，加入质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)回流搅拌0.5h，加入质量浓度30％的盐酸130g，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g，纯度99.6％，收率99.6％。
实施例2
将200g甲醇、95g(1mol)氯乙酸与0.1g浓硫酸混合搅拌，100℃脱溶脱水5h，得到氯乙酸甲酯。
将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、质量分数50％的氢氧化钾水溶液113g(1mol)混合搅拌，升温至90℃，5h蒸干水分，得到无水2,4-二氯酚钾固体。
将所述无水2,4-二氯酚钾固体投入制备得到的氯乙酸甲酯中，90℃搅拌0.5h后，过滤掉反应生成的氯化钾，将所得滤液投入水解反应器，加入质量浓度30％的盐酸130g，回流脱醇3h，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体219g，纯度99.3％，收率98.4％。
实施例3
将300g异辛醇、140g(1mol)溴乙酸与0.1g浓硫酸混合搅拌，180℃脱溶脱水4h，得到溴乙酸异辛酯。
将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)混合搅拌，升温至80℃，6h蒸干水分，得到无水2,4-二氯酚钠固体。
将所述无水2,4-二氯酚钠固体投入制备得到的氯乙酸乙酯中，100℃搅拌0.5h后，过滤掉反应生成的氯化钠，将所得滤液投入水解反应器，加入浓硫酸20g，回流脱醇3h，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g，纯度99.5％，收率99.5％。
实施例4
将200g丁醇、95g(1mol)氯乙酸与0.1g浓硫酸混合搅拌，120℃脱溶脱水5h，得到氯乙酸丁酯。
将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、氢氧化钙固体21g(0.5mol)混合搅拌，升温至80℃，6h蒸干水分，得到无水2,4-二氯酚钙固体。
将所述无水2,4-二氯酚钙固体投入制备得到的氯乙酸丁酯中，150℃搅拌0.5h后，过滤掉反应生成的氯化钙，将所得滤液投入水解反应器，加入质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)回流搅拌0.5h，加入30％盐酸130g，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g，纯度99.2％，收率99.2％。
由以上实施例可知，本发明使用无水2,4-二氯酚盐固体与卤代乙酸酯反应制备得到2,4-二氯苯氧乙酸酯，再经过水解得到2,4-二氯苯氧乙酸和对应的醇；产物纯度在99％以上，收率在98％以上。本发明通过干法反应的方式，固液反应传质效果好，反应过程中水解副产少，反应速度快，转化率和收率较高，产生的废水量少。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下步骤：
a)卤代乙酸酯与无水2,4-二氯酚盐固体反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯；
b)所述2,4-二氯苯氧乙酸酯水解，得到2,4-二氯苯氧乙酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代乙酸酯由如下方法制备：醇和卤代乙酸反应，脱溶脱水，得到卤代乙酸酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水2,4-二氯酚盐固体由如下方法制备：2,4-二氯酚与碱反应，蒸干水分，得到无水2,4-二氯酚盐固体。
4.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述无水2,4-二氯酚盐固体由如下方法制备：2,4-二氯酚与碱溶液于70～95℃反应，然后5～6h蒸干水分，得到无水2,4-二氯酚盐固体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将无水2,4-二氯酚盐投入卤代乙酸酯中，搅拌反应，过滤，所得滤液包括2,4-二氯苯氧乙酸酯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代乙酸酯选自氯乙酸酯、溴乙酸酯和碘乙酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水2,4-二氯酚盐固体选自无水2,4-二氯酚钠固体、无水2,4-二氯酚钾固体、无水2,4-二氯酚钙固体、无水2,4-二氯酚镁固体、无水2,4-二氯酚锌固体和无水2,4-二氯酚铝固体中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述无水2,4-二氯酚盐固体选自无水2,4-二氯酚钠固体或无水2,4-二氯酚钾固体。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)的反应温度为70～200℃；反应时间为0.5～7h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代乙酸酯与无水2,4-二氯酚盐固体的摩尔比为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)。
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